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DE2855230A1 - Verfahren zur herstellung von aralkylhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aralkylhalogeniden

Info

Publication number
DE2855230A1
DE2855230A1 DE19782855230 DE2855230A DE2855230A1 DE 2855230 A1 DE2855230 A1 DE 2855230A1 DE 19782855230 DE19782855230 DE 19782855230 DE 2855230 A DE2855230 A DE 2855230A DE 2855230 A1 DE2855230 A1 DE 2855230A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
chloride
phenoxybenzyl
initiator
phenoxytoluene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782855230
Other languages
English (en)
Inventor
Philip John Mcmahon
Frank Sylvester Yates
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Croda Synthetic Chemicals Ltd
Original Assignee
Croda Synthetic Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Croda Synthetic Chemicals Ltd filed Critical Croda Synthetic Chemicals Ltd
Publication of DE2855230A1 publication Critical patent/DE2855230A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE DlpL-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCH Ml E D-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFHIEDSTRASSE 8
TELEFON: C089) ^ 8000 MDNCHEN AQ
SK/SK
REP/GHK
Croda Synthetic Chemicals Limited Four Ashes, near Woverhampton West Midlands, WV10 7BP / England
Verfahren zur Herstellung von Aralkylhalogeniden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylchlorid, gewöhnlich in Mischung mit m-Phenoxybenzalchlorid, aus m-Phenoxytoluol. Sie bezieht sich, weiterhin auf Verfahren zur Umwandlung des Chlorids oder der Mischung der Chloride in m-Phenoxybenzylalkohol oder m-Phenoxybenzaldehyd. Diese beiden letzten Verbindungen sind geeignet als Zwischenprodukte bei der Herstellung synthetischer Pyrethröidinsektizide.
Die Umwandlung von o- oder p-Phenoxytoluol in o- oder p-Phenoxybenzaldehyd über das entsprechende Phenoxybenzylbromid wird z.B. vonlto, Pharm.Bull. (Tokyo), _5, 390-405 (1957) beschrieben.
Die GB PS 1 442 533 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus m-Phenoxybenzyl- und m-Phenoxybenzalchlorid durch Chlorierung von m-Phenoxytoluol bei einer Temperatur über 2200C in Anwesenheit eines Phosphorhalogenids. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß stet« Mäagffti an ringchlorierten Produkten erhalten werden. Es ist jedoch oft erwünscht, m-Phenoxybenzylchlorid mit möglichst wenig m-Phenoxybenzalchlorid herzustellen.
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-V- if 285523Φ
Nach Einreichung der vorliegenden Prioritätsanmeldung wurden j ■ die beiden BeIg. PSS £58 911 und 859 358 . j ; veröffentlicht, die sich auf Verfahren zum Haloge- J 5 nieren von m-Phenoxytoluol und Umwandeln von m-Phenoxybenzyl-i \ und m-Phenoxybenzalhalogeniden in m-Phenoxybenzaldehyd be- j ziehen. Die BeIg. PS 858 911 beschreibt ein Verfahren zur { Herstellung einer Mischung aus einem m-Phenoxybenzyl- und [ einem m-Phenoxybenzalhalogenid durch Umsetzung von m-Phenoxyiotoluol in einem inerten Lösungsmittel etwa bei Siedepunkt des letzteren in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators. Wie angegeben, ist es wesentlich, daß 1,2 bis 2 Mol Halogeniejrungsmittel pro Mol m-Phenoxytoluol und 0,5 bis 10 Gew.-# Initiator verwendet werden. Ein angegebenes Halogenierungs-15mittel ist Sulfurylchlorid (SOpCIp), das in allen relevanten Beispielen kontinuierlich während des Reaktionsverlaufes zu- j gegeben wird. In allen Beispielen mit Verwendung eines Initiators wird dieser insgesamt dem m-Phenoxytoluol zugegeben, - bevor das Halogenierungsmittel zugefügt wird. Das einzige 20 angegebene Reaktionslösungsmittel für dieses Verfahren ist Tetrachlorkohlenstoff.
