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Die Erfindung bezieht sich auf neue Antidote aus der Klasse der Dichloracetamide, insbesondere der N-(3,3-dichlorallyl)-substituierten Dichloracetamide, und auf Herbizide, die diese Dichloracetamide in Kombination mit N,N-substituierten Glycinen enthalten und zum Schutz von Mais geeignet sind.
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Wirksame Ester von N,N-disubstituiertem Glycin sind in der US-PS 37 80 090 sowie in der DE-OS 23 11 897 beschrieben. Die folgenden Verbindungen der genannten DE-OS haben sich als besonders wirksame Herbizide erwiesen: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Sie sind jedoch gegenüber landwirtschaftlichen Nutzpflanzen toxisch.
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In der FR-PS 21 33 793 werden herbizide Präparate beschrieben, die aus einem Herbizid (es werden Thiocarbamate und substituierte Triazine genannt) und einem Antidot der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;bestehen, wobei R u. a. für eine Dichlormethylgruppe stehen kann und R¹ und R² Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen bedeuten. Aufgabe des Antidot ist es, die Herbizide der beiden genannten Klassen für Mais nicht-toxisch zu machen.
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In der DE-PS 27 47 814 der Anmelderin, zu der die vorliegende Anmeldung im Zusatzverhältnis steht, werden Antidote der allgemeinen Formel: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;beschrieben, in welchen X für H oder Cl und R für H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen stehen.
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Diese Produkte erlauben die Verwendung nicht-selektiver Herbizide, insbesondere der Ester von N,N-disubstituiertem Glycin, der allgemeinen Formel (I): °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;zur Unkrautvernichtung in Mais- und Weizenfeldern ohne Schädigung der Nutzpflanzen.
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Als Antidot der DE-PS 27 47 814 zum Schutz von Mais gegen Vergiftung aufgrund der oben als HS 26910 und Antor bezeichneten Verbindungen hat sich das (hier als M7601 bezeichnete) N-Allyl-N-(3,3-dichlorallyl)-dichloracetamid der Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;als besonders wirksam erwiesen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun zwei weitere N-(3,3- Dichlorallyl)-dichloracetamide, nämlich das: N-Äthyl-N-(3,3-dichlorallyl)-dichloracetamid der Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;und das N-(1,1-Dimethylpropargyl)-N-(3,3-dichlorallyl)-dichloracetamid der Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;die beim Schutz von Mais gegen Vergiftung aufgrund nicht-selektiver herbizider Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel (I) mindestens die doppelte Wirkung der besten bekannten Verbindungen zeigen.
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Die erfindungsgemäßen Antidote eignen sich daher zur Befreiung von Maiskulturen von Unkraut ohne Schädigung der Nutzpflanzen, indem man die Kulturen mit einem nicht-selektiven Herbizid aus der Gruppe der N,N-disubstituierten Glycine in Anwesenheit von Mengen der obigen Verbindung II und/oder III von 0,05 kg/ha an aufwärts behandelt.
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Die nicht-selektiven Herbizide und die erfindungsgemäßen Verbindungen können getrennt z. B. in Form von Emulsionen, wäßrigen Suspensionen, Pulvern oder Spritzpulvern oder als Kombinationspräparate eingesetzt werden, die 1 bis 50 Gew.-% erfindungsgemäßes Antidot, bezogen auf das N,N-disubstituierte Glycin, neben üblichen oberflächenaktiven Mitteln, Füllstoffen oder Verdünnungsmitteln enthalten.
Beispiel 1
Herstellung von N-(1,1-Dimethylpropargyl)-N-(dichlorallyl)-dichloracetamid (eigene Bezeichnung: M 8991)
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Zu 1,2 Mol 1,1-Dimethylpropargylamin wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 0,3 Mol 3,3,1-Trichlorpropen eingetropft. Dann wurde die Mischung 4 Stunden auf Siedetemperatur gehalten, sie wurde abgekühlt, und nach Zugabe von 100 ml Diäthyläther wurde die Mischung mit Wasser gewaschen und auf wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet.
