DE2853011A1 - Herstellung von hydrierten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

OCCIDEMTM. PETROLEUM CORPORATION, 10889 Wilshire Boulevard,

Los Angeles, California 9ΟΟ24, U.S.A.

Herstellung von hydrierten Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus einem kohlehaltigen Beschickungsmaterial durch Pyrolyse des kohlehaltigen Materials.

Bei der Pyrolyse von festen, kohlehaltigen Stoffen, wie z.B. Kohle oder Ölschiefer, entstehen meist Kohlenwasserstoffe yon geringem ökonomischen Wert aufgrund ihres hohen Kohlenstoff : Wasserstoff -Verhältnisses. Sie neigen wegen des hohen Gehalts an ungesättigten Alkenen und Alkinen zur Selbstpolymerisation. Konsequenterweise wird versucht, die Wirtschaftlichkeit solcher Pyrolyseprozesse zu verbessern, indem die minderwertigen Kohlenwasserstoffe in einem Hydrierungsreaktor

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BDEHMEKE & BQEKMSRT

mit Wasserstoff hydriert werden, nachdem sievaus dem Produktstrom der PyrolysereaKtionszone-isbliert wurden. Falls katalytische Hydrierung henutzt wird, werden Peststoffe wie die kohlehaltigen Reste der Pyrolyse und alle Ascheverunreinigungen von sehr kleiner Korngröße gener'ell von den flüssigen Produkten in einem Feststoff-Abtrennungsschritt getrennt.

Aus dem US-PS 38 55 O7o ist ein HydropyroLyseprozeß bekannt, bei dem hochgeheizte Kohle und Wasserstoff in einen Flüssigkeitsreaktor gegeben werden, in dem die Kohle zu Koks und Kohlenwasserstoffen pyrolysiert wird, während die Kohlenwasserstoffe gleichzeitig hydriert werden. Die Temperatur des Flüssig-Bettes wird praktisch durch das Umlaufen von kleinen Feststoffpartikelchen, z.B. Koks, zwischen einem Bereich oberhalb des Flüssig-Bettes und einer Vorrichtung zum Heizen oder Kühlen der feinen Teilchen, konstant gehalten, je nachdem, ob die Hydropyrolysereaktion exo- oder endotherm verläuft. Der für das Verfahren benötigte Wasserstoff kann aus den gasförmigen Produkten der Hydropyrolyse stammen oder durch Vergasung von bei der Hydrolyse hergestelltem Koks mit einem Vergasungsmittel, eingeschlossen Sauerstoff, hervorgebracht werden.

Die Herstellung des notwendigen Wasserstoffgases durch einen Wasserstoff generator ist teuer und die Investitions- und Betriebskosten für einen weiteren Hydrierungsreaktor sind sehr hoch. Weiterhin werden in diesem Fall die minderwertigen Kohlenwasserstoffe manchmal nicht hydriert, bevor sie nicht durch ein Produkt-Sammel-Verfahren heruntergekühlt und kondensiert sind, danach müssen diese Kohlenwasserstoffe in einem sehr teuren und wärmeenergieverschwendenden Wiedererhitzungsschritt nochmals erwärmt werden. Eine so verlaufende Hydrierung ist thermisch ineffizient. Die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens hängt weiterhin von Feststoff-Abtrennschritten ab, die sehr von der "Qualität" der Flüssigkeiten abhängen; die Trennung

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wird leichter und die Wirtschaftlichkeit verbessert sich, wenn die "Qualität" der Flüssigkeiten ansteigt.

Die Aufgabe der Erfindung ist somit, ein Verfahren zur Hydropyrolyse von festen, kohlehaltigen Stoffen zur Herstellung von hydrierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere jenen der wertvollen "Mittelfraktion", zu schaffen, wobei die Verwendung einer externen Wasserstoffquelle umgangen werden sollte, um unnötige Trennschritte, insbesondere flüssig/fest₇ zu umgehen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem ein Verfahren derart angegeben wird, daß es Oxidation in Gegenwart einer Sauerstoffquelle zur Herstellung von heißem, kohlehaltigem Restmaterial und einem Verbrennungsgas, wobei zumindest ein Teil des teilchenförmigen, kohlehaltigen Rests aus der Pyrolyse des kohlehaltigen Beschickungsmaterials stammt; Reaktion von zumindest einem Teil des teilchenförmigen, kohlehaltigen Restes mit Wasserdampf bei praktischer Abwesenheit von nichtpyrolysiertem kohlehaltigem Material zur Wasserstoffbildung; gleichzeitige Pyrolyse und Hydrierung der Pyrolyse-Produkte des kohlehaltigen Materials durch Zusammenbringen von gasförmigem Wasserstoff, aus dem teilchenförmigen, kohlehaltigen Rest gebildet, dem kohlehaltigen Beschickungsmaterial und einer teilchenförmigen Wärmequelle, die mindestens einen Teil des heißen, kohlehaltigen Restes enthält, in einer Blitz-Pyrolyse-Reaktionszone mit Temperaturen zwischen 315 bis 395°C (600 bis 2000°F), einem Druck bis etwa 6,89 χ 10⁷ N/m² (10 000 psig) und einer Feststoffverweilzeit kleiner als 5 Sekunden, zur Herstellung eines Pyrolyseproduktstromes, der teilchenförmige, kohlehaltige Pyrolysereste, die teilchenförmige Wärmequelle und eine Gasmischung, bestehend aus verflüchtigten Kohlenwasserstoffen, einschließlich der Mittelfraktion und nicht verbrauchtes Wasserstoff gas enthält,* kondensierbare Kohlenwasserstoffe, die die Mittelfraktion des

