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Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Kataly-
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satorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) für Ziegler-Katalysatorsysteme.
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Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen
von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6- -Monoolefinen
durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und
Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels des Ziegler-Katalysatorsystems, 9as seinerseits
zusammengesetzt ist aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2)
einer Aluminiumverbindung der Formel AlA ;In,, worin stehen A für einen C1- bis
C12-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff und n für eine Zahl
von 0 bis 2
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der
Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich
von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, und daß man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente
(1) (1.1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) aus der Reihe
der Chloride, Oxychloride bzw.
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Alkoxychloride des drei- bzw. vierwertigen Titans, wobei die Alkoxygruppen
jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweise können, oder der Mischchloride des dreiwertigen
Titans mit der Formel TiCl3 . Z (AlCl3), wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5 ist,
und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis
100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 6000C und anschließendes
Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 40 bis 76 Gewichtsprozent,
aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6.(MeIII)2.(OH)16.(Co3)1.(H2O)4
worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und MeIII für Aluminium
bzw. Chrom, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Halogenverbindung (II) von
1 : 200 bis 1 : 2 über eine Zeitspanne von 5 bis 100 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung
von 4 bis 6 m/s² 2 trocken miteinander vermahlt unter Bildung eine3 festphasigen
Ver-
mahlungsprodukts CIV).
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Polymerisationsverfahren dieser Gattung sind bekannt, wobei als Prototyp
für den vorliegenden Fall das z.B. in der US-PS 3 941 760 veröffentlichte gelten
kann.
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Das genannte Verfahren hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere
Verfahren - zum Kernstück eine in besonderer Weise hergestellte und damit in besonderer
Weise ausgestaltete Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).
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Die besonderen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme,
die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme
mit einer erhöhten Produktivität, d.h.
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Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit
der Katalysatorsysteme (1).
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erhöht ist (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen
in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (b1) die Ausbeute
gemäß (a) gesteigert wird undloder (b2) Titan enthaltende Katalysatorkomponenten
eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.
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(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ
nlederen Temperaturen entfalten; -
was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen
von Bedeutung sein kann.
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(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen
Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme,
die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate
von Bedeutung sein kann.
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(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut
handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien
zubereiten lassen.
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(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter
Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen
an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von
Bedeutung sein kann.
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(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind.
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Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
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Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen
bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten
Ziele erreicht, sondern auch andere erwUnschte Ziele m8glichst wenig zurücksetzen
muß.
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In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden
Erfindung: Eine neue Art Titan enthaltender Katalysatorkomponente aufzuzeigen, mit
der man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten - unter vergleichbarer
Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die ein in besonderer Weise erhaltenes
Folgeprodukt des Vermahlungsprodukts (IV) aus dem eingangs definierten Verfahren
ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme,
wobei man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1,1.1) eine unter
Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) aus der Reihe der Chloride, Oxychloride
bzw. Alkoxychloride des drei- bzw. vierwertigen Titans, wobei die Alkoxygruppen
jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen können, oder - vorzugsweise - der Mischchloride
des dreiwertigen Titans mit der Formel TiCl3 . Z (Als3)
wobei Z
eine Zahl von weniger als 0,5, insbesondere' eine Zahl von 0,31 bis 0,35 ist, und
(1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis 100,
vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150
bis 600, vorzugsweise von 200 bis 4Oo°c, und anschließendes Chlorieren bis zu einem
Chlorgehalt des Materials von 40 bis 76, vorzugsweise von 50 bis 72 Gewichtsprozent,
aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6.(MeIII)2.(OH)16.(Co3)1.(H2O)4
worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und MeIII für Aluminium
bzw. Chrom, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Halogenverbindung (II) von
1 : 200 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20 über eine Zeitspanne von 5 bis
100, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/s2
trocken miteinander vermahlt unter Bildung eines festphasigen Vermahlungsprodukts
(IV).