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Nach Entfernung von Lösungsmittel und überschüssigem Amin unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer verblieb N-(1,1-Dimethyl- propargyl)-N-(3,3-dichlorallyl)-amin als Öl, das später ein niedrig schmelzender Feststoff mit der folgenden Analyse wird:
ber.: Cl 36,92 C 50,02 H 5,77 N 7,29%
gef.: Cl 35,98 C 48,42 H 6,15 N 7,18%
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Zu 0,04 Mol des so erhaltenen, in 150 ml Dichloräthan (in dem 0,05 Mol NaHCO&sub3; suspendiert waren) gelösten Amins wurden unter Rühren bei Siedetemperatur der Mischung 0,04 Mol Dichloracetylchlorid, in 20 ml desselben Lösungsmittels verdünnt, eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung auf Siedetemperatur gehalten, bis die CO&sub2;-Entwicklung aufgehört hatte. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung zuerst mit HCl (3%ige wäßrige Lösung) und dann mit Wasser gewaschen.
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Nach Entfernung des Lösungsmittels aus der vorher über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrockneten Lösung erhielt man N-(1,1-Dimethyl- propargyl)-N-(3,3-dichlorallyl)-dichloracetamid als niedrig schmelzenden Feststoff mit der folgenden Elementaranalyse:
ber.: Cl 46,79 C 39,64 H 3,66 N 4,62%
gef.: Cl 43,59 C 40,79 H 3,86 N 4,47%
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Das IR-Spektrum entsprach der angenommenen Formel.
Beispiel 2
Herstellung von N-Äthyl-N-(3,3-dichlorallyl)-dichloracetamid (M 8990)
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Zu 1,2 Mol in einem gleichen Volumen Benzol gelöstem Äthylamin wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur 0,3 Mol 3,3,1-Trichlorpropen eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden auf dem Siedepunkt gehalten, dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet.
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Nach Entfernung von Lösungsmittel und überschüssigem Äthylendiamin verblieb N-Äthyl-N-(3,3-dichlorallyl)-amin als Flüssigkeit, die unter einem Druck von 2 kPa zwischen 61 und 63°C destillierte.
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Aus diesem Destillat erhielt man durch Reaktion mit Dichloracetylchlorid gemäß Verfahren von Beispiel 1 N-Äthyl-N-(3,3- dichlorallyl)-dichloracetamid als braunes Öl mit der folgenden Elementaranalyse:
ber.: Cl 53,52 C 31,73 H 3,42 N 5,29%
gef.: Cl 50,87 C 33,20 H 3,89 N 5,18%
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Das IR-Spektrum entsprach der angenommenen Formel.
Beispiel 3
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In eine Reihe von Töpfen mit einem oberen Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 10 cm, die sandige Erde enthielten und in die bestimmte Unkräuter (vgl. die folgende Tabelle) und Mais eingesät waren, wurde so viel Wasser gegeben, wie zur Keimung der Samen notwendig war. Sofort danach wurde eine Reihe dieser Töpfe mit dem Herbizid N-(2-Methyl-6-äthylphenyl)-N-(isopropyl- carboxymethyl)-chloracetamid (HS 26910) in Form einer wäßrig-acetonischen Dispersion (20% Vol./Vol.) in einer Wirkstoffdosis von 4 kg/ha durch Oberflächenaufbringung auf die Topferde behandelt, die dann mit einer weiteren 0,5-cm-Schicht Erde bedeckt wurde.
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Eine zweite Reihe von Töpfen wurde unter denselben Bedingungen mit dem Herbizid N-(2,6-Diäthylphenyl)-N-(äthylcarboxylmethyl)-chloracetamid (Antor) in derselben Dosis behandelt.