. Auch die BeIg. PS 859 358 beschreibt ein Verfahren zur Her- \ stellung von m-Phenoxybenzyl- und m-Phenoxybenzalchlorid durc 25Reaktion von m-Phenoxytoluol mit Sulfurylchlorid in Anwesen- ; heit eines freien Radikalinitiators. Es wird angegeben, daß ä ein molarer Überschuß von 5o bis 200 % des Sulfurylchlorid verwendet werden soll, um die Ringchlorierung auf ein Minimum zu verringern. Obgleich angegeben wird, daß chlorierte 3oKohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden können, wird ; als einziges Beispiel Tetrachlorkohlenstoff angegeben. .In den
Beispielen wird weiter der gesamte Initiator zu Beginn der i Reaktion zugegeben. Beispiele an Initiatoren umfassen tert.-Butylperbenzoat.
j Die BeIg. PS 851 048 gibt an, daß eine Mischung aus m-Phenoxy-·
j benzyl- und m-Phenoxybenzalchlorid unter den Bedingungen einer
; Sommelet-Reaktion in m-Phenoxybenzaldehyd umgewandelt werden
I kann. Die Sommelet-Reaktion ist bekannt (vgl. z.B. Organic
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Reactions 8, 197-217 (1954)). Die Umwandlung der von m-Phen-i oxytoluol hergeleiteten Mischung aus Mono- und DIchloriden I wird auch in der BeIg. PS 858 911 beschrieben und unter- ; stützt die von Libman et al (Zhurnal Prikladnoi Khimii, 39, j (7), 1669-70 (1966)) gemachten Peststellungen, daß eine j Mischung aus Benzyl- und Benzalchloriden in einer Stufe in j Benzaldehyd umgewandelt werden kann. Obgleich bekanntlich \ die Sommelet-Reaktion z.B. zur Umwandlung von Benzylchlorid
ίο in Benzaldehyd verwendet werden kann, ist weiterhin bekannt, daß das Dichlorid bei der im Anschluß an eine Sommelet-Reaktion notwendigen Aufarbeitung hydrolysiert wird. Die Umwandlung von m-Phenoxybenzylchlorid in m-Phenoxybenzaldehyd wird in der DOS 2 651 371 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus m-Phenoxybenzyl- und j m-Phenoxybenzalchlorid hergestellt wird, indem man m-Phenoxy-» toluol pro Mol desselben mit 1 bis 2 Mol Sulfurylchlorid in einem überschüssigen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines PeroxidinitiatDrs umsetzt, wobei das Sulfurylchlorid absatz- j weise oder kontinuierlich zum m-Phenoxytoluol im Reaktions- j verlauf zugefügt wird. Diese Reaktion erfolgt zweckmäßig beirai Siedepunkt des Lösungsmittels (gewöhnlich ein chloriertes j
25Lösungsmittel) und liefert eine Mischung aus nicht umgesetz* j tem ni-Phenoxytoluol, m-Phenoxybenzylchlorid und m-Phenoxy- j benzalchlorid zusammen mit geringeren Mengen an nuklear 5 chlorierten Verbindungen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt,! daß diese Reaktion auf verschiedene Weise verbessert werden
3okann.
Gemäß der ersten Verbesserung wird der Initiator zur Reak- \ tionsmischung in Mengen von 1 bis 4 % zu Reaktionsbeginn und I von 2 bis 10 % während des Reaktionsverlaufes zugefügt, wobeil 35die Gewichtsprozentsätze Jeweils auf das Gewicht von m-Phenoxytoluol bezogen sind. Erfindungsgemäß können in dieser Weise verbesserte Ausbeuten gegenüber dem Fall erzielt werden, bei dem der gesamte Initiator zu Reaktionsbeginn zugefügt wird.
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Die Gesaratmenge an verwendetem Initiator beträgt 3 bis 14 \ Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von m-Phenoxytoluol. Größere i Initiatormengen sind unnötig und eine Verschwendung, während
•l) kleinere Mengen das Maß an Umwandlung verringern können. Da es in jedem Fall notwendig ist, das Sulfurylchlorid absatzweise oder kontinuierlich, z.B. tropfenweise, im Reaktionsverlauf zuzufügen, ist es im allgemeinen zweckmäßig das Sulfurylchlorid und den Initiator zusammen zuzugeben. Der Initiator wird insbesondere als Lösung im Reaktionslösungsmittel zugefügt.