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.2) in einer zusätzlichen Stufe
(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene Vermahlungsprodukt (IV), (1.2.2) ein C1- bis C12-,
vorzugsweise ein C1- bis C8-Alkanol (V) und
(1.2.3) ein C5- bis
C12-, vorzugsweise ein C6- bis C8-Alkan (VI) in den Gewichtsverhältnissen Vermahlungsprodukt
CIV) : Alkanol (V) von 1 : 0,01 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,03 bis 1 : 0,75 und
Vermahlungsprodukt (IV) : Alkan (VI) von 1 : 1 bis 1 : 1 000, vorzugsweise 1 : 1
bis 1 : 100, zusammenbringt unter Bildung einer Suspension (VII) und das Ganze bei
dauernder Durchmischung über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis
30, und insbesondere 1 bis 10, Minuten auf einer Temperatur von 0 bis 195, vorzugsweise
10 bis 1000C hält, und dann (1.3) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - in einer
weiteren Stufe (1.3.1) die gemäß (1.2) erhaltene Suspension (VII) mit (1,3.2) einer
Metallverbindung (VIII) der allgemeinen Formel Mt Gs-t Et, worin stehen Mt für die
Metalle Aluminium bzw. Silicium, vorzugsweise Aluminium, G für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest,
E für Chlor Brom, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff,
D für einen C1 bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest,
und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest,
s für die Zahl der
Wertigkeit des Metalls Mt und t für eine Zahl von (a) 0 bis s-1, vorzugsweise eine
Zahl von 1 bis 2 wenn Mt Aluminium ist bzw. (b) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4, wenn
Mt Silicium ist, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange versetzt,
bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff
: Metall aus der Metallverbindung (VIII) im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 20, vorzugsweise
von 1 : 1 bis 1 : 10 liegt; wobei das aus Stufe (1.2) bzw. (1.3) resultierende,
in Suspension vorliegende festphasige Produkt die Titan enthaltende Xatalysatorkomponente
(1) ist.
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Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ist das
Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei oder drei Stufen, die oben sowie
nachstehend mit (1.1), (1.2) und (1.3) bezeichnet sind.
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In Stufe (1.1) werden eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung
(I) der oben definierten Art und eine bestimmte, in der oben definierten Weise erhaltene
Halogenverbindung (II) trocken miteinander vermahlen unter Bildung eines festphasigen
Vermahlungsprodukts (IV). In Stufe (1.2) wird letzteres mit einem bestimmten Alkanol
(V) und einem bestimmen Alkan (VI) zusammengebracht unter Bildung einer Suspension
(VII). In - der gegebenenfalls und vorteilhafterweise durchzuführenden - Stufe (1.3)
wird die letztgenannte Suspension mit einer Metallverbindung (VIII) der oben definierten
Art unter Erhaltung des Zustandes
einer Suspension versetzt. Das
aus den Stufen (1.2) bzw.
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(1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt
ist die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).
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Im einzelnen ist dazu das Folgende zu sagen: Stufe (1.1) Die Vermahlung
in dieser Stufe ist mit keinen Besonderheiten verbunden und kann vom Fachmann ohne
nähere Erläuterungen problemlos durchgeführt werden. Zu erwähnen ist allenfalls,
daß sich als Mühlen insbesondere Kugelmühlen, vor allem Kugelschwingmühlen, eignen;
im übrigen kann auf die eingangs bereits zitierte US-PS 3 941 760 verwiesen werden.
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Stufe (1.2) Das Herstellen der Suspension in dieser Stufe ist ebenfalls
mit keinen Schwierigkeiten verbunden und für den Fachmann ohne weiteres möglich.
Zu erwähnen ist, daß sich als vorteilhaft herausgestellt hat, zunächst das Vermahlungsprodukt
(IV) in dem Alkan (VI) zu suspendieren - so wie man üblicherweise suspendiert, z.B.
in einem Rührgefäß - und zu der dabei erhaltenen Suspension dann den Alkohol (V)
mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß örtliche Wärmestaus vermieden werden
Stufe (1.3) Auch diese Stufe ist ohne Probleme durchführbar; zu beachten ist lediglich,
daß die dabei ablaufende Reaktion exotherm ist und daher - ebenfalls zur Vermeidung
örtlicher größerer Wärmestaus - die Metallverbindung (VIII)
nicht
schußweise in die Suspension (VII) eingebracht werden sollte.
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Die aus den Stufen (1.2) bzw. (1.3) als suspendiertes festphasiges
Produkt resultierende neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) kann unmittelbar
in Form der jeweils erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch
Digerieren mit einem Alkan - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente verwendet
werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmERig, das jeweilige festphasige Produkt
zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich
zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das festphasige Produkt
von der flUssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reinem Alkan (etwa
der Art, die man auch als Suspensionsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet,
etwa im Vakuum.
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Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die
festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs geschilderten Polymerisationsverfahrens
zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise
die Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) bei der Polymerisation von Olefinen
nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann
auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. -
Es ist lediglich noch zu sagen, daß die neue Katalysatorkomponente sich vornehmlich
zum Herstellen von Homopolymerisaten des ethylens eignet und daß im Falle des Herstel
lens von Copolymerisaten des ethylens mit höherenα-Monoolefinen oder des Herstellens
von Homopolymerisaten von höheren5t-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-1
und Hexen-1 als l-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte
der Polymerisate kann in--einschlägig üblicher Weise erfolgen? insbesondere
'mittels
Wasserstoff als Regulans.