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Gasgemisches enthalten, aufweist.

Die Oxidation und die Generation von Wasserstoffgas aus dem kohlehaltigen Rest kann in getrennten Oxidations- und Konversionszonen durchgeführt werden. In diesem Fall wird mindestens ein Teil des teilchenförmigen, kohlehaltigen Restes der Pyrolyse in eine Oxidationszone eingebracht, um heiße, teilchenförmige, kohlehaltige Reste und ein Verbrennungsgas hervorzubringen, diese Produkte werden über eine Trennzone, in der der heiße, teilchenförmige, kohlehaltige Rest vom Verbrennungsgas getrennt wird, geschickt, mindestens ein Teil des abgetrennten heißen, teilchenförmigen kohlehaltigen Restes wird zu einer Konversionszone weitergeführt, in der er zur Bildung von Wasserstoffgas verwendet wird.

Alternativ dazu, können diese Reaktionen gleichzeitig in einer kombinierten Oxidations-Konversionszone durchgeführt werden: In diesem Fall wird mindestens ein Teil des teilchenförmigen, kohlehaltigen Rests der Pyrolyse mit einer Sauerstoffquelle und Wasserdampf in einer Oxidations-Konversionszone in Abwesenheit nicht-pyrolysierten kohlehaltigen Materials zusammengebracht, um heißen, teilchenförmigen, kohlehaltigen Rest und Verbrennungsgas durch zumindest teilweise Oxidation des Kohlenstoffs im kohlehaltigen Rest und gleichzeitige Produktion von Wasserstoffgas durch Reaktion von Wasserdampf mit Kohlenstoff im kohlehaltigen Rest zu ermöglichen. Bei dieser Anordnung wird vorzugsweise praktisch reiner Sauerstoff in der Oxidations-Konversionszone eingesetzt.

Wasserdampf und/oder Kohlendioxid kann in die PyroIyse-Reaktionszone eingebracht werden, um mit dem heißen, teilchenförmigen, kohlehaltigen Restmaterial, das sich darin befindet, zu reagieren um zusätzliches Wasserstoffgas für die Hydrierung der verflüchtigten Kohlenwasserstoffe, die bei der Pyrolyse des kohlehaltigen Materials entstehen, hervorzubringen.

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i BOEHMER¹F & BQEHMERT

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Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt "vielfältige Vorteile gegenüber bekannten dieser Art. Da Wasserstoff für die: Hydrierschritte direkt aus" dem im Kreislauf geführten teilchenförmigen, kohlehaltigen Rest erhalten wird, benötigt man keine getrennte Wasserstoffquelle. Zusätzlich fallen keine Investitions- und Betriebskosten, die mit getrennten Pyrolyse-"und Hydrierungsreaktoren verbunden sind, an. Durch die sofortige Hydrierung der während der Pyrolyse des kohlehaltigen Materials entstandenen Kohlenwasserstoffe laufen günstige Kinetiken ab. Grundlegend neu und erfinderisch ist die Verwendung des gleichen festen Reststoffes der Pyrolyse zur Produktion von Wasserstoff sowie als teilenenförmige Wärmequelle in der Pyrolyse-Reaktionszone.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Wiedergewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer Vielzahl von kohlehaltigen

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Materialien,, ζ-B- Gllsonlt, Teersand/ Ölschiefer,, dem organischen Anteil iron festem MSH, Kohle u.a. und auch aus Mischungen aus demselben, angewendet werden. Alle verschiedenen Kohlearten und kohleähnliche Materialien, wie z,B. Glanzkohle, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Braunkohle und Torf, können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden..