Die im Reaktionsverlauf zugefügte Initiatormenge beträgt gewöhnlich etwa das Zweifache der zum Reaktionsbeginn zugege-U'benen Menge. Vorzugsweise wird mehr Initiator während des Reaktionsverlaufes als am Anfang zugegeben.
Gemäß einer zweiten Verbesserung ist der Initiator ein tert.-Butylperalkanoat der Formel -R-CO-O-O-C(CH^U, in welcher R für C1-12 Alkyl oder C1-12 Alkoxy steht und eine Halbwertzeit von 1 bis 60 Minuten bei 115 bis 123°C hat. Diese Initiatoren werden gegenüber denjenigen bevorzugt, die bisher zur Ver-
; wendung mit Sulfurylchlorid bei der Chlorierung von m-Phenoxytoluol vorgeschlagen worden sind. Sie werden z.B. insbesondere gegenüber Azo-initiatoren und Benzoylperoxid bevor-
• zugt, da sie harmlose, flüchtige und -leicht zu entfernende Nebenprodukt ergeben, bei der Arbeitstemperatur relativ stabil und im Lösungsmittel löslich und somit leichter zu handhaben sind. Wie oben erwähnt, ist dies von besonderem
.30Interesse, wenn der Initiator im Reaktionsverlauf sowie zu Beginn zugegeben wird.
R steht vorzugsweise für C, 1Q, insbesondere für Isopropoxy oder Octyl. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Peroxidini- ;35tiatoren sind tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat (als "Trigonox BPIC" im Handel) und tert.-Butylperoctoat. Die Initiatorhalbwertzeit beträgt vorzugsweise etwa 30 Minuten bei 115 bis 123°C.
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Gemäß der dritten Verbesserung ist das Lösungsmittel Per- ι
chloräthylen (PCE), das auch als Tetrachloräthylen bekannt \ ist. PCE ist weniger flüchtig als Tetrachlorkohlenstoff und \ 5daher sicherer in der Handhabung. So beträgt z.B. der Dampf- 1 druck von PCE bei 26 und 400C 2o bzw.40 mm Hg, während die j Werte von Tetrachlorkohlenstoff bei den angegebenen Tempera- j türen 114 bzw. 216 mm Hg betragen. PCE ist in der Verwendung j weniger gefährlich als Tetrachlorkohlenstoff, da die entspre-j
lochenden PLV Werte 100 und 10 ppm betragen. Weiter hat PCE in Wasser einer geringere Löslichkeit (0,02 % Gew./Gew. bei 200CJ) als Tetrachlorkohlenstoff (0,08 % Gew./Gew. bei 200C) und einen höheren Siedepunkt. Daher sind Verluste während der Reaktion geringer. Außerdem ergibt PCE eine günstigere azeo-
i5trope Mischung mit Wasser (82,8 % PCE-: 17,2 % H2O Gew./Gew.; j Siedepunkt 88,50C) als Tetrachlorkohlenstoff (95,9 % CCl^: j 4,1 % H2O Gew./Gew.{ Siedepunkt 660G). Und schließlich ist | es bei Verwendung von PCE möglich, eine wirksame und schnellelre Trocknung des zurückgeführten Lösungsmittels zu erreichen.!
20Dies ist sehr wichtig, da die Anwesenheit von Wasser in der Reaktionsmischung die ionische Zersetzung des Peroxidinitiators beschleunigt.
Peroxidinitiatoren, und insbesondere die erfindungsgemäß 25bevorzugten Initiatoren können zweckmäßig als 1-#ige Gew./ VOl.-Lösung in PCE verwendet werden..Höhere Jnitiatorkonzenj trationen sind unerwünscht, da sich das Peroxid schneller ; zersetzt.
ι
Gemäß der vierten Verbesserung sind die Verhältnisse von } m-Phenoxytoluol und Sulfurylchlorid praktisch äquimolar, d.h. J es werden 1 bis 1,1 Mol Sulfurylchlorid pro Mol m-Phenoxyj toluol verwendet. Wie oben erwähnt, ergibt die Verwendung von j Sulfurylchlorid bei der Chlorierung von m-Phenoxytoluol keine |35i00-%ige Umwandlung, weshalb es zweckmäßig ist, das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zurückzuführen, und zwar gewöhnlich nachdem das Chlorid oder die Chloridmischung in m-Phenoxybenzaldehyd umgewandelt wurde und letzterer gereinigt worden ist. Auf kontinuierlicher Basis können daher höhere
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Umwandlungen der Ausgangsmaterialien erreicht werden, wenn man praktisch äquimolare Mengen an Sulfurylchlorid und mm-Phenoxytoluol verwendet.