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Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten
(1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Die in Stufe (1.1) einzusetzenden,
unter Normalbedingungen festen Titanverbindungen (I) können z.B. sein Titantrichlorid
als solches, oder ein Alkoxychlorid der Formel TiCl(OC3H7)3. Die demgegenüber zu
bevorzugenden Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der oben definierten Formel
TiCl3 . Z tAlCl3) können insbesondere die bei Ziegler-Katalysatorsystemen üblichen
sein, z.B. ein bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Aluminium erhaltenes
Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet hat sich erwiesen, das Mischchlorid
der Formel TiCl3 . AlCl3. - Die Titanverbindungen (I) können eingesetzt werden in
Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzenden Halogenverbindungen (II),
deren Herstellung sowie Vorprodukte -also die Stoffe (III) mit der oben definierten
Formel (MeII)6 . (MeIII)2 . (OH)16 . (CO3)1 . (H2O)4 - gehören zum bekannten Stand
der Technik, wie er z.B. in der GB-PS 1 380 949 niedergelegt ist. In soweit erübrigen
sich also nähere Erläuterungen. Zu bemerken ist jedoch, daß sich für den erfindungsgemäßen
Zweck solche Stoffe (III) besonders eignen, in deren Formel MeII steht für Magnesium,
Mangan oder Gemische aus einem oder beiden dieser Elemente mit untergeordneten Molmengen
Zink, und MeI steht für Aluminium oder Gemische aus diesem Element mit untergeordneten
bis gleichen ölmengen Chrom. Geeignete Stoffe (III) haben z.B. die Elementkombination
(MgII)5.(CaII).(AlIII)2 oder (MnII)5.(CaII).(AlIII)2 und J
vorzuziehende
Stoffe (III) z.B. die Kombinationen (MgII)5.(ZnII).(AlIII)2, (MgII)4.(ZnII)2.(AlIII)2,
(MnII)6.(AlII)2, (MnII)5(ZnII).(AlIII)2, (MnII)4.(ZnII)2.(AlIII)2, (MgII)6.(AlIII).(CrIII)
oder (MnII)6.(AlIII).(CrIII). Der am besten geeignete Stoff (III) hat die Elementekombination
(MnII)6.(AlIII)2. - Die Halogenverbindungen (II) können im Ubrigen eingesetzt werden
in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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In Stufe (1.2) werden C1- bis C12-Alkanole (V) eingesetzt; namentliche
Beispiele hierfür sind Methanol, Athanol, die Propanole sowie die Butanole; ferner
n-Hexanol, 2-Athylhexanol, n-Octanol, n-Decanol und 2,7-Diäthyloctanol. Als besonders
gut geeignet haben sich erwiesen, z.B. Methanol, äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol.
- Die Alkanole (V) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen
aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Ebenfalls in Stufe (1.2) werden eingesetzt C5- bis C12-Alkane (VI),
z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, 2-tthylhexan, n-Octan, n-Decan
oder n-Dodecan. Zu bevorzugen sind die Hexane, Heptane und Oktane in Form von Isomerindividuen
oder Isomermischungen. Besonders gut geeignet ist n-Heptan. - Auch die Alkane (VI)
können im übrigen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen
aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Die in Stufe (1.3) einzusetzenden Metallverbindungen (VIII) haben
die oben definierte Formel Mt G s-t Et und können zweckmäßigerweise eine Verbindung
aus den folgenden beiden Verbindungsklasse sein: Aluminiumverbindungen, wie sie
repräsentiert werden durch die Formeln (Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br,
Al(C2H5)1,5Cl1,5,
Al(C2H5)1,5Br1,5, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C4H9)3, Al(C4H9)2Cl, Al(C4H9)Cl2,
Al(C2H5)2H, Al(C4H9)2H, Al(C3H7)2(OC3H7) und Al(C2H5)1,5(OC2H5)1,5; - wovon besonders
gut geeignet sind Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)1,5.Cl1,5, Al(C2H5)Cl2 sowie Al(C2H5)2H.
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Siliciumverbindungen, wie sie repräsentiert werden durch die Formeln
SiCl4, SiBr4, Si(CH3)2Cl2, Si(CH3)3Cl, SiHCl3, Si(C2H5)3H, Si(OC2H5)4 und Si(OC6H5)4;
- wovon besonders gut geeignet sind SiCl4, Si(CH3)3Cl, Si(C2H5)Cl sowie Si(C2H5)
3H.
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Die Metallverbindungen (VIII) können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Der Vorteil bei der Mitverwendung der Metallverbindungen (VIII), d.h.
bei der Durchführung der Stufe (1.3), liegt im allgemeinen darin, daß die Produktivität
der Katalysatorsysteme (bezogen auf Titan) erhöht ist und die Polymerisate in besonders
festem Korn erhalten werden können.
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Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan
enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative
Einflüsse sind.
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Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für
Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß,
Inertgasatomosphäre).