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Dann wurde eine dritte und vierte Reihe von Töpfen unter denselben Bedingungen mit einer wäßrig-acetonischen Dispersion behandelt, die jeweils das Herbizid HS 26910 und Antor unter Zugabe der Antidote M 8990 bzw. M 8991 in unterschiedlichen Verhältnissen enthielten, so daß man jeweils eine Dosis von 4 kg/ha Herbizid zusammen mit einer Dosis von 0,05 bis 0,4 kg/ha des einen oder anderen Antidotes enthielt.
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Für Vergleichszwecke wurden weitere zwei Topfreihen unter denselben Bedingungen mit wäßrig-acetonischen Dispersionen behandelt, die das Herbizid HS 26910 bzw. Antor enthielten, und denen das Antidot N-Diallyldichloracetamid (in der obengenannten FR-PS 21 33 793 als R 25788 bezeichnet) in denselben Verhältnissen wie die beiden Antidote M 8990 und M 8991 zugefügt war.
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Eine weitere Topfreihe wurde nur mit Mais eingesät und mit einer wäßrig-acetonischen Dispersion des Antidotes M 8990 bzw. 8991 in Dosen zwischen 0,05 bis 0,4 kg/ha behandelt. Diese Anwendung hatte keinerlei negative Wirkung auf die Maispflanzen.
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Eine letzte Topfreihe wurde ohne irgendeine Behandlung mit Fremdsubstanzen als Kontrolle gehalten.
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Alle Töpfe wurden in einer kontrollierten Umgebung bei einer Temperatur zwischen 15 und 24°C und 70% relativer Feuchtigkeit sowie 12stündiger Beleuchtung mit einer Lichtintensität von 2500 Lux beobachtet.
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Alle zwei Tage wurden alle Töpfe einheitlich begossen, um die notwendige Feuchtigkeit für ein zufriedenstellendes Wachstum der Pflanzen sicherzustellen.
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14 und 21 Tage nach der Behandlung wurde der vegetative Zustand der Pflanzen untersucht und an einer Skala von 0 (= Wachstum gleich dem der Kontrollpflanzen) bis 4 (= vollständiger Abbruch des Wachstums) bewertet.
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Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse unter den oben aufgeführten Bedingungen für die untersuchten Pflanzen.
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Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß
- 1) sich beide Herbizide für Mais als phytotoxisch erwiesen haben, wobei das Ausmaß an Toxizität bei einer Dosis von 4 kg/ha um 3 oder 4 liegt;
- 2) die Anwendung eines der beiden Herbizide HS 26910 und Antor in einer Dosis von 4 kg/ha zusätzlich mit einer der Substanzen M 8990 oder M 8991 in Dosen von 0,1 bis 0,4 kg/ha eine Schädigung des Maises durch die beiden einzeln aufgebrachten Herbizide vollständig eliminiert, ohne jedoch die herbizide Aktivität gegen die Unkräuter zu verringern;
- 3) die Schädigung des Maises durch Anwendung einer der Herbizide HS 26910 und Antor in Dosen von 4 kg/ha proportional zu den zugegebenen, steigenden Dosen des Antidotes R 25788 gemildert wird, ohne jedoch, selbst bei einer Dosis von 0,4 kg/ha, vollständig eliminiert zu werden;
- 4) die beiden erfindungsgemäßen Antidotes gegenüber Mais mindestens die doppelte Schutzwirkung entwickeln wie die Verbindungen des Hauptpatents 27 47 814.
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In der folgenden Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
- E = Echinochloa cruss-galli
- A = Avena fatua
- L = Lolium italicum
- SO = Sorghum spp.
- SE = Setaria glauca
- V = Vigna sinensis
- R = Rumex crispus
- G = Galensoga parvifera
Tabelle 1 Herbizide Wirkung der Ester von N,N-disubstituiertem Glycin auf Unkräuter und Mais im Vergleich zur Aktivität in Anwesenheit von Antidoten gemäß vorliegender Erfindung und der FR-PS 21 33 793 &udf53;vz51&udf54;