Die Chlorierung unter Verwendung von Sulfurylchlorid erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 11O0C. Bei solchen Temperaturen kann die Reaktionszeit auf 4 Stunden oder weniger verringert werden.
Wie erwähnt, sollte die Reaktion in überschüssigem Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Substrat sollte mindestens 10:1 Gew.-/Gew. zu Beginn der Reaktion betragen. Obgleich geringere Lösungsmittelmengen 1&verwendet werden können, ist die Reaktion nicht genügend wirksam, wenn der Lösungsmittelüberschuß zu gering ist.
auch noch Die vorliegende Erfindung liefert/ein Alternatiwerfahren bei hoher Temperatur zur Chlorierung von m-Phenoxytoluol. Diese 2oReaktion kann in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines schwefelhaltigen Katalysators und bei einer Temperatur durchgeführt werden, die bei atmosphärischem Druck 200 bis 2800C , beträgt oder dieser äquivalent ist.
2bDer Katalysator ist vorzugsweise eine organische Schwefelverbindung, insbesondere ein Sulfid, wie ein Diarylsulfid, z.B. Diphenylsulfid.
Die Reaktionstemperatur für die größte Selektivität bei der 3üHerstellung von m-Phenoxybenzylchlorid gegenüber m-Phenoxybenzalchlorid ist kritisch und soll normalerweise zwischen 230 bis 2800C, insbesondere bei etwa 25O0C, betragen. Die Reaktion kann in einer Anlage aus Glas erfolgen, aber auch die Verwendung von rostfreiem Stahl kann vorteilhaft sein, 35indem trotz einer gewissen Verminderung der Umwandlung die Selektivität für die Monochlorierung erhöht wird. f
Diese Reaktion liefert eine Quelle, aus der reines m-Phenoxy-j benzylchlorid durch fraktionierte Destillation unter vermin- ι dertem Druck isoliert werden kann. Das nicht umgesetzte j
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m-Phenoxytoluol wird zweckmäßig zur Chlorierung zurückgeführt, wobei die Rückführung in dieser Stufe erfolgen kann.
Ein besonderer Vorteil dieser Chlorierung bei hoher Temperatur besteht darin, daß sie in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann und eine hohe Produktionsgeschwindigkeit für eine gegebene Reaktorgröße im Vergleich zur Verwendung eines Lösungsmittels zuläßt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen.
Wie erwähnt, kann m-Phenoxybenzylchlorid allein oder in Mi-J schung mit m-Phenoxybenzalchlorid durch Sommelet-Reaktion ( unter Verwendung von Hexamin (oder Ammoniak oder Formalde-M5hyd) und einer wässrigen organischen Säure in m-Phenoxybenzj aldehyd umgewandelt werden. Wenn die Sommelet-Reaktion in Anwesenheit anderer Verbindungen, z.B. nicht umgesetztem j m-Phenoxytoluol, erfolgt, dann wird der rohe m-Phenoxybenz- \ aldehyd durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, 20wie Diisopropyläther, isoliert und kann dann gereinigt werden, indem man die entsprechende Bisulfitverbindung herstellt, diese mit Lösungsmittel wäscht und anschließend den j reinen Aldehyd durch Behandlung mit einer Säure oder Base regeneriert. Die Bisulfitverbindung kann auch isoliert und j 25zum reinen Material getrocknet werden, das direkt durch Reaktion mit einem Cyanid, wie Natriumcyanid, in m-Phenoxybenzj aldehyd-cyanhydrin umgewEndelt werden kann, wodurch die zusätzliche Isolierungsstufe des gereinigten m-Phenoxybenzaldehyds vermieden wird.