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Beispiel 1 , a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
Erste Stufe Ein handelsübliches Mischchlorid (I) des dreiwertigen Titans mit der
Formel TiC13.0,33 AlCl3 und eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist
durch ein 8 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 1600C und anschließendes
Chlorieren mittels Phosgen bei einer Temperatur von 3300C bis zu einem Chlorgehalt
des Materials von 66 Gewichtsprozent aus einem Stoff (III) der Formel Mg6.Al2.(OH)16.(CO3)1.(H2O)4
werden im Gewichtsverhältnis Titanverbindung CI) : Halogenverbindung (II) von 1
: 9 über eine Zeitspanne von 15 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 5 m/s2
trocken miteinander vermahlen (in einer üblichen Kugelmühle) unter Bildung eines
festphasigen Zwischenprodukts (IV).
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Zweite Stufe 1 Gewichtsteil des aus der ersten Stufe erhaltenen Zwischenprodukts
(IV), 0,26 Gewichtsteile Äthanol (V) und 20 Gewichtsteile n-Heptan (VI) werden derart
zusammengebracht, daß man zunächst das Zwischenprodukt im n-Heptan suspendiert und
dann innerhalb von 5 Minuten das Äthanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension
VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 5 Minuten auf
einer Temperatur von 25 0C gehalten.
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Dritte Stufe Sie entfällt.
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Das aus der zweiten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende
festphasige Produkt, d.h. die gewUnschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente,
wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 250C unter vermindertem
Druck; der Titangehalt beträgt 2,37 Gewichts.prozent, der Chlorgehalt 52,6 Gewichtsprozent.
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b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente.
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In einem Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens
gefüllt ist - werden 4 500 Gewichtsteile Isobutan vorgelegt; daraufhin fUgt man
0,2 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente (in Form einer 15
Gew.% Feststoff enthaltenden Suspension in n-Heptan) sowie 2,5 Gewichtsteile Triäthylaluminium
zu. Sodann wird unter Rühren und bei den -jeweils durch Regelung konstant gehaltenen
- Parametern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck (zur Molekulargewichtsregelung)
= 5 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach
die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Nähere Angaben zu dem erhaltenen Polymerisat finden sich in der unten
stehenden Tabelle.
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beispiel 2 a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
Erste Stufe Sie erfolgt wie in Beispiel 1 Zweite Stufe 1 Gewichtsteil des aus der
ersten Stufe erhaltenen Zwischenprodukts (IV), 0>23 Gewichtsteile Äthanol (V)
und 6 Gewichtsteile n-Heptan (VI) werden derart zusammengebracht> daß man zunächst
das Zwischenprodukt im n-Heptan suspendiert und dann innerhalb von 20 Minuten das
Äthanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension VII) wird daraufhin unter kräftigem
Rühren über eine Zeitspanne von 5 Minuten auf einer Temperatur von 25°C gehalten.
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Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VII)
wird auf eine Temperatur von 500C gebracht und bei dieser Temperatur mit Siliziumtetrachlorid
unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange langsam (15 Minuten) versetzt,
bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff
: Silizium 1 : 4,7 beträgt. Anschließend wird das Ganze bei einer Temperatur von
750C noch eine weitere Stunde gerührt.
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Das aus der dritten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende
festphasige Produkt, d .h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente,
wird isoliert
durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen
bei' 250C unter vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 0,96 Gewichtsprozent,
der Chlorgehalt 56,4 Gewichtsprozent und der Siliziumgehalt 2,63 Gewichtsprozent.
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b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente.
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Sie erfolgt unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1, jedoch
unter Verwendung der aus der dritten Stufe erhaltenen Katalysatorkomponente.
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Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich ebenfalls
in der unten stehenden Tabellen Vergle'iehsversuch A Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente Erste Stufe Sie erfolgt in Idendität zu Beispiel 1.
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Zweite und dritte Stufe Sie entfallen beide.
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b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente.
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Sie erfolgt unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch
unter Verwendung der aus der ersten Stufe erhaltenen Katalysatorkomponente (= Zwischenprodukt
IV).
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Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden -sich wiederum
in der unten stehenden Tabelle.
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In der Tabelle bedeuten: PE = Ausbeute an Polyäthylen in Gewichtsteilen
PE/Kk = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil erfindungsgemäßer
Katalysatorkomponente PE/Ti = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil
Titan in der erfindungsgemäßen Katalys atorkomponente Sch = Schüttgewicht in gil
MI = Schmelzindex Mi2906 (g/10 Min) %<0,1 = Anteil an Polyäthylen-Partikeln in
Gewichtsprozent mit einem Teilchendurchmesser von kleiner 0,1 mm (Feinstkornanteile).
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Beispiel PE PE/Kk PE/Ti Sch MI % 0,1 bzw.
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Vgl.-Vers.
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1 2 650 13 300 560 000 280 4,5 0,7 2 2 470 12 400 1 290 000 370 3,2
0,1 A 2 490 12 500 500 000 270 0,5 5,6