Reinigungsverfahren unter Herstellung einer Bisulfitverbindung sind bekannt. Sie werden z.B. in den BeIg. PSS 851 048, 857 954, 858 127 und 858 911 und in der DOS 2 651 371 auf m-Phenoxybenzaldehyd angewendet. Auch Cyanhydrinherstellungs-35verfahren sind bekannt. Die besondere Anwendung auf die hier genannten Verbindungen sind in der BeIg. PS 858 127 beschrieben. m-Pheonxybenzaldehyd kann in reinen m-Phenoxybenzylj alkohol umgewandelt werden, indem man die Cannizzaro-Reaktion anwendet, bei der m-Phenoxybenzaldehyd reduziert wird und
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ein anderer Aldehyd (Formaldehyd) gleichzeitig in die ent- j sprechende Säuren (Ameisensäure) oxidiert wird. Durch Ver- j wendung von Adsorptionsmitteln zur Entfernung von Wasser und gefärbten Verunreinigungen kann der m-Phenoxybenzylalkohol hochgradig rein ohne notwendige Destillation isoliert werden. Dies vermeidet die mögliche Zersetzung eines Materials mit begrenzter thermischer Stabilität. Diese überkreuzten Cannizzaro-Reaktionen sind bekannt und z.B. in Org.Reactions,j
10,2, 109 und 113 (1944) beschrieben. Die Anwendung der Reaktion} auf die hier genannten Verbindungen wird z.B. in der GB PS | 1 442 533 beschrieben. {
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Alternatiwer- j fahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylalkohol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) m-Phenoxybenzylchlorid j mit überschüssigem Metallalkanoat in einer Phasenübertragungs-Reaktion unter Verwendung eines Phasenübertragungskatalysators zur Bildung eines m-Phenoxybenzylalkanoates umsetzt und (2) j das m-Phenoxybenzylalkanoat mit überschüssigem Metallhydroxid! in einer Phasenübertragungs-Reaktion unter Verwendung eines Phasenübertragungskatalysators umsetzt. Eine geeignete Beschickung für diese Phasenübertragungs-Reaktion ist das prak-' tisch reine, durch fraktionierte Destillation des Chlorierungsproduktes von m-Phenoxytoluol erhaltene m-Phenoxybenzylchlorid. Eine besonders geeignete Beschickung zur Destilla- I tion ist das Produkt des hier beschriebenen Chlorierungsver- j fahrens bei hoher Temperatur, in dem das Verhältnis von m-Phenoxybenzylchlorid zu m-PhenoxybenzalChlorid hoch ist. Das m-Phenoxybenzylchlorid wird mit oder vorzugsweise ohne Lösungs
mittel z.B. mit wässrigem Natriumacetat bei mäßiger Temperatur, gewöhnlich etwa 1000C, in Anwesenheit eines Phasenübertragungskatalysators, z.B. einem quaternären Ammonium-ί halogenid, umsetzt. Dadurch wird das m-Phenoxybenzylchlorid fast quantitativ ohne Verlust des hochgradig reinen Ausgangs-
materials in m-Phenoxybenzylacetat umgesetzt.. Durch Verände-
ein '■ rung der wässrigen.Phase kann das Acetat oder/anderes in der ; ersten Stufe hergestellte Alkanoat anschließend z.B. unter ; Verwendung von wässrigem Natriumhydroxid in einem ähnlichen milden Phasenübertragungsverfahrens hydrolysiert werden.
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Die Hydrolyse erfolgt in fast quantitativer Ausbeute, und zur Entfernung von Verunreinigungen werden adsorptive Verfahren angewendet. So kann z.B. zur Entfernung des Phasen-5Übertragungskatalysators ein Ionenaustauscher, zur Entfernung von irgendwelcher Farbe Tierkohle und ein Molekularsieb zur Entfernung von Wasser verwendet werden. Das Endprodukt ist von hoher Reinheit.
10 In Abhängigkeit vom verwendeten Phasenübertragungskatalysators kann es unnötig sein, weiteren Katalysator für die Hydro*· lyse zuzufügen, da er in der m-Phenoxybenzylacetatschicht zurückgehalten werden kann. Bevorzugte Phasenübertragungskatalysatoren sind Tetrabutylammoniumbromid, und Tricapryli5methylammoniumchlorid (das in der organischen Schicht sehr j löslich ist).
I Gegebenenfalls kann man den reinen m-Phenoxybenzylalkohol \ durch ein drittes Phasenübertragungsverfahren (parallel zu J2odem in Tetrahedron Letters 20, 1641-1644 (1976) beschriebenen\ \ in m-Phenoxybenzaldehyd umwandeln. Dazu wird der m-Phenoxyj benzylalkohol zweckmäßig in einem Lösungsmittel, vorzugsweise-I Äthylacetat, gelöst und in Anwesenheit eines Phasenübertra- j I I
I gungskatalysators oxidiert. Durch geeignete Wahl des Kataly- \
{25sators kann dieser in der organischen Schicht aus den beiden j vorherigen Stufe zurückgehalten werden. Für diese Stufe wird I Natriumhypochlorit, das billig und wirksam ist, als Oxidationsmittel gewählt. Der so hergestellte m-Phenoxybenzaldehyd wird durch Entfernung des Phasenübertragungskatalysators sound Lösungsmittels gereinigt und kann wahlweise unter vermindertem Druck ohne Fraktionierung destilliert werden, um alle Spuren gefärbter Verunreinigungen zu entfernen.
j Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erissfindung, wobei nur Beispiel A ein Vergleichsbeispiel ist. ! In den Beispielen bedeutet Ar den m-Phenoxyphenylrest, so daß j z.B. ArCH, für m-Phenoxytoluol, ArCH2Cl für m-Phenoxybenzyl-I Chlorid und ArCHCIg für m-Phenoxybenzalchlorid stehen.
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; Beispiel 1 %
173 g m-Phenoxytoluol und 1163 ecm PCE wurden bei 1000C ge-■ rührt, während 6 ecm (5,7 g) "Trigonox BPIC" in 557 ecm PCE schnell zugefügt wurden (Siedetemperatur 1000C —*77°). Die Mischung wurde zum Rückfluß (Siedetemperatur 1230C) erhitzt und während der 2-stündigen Zugabe von 160 ecm Sulfurylchlorid und 12 ecm "Trigonox" in 1114 ecm PCE gerührt. Nach ; der Zugabe wurde der Rückfluß weitere 1 1/2 Stunden aufrechtzuerhalten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit 1500 > * ecm 10-%igem wässrigem Alkalihydroxid abgeschreckt. Die orga-, nische Bodenschicht wurde abgetrennt und mit 1500 ecm Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des PCE unter vermindertem Druck erhielt man 234 g chloriertes Reaktionsprodukt, is Vergleichsbeispiel A
184 g m-Phenoxytoluol, 1715 ecm PCE und 18 ecm "Trigonox11 wurden erhitzt und bei Rückfluß während der Zugabe von 160 ecm Sulfurylchlorid in 1100 ecm PCE während 2 Stunden gerührt. Der Rückfluß wurde nach der Zugabe 11/2 Stunden auf-20rechterhalten, und nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhielt man 208 g chlorierten Rückstand. Beispiel 2
184 g (1 Mol) m-Phenoxytoluol und 1750 ecm PCE wurden bei 1000C gerührt, während 2,5 g "Trigonox" in 250 ecm PCE j schnell zugefügt wurden. Die Mischung wurde bei Rückfluß I während der 2-stündigen Zugabe von 80. ecm (1 Mol) Sulfuryl- ( Chlorid und.5 g "Trigonox" in 500 ecm PCE gerührt. Nach der j
Zugabe wurde/weitere halbe Stunde unter Rückfluß gehalten, !
und nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhielt man 230 g j
30chloriertes Produkt. j
Beispiel 3 j
184 g (1 Mol) m-Phenoxytoluol, 2000 ecm PCE und 2,5 g "Trigonox BPIC C75" wurden erhitzt und 5 Minuten bei Rückfluß (121-124°C) gerührt, dann wurde in 2 Stunden eine Lösung aus 35135 g (1 Mol) Sulfurylchlorid, 500 ecm PCE und 5 g MTrigonox BPIC C75" eingetropft, wobei mit Rühren auf Rückfluß gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde eine weitere halbe Stunde unter Rückfluß gehalten, dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt. Es wurde eine Lösung aus 500 ecm 10-j6igem wäss-
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I rigem Natriumhydroxid zugefügt und die Mischung eine weitere ι StundQ^erührt. Nach Trennung erhielt man eine untere organi-■ sehe Schicht, die unter vermindertem Druck eingedampft wurde : 5und die chlorierte Mischung als Rückstand lieferte. ; Beispiel 4
ί 89,5 g (1,26 Mol) Chlor wurden durch 184 g (1,0 Mol) m-Pheni oxytoluol, die 1 g (0,0054 Mol) Diphenylsulfid enthielten, ! 4 Stunden unter Rühren bei 2300C hindurchgeleitet. Nach been- ; iodeter Chlsrzugabe wurde Stickstoff 30 Minuten bei 2300C. \ durch die Reaktionsmischung geleitet.
Beispiel 5__
; ^7»5 g (0,67 Mol) Chlor wurden durch 184 g (1,0 Mol) m-Phen- I oxytoluol, die 1 g (0,0054 Mol) Dlphenylsulfid enthielten, 5155 Stunden unter Rühren bei 250°C hindurchgeleitet. Die Reak- * tion erfolgte in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl. Nach been-{ deter Chlorzugabe wurde Stickstoff 30 Minuten bei 2500C. ί durch die Reaktionsmischung geleitet.
J2oDie folgende Tabelle gibt die Analysen der Produkte der obi- ! gen Beispiele durch NMR Spektroskopie. Andere Verbindungen ί im Produkt außer dem Ausgangsmaterial und den gewünschten ! Chloriden wurden in Beispiel 3 und 4 nicht differenziert, J jedoch wurde der Gehalt an nuklearen (Nuc) chlorierten Ver-S2bbindungen für Beispiel 1, 2 und A bestimmt. Die Mengen sind in der Tabelle in Gew.-96 angegeben.
Beispiel ArCH3 ArCH2Cl ArCHCl2 Hebeiapr.a·-^
Φ lift		 Nue. 3.5
1 .9.4 57.5 23.7 2.4 1.3 5.5
A 48.8 28.3 1.6 19.7 1.6
2 31.9 56.9 6.4 3.1 1.8
3 30.7 59.0 7.9
4 54.5 35.0 5.0
5 65.2 31.2 3.6
Vergleich der Produktanalysen von Beispiel 1 und A zeigt,\ daß die allmähliche Initiatorzugabe zweckmäßiger ist als die ! gesamte Zugabe zum Reaktionsbeginn. Beispiel 2 und 3 zeigen die Erzielung guter Ergebnisse durch Verwendung praktisch äquimolarer Mengen an m-Phenoxytoluol und Sulfurylchlorid, j
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und obgleich ein hoher Anteil an nicht umgewandeltem m-Phenoxytoluol vorliegt, kann dieses, wie oben ausgeführt, zurückgeführt werden. Die Beispiele 4 und 5 zeigen gute Ergebnisse !,durch Verwendung von Chlor bei hoher Temperatur und mit einem schwefelhaltigen Katalysator.
Beispiel 6
218,5 g (1 Mol) m-Phenoxybenzylchlorid, 205 g (2,5 Mol) Natriumacetat, 10,9 g (0,034 Mol) Tetrabutylammoniumbromid und
u)327 ecm Wasser wurden erhitzt und 2 Stunden bei Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen trennten sich 241,5 g m-Phenoxybenzylacetat als obere Schicht ab; Ausbeute = 99,8 %. Seine Reinheit betrug 99 %. 242 g (1 Mol) m-Phenoxybenzylacetat, g (2 Mol) Natriumhydroxid, 12 g (0,037 Mol) Tetrabutylammo.-
i..,nium-bromid und 240 ecm Wasser wurden bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt. Die obere organische Schicht wurde in 400 ecm Toluol gelöst, die erhaltene Lösung 2 Mal mit je 200 ecm Wasser gewaschen und mit einem Ionenaustauscherharz (Zerolit 236) und Tierkohle behandelt. Nach Abdampfen des Toluols
2oerhielt man den Alkohol mit einer Reinheit von 98,9 % durch Gas-Chromatographie (198 g; 99 % Ausbeute).
Das Produkt dieses Beispiels kann wie folgt in m-Phenoxybenzaldehyd umgewandelt werden: 25 g (0,125 Mol) m-Phenoxybenzyl-
2salkohol mit 99 % Reinheit, 370 ecm Äthylacetat, 1,25 g (0,0037 Mol) Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und 370 ecm (0,5 Mol) 10-%iges Natriumhypochlorit wurden bei 22 bis 23°C 2 1/2 Stunden gerührt. Die obere organische Schicht wurde abgetrennt, 6 Mal mit je 100 ecm wässrigem Natriumcarbonat und
3u100 ecm Wasser gewaschen, über Na2SO^ getrocknet und eingedampft; so erhielt man 21,4 g (0,108 Mol) des Aldehyds in 86-%iger Ausbeute mit einer Reinheit von 97 % (durch G.L.C).
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Claims (1)

  1. : - rf - 285523Oj
    p-~ä\ tentansprüche j
    : 1.y Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus m-Phenoxy- \ ι V_^ben2ylchlorid und m-PhenoxybenzalChlorid, ]
    i 5 bei welchem man m-Phenoxytoluol pro Mol mit 1 bis 2 Mol I \ Sulfurylchlorid in einem überschüssigen Lösungsmittel und j ; in Anwesenheit eines Peroxidinitiators, wobei das Sulfuryl- '' , Chlorid absatzweise oder kontinuierlich im Reaktionsver-) lauf zum m-Phenoxytoluol zugegeben wird, umsetzt, dadurch
    j io gekennzeichnet, daß der Initiator in Mengen von 1 bis 4
    Gew.-% zu Beginn der Reaktion und von 2 bis 10 Gew.-%
    r während des Reaktionsverlaufes, bezogen auf das Gewicht des ; m-Phenoxytoluols, zur Reaktionsmischung zugegeben wird.
    ; is 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ! J praktisch äquimolare Verhältnisse von m-Phenoxytoluol und I I Sulfurylchlorid verwendet werden. !
    I j
    } 3'- Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylchlorid,
    ;25 dadurch gekennzeichnet, daß man m-Phenoxytoluol mit einer
    j praktisch äquimolaren Menge an Sulfurylchlorid in einem
    j überschüssigen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Per-
    ϊ oxidinitiators umsetzt, wobei das Sulfurylchlorid absatz-
    j weise oder kontinuierlich im Reaktionsverlauf zur Reaktions-
    Uo mischung zugefügt wird.
    ! 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein tert.-Butylperalkanoat der Formel
    ; R-CO-O-O-C(CH3)2 verwendet wird, in dem R für C1-12 Alkyl
    3(1 oder C^.p Alkoxy steht und das eine Halbwertzeit von 1 bis 60 Minuten bei 115 bis 1230C hat, vorzugsweise tert.-Butyl-
    * peroxyxsopropylcarbonat oder tert.-Butylperoctoat.
    : 5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, s35 daß als Lösungsmittel Perchloräthylen verwendet wird. ·
    s 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich-
    ; net, daß der Initiator als Lösung im Lösungsmittel zugegeben \ wird.
    909827/0820
    ORIGINAL INSPECTED
    7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich- \ net, daß der Initiator zusammen mit dem Sulfurylchlorid im i Reaktionsverlauf zugegeben wird. j
    8.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator der Reaktionsmischung in Mengen von 1 bis A Gew.-96 zu Beginn der. Reaktion und von 2 bis 10 Gew.-% im Verlauf der Reaktion, bezogen auf das Gewicht des m-Phenoxytoluole, zugegeben wird.
    9.- Verfahren zur Herstellung von m-PhenoxybenzylChlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Phenoxytoluol mit Chlor in Anwesenheit eines schwefelhaltigen Katalysators und bei einer Temperatur von oder äquivalent zu 200 bis 2800C bei atmosphärischem Druck umsetzt.
    10.- Die Verwendung von m-PhenoxybenzylChlorid zur Herstellung von m-Phenoxybenzylalkohol, dadurch gekennzeichnet,
    2Ü daß man (1) m-Phenoxybenzylchlorid mit überschüssigem Metall]-alkanolat in einer Phasenübertragungs-Reaktion unter Verwendung eines Phasenübertragungskatalysators unter Bildung eines m-Phenoxybenzylalkanoates umsetzt und (2) das m-Phenoxybenzylalkanoat mit überschüssigem Metallhydroxid in einer
    2b Phasenübertragungsreaktion unter Verwendung eines Phasenübertragungskatalysators umsetzt.
    Der Patentanwalt:
    909827/0820
DE19782855230 1977-12-22 1978-12-21 Verfahren zur herstellung von aralkylhalogeniden Withdrawn DE2855230A1 (de)

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