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, In der die Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung Im einzelnen erläutert werden. Es zeigt:

Fig. 1 die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig.' 2 die schematische Darstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 3

bis 6 Ansichten, teilweise Längsschnitte von Pyrolyse-Reaktoren zum Gebrauch beim erflndungs— gemäßen Verfahren; und

Fig. 7 ein Flußdiagramm einer Anordnung im Labormaßstab, um Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verdeutlichen.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem ein Strom 10, der künstliche Kohle aus der Pyrolyse eines festen kohlehaltigen Materials, wie Kohle, enthält, mit einer Sauerstoffquelle, wie Luft, in einer Oxidationszone 12 zusammengebracht wird, um heiße Kunstkohle und Verbrennungsgase herzustellen. Die Verbrennungsgase enthalten Oxidationsprodukte der Kohle, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefeldioxid und können ebenfalls inerte Komponenten der Sauerstoffquelle enthalten, z.B. Stickstoff, wenn Luft als Sauerstofflieferant verwendet wird. In der Oxidationszone wird demzumindest ein Teil der künstlichen Kohle oxidiert. Oxidation der teilchenförmigen Kunstkohle ist eine exotherme Reaktion und liefert mindestens teilweise die für

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die Pyrolyse des kohlehaltigen Materials, z.B. Kohle,benötigte Wärme.

Die heiße, zerkleinerte Kunstkohle in der Oxidationszone 12 wird von den Verbrennungsgasen durch eine Trennstufe 13, z.B. einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Zyklonen, abgetrennt. In einer bevorzugten Ausführung wird als Oxidationszone ein Oxidations-Separations-Zyklon verwendet, so daß die Kunstkohle sowohl erhitzt als auch von den gasförmigen Verbrennungsprodukten in einer einzigen Vorrichtung getrennt werden kann,unter beträchtlichen Einsparungen an Kapital und Betriebskosten.

Die abgeschiedenen, erhitzten Kunstkohleteilchen 32 fließen in eine Umwandlungszone 14, in der sie mit Wasserdampf zur Reaktion gebracht werden, entsprechend den folgenden Reaktionsschritten:

C + H 0 } CO + H . (1)

CO + H 0 '■ > CO + H (2)

Das Ausmaß der Kohle-Vergasung zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird durch die zugegebene Wasserdampfmenge in der Umwandlungszone bestimmt, ebenfalls durch die dort herrschende Temperatur und Druck. Bei Zugabe von mehr Wasserdampf wird mehr Wasserstoff gebildet.

Die Kunstkohle wird bevorzugt in der Zone 14 vergast, um Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei praktisch völliger Abwesenheit von unpyrolysiertem kohlehaltigem Material zu erhalten. Falls eine beachtliche Menge unpyrolysierten kohlehaltigen Materials anwesend wäre, würde die Menge flüssiger Kohlenwasserstoffe herabgesetzt: Wasserstoff würde durch Reaktion des Dampfes mit flüchtigen Komponenten des eingesetzten kohlehaltigen Materials entwickelt, kondensierbare, flüchtige Kohlen-

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Wasserstoffe, die normalerweise durch Pyrolyse des verwendeten kohlehaltigen Materials entstehen, würden durch die Reaktion mit Dampf verbraucht, sogar bevor die Beschickung den Pyrolysereaktor erreicht. Auf diese Art und Weise kann eine erhebliche Abnahme der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen erfolgen.

Das in der Umsatzzone 14 produzierte Gas enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserdampf und etwas Kohlendioxid. Dieses synthetische Gasgemisch ist unter dem Trivialnamen "Syngas" bekannt.

Die Temperatur des Stromes 5, der aus dem synthetischen Gas und heißer, zerkleinerter Kunstkohle besteht, der aus der Umsatzzone 14 austritt, wird durch Veränderung von Prozeß-Parametern wie der Temperatur der zerkleinerten Kohle aus der Oxidations-Zone 12 und der Temperatur des Wasserdampfes, der in die Kunstkohle-Umsatz-Zone eingelassen wird, reguliert. Die Temperatur des aus dem Kunstkohlekonverter heraustretenden Stromes 15 wird kontrolliert, um die für die Pyrolyse der Kohle gewünschte Temperatur zu erhalten: Es ist üblich, eine Auslaßtemperatür von 55 bis 278°C (100⁰F bis 500⁰F) höher als die Pyrolysetemperatur zu verwenden.

Ein kohlehaltiges Material, in diesem Fall Kohle, der Zufluß 16, Syngas aus der Konversionszone 14 und eine Wärmequelle werden in einer Kohle-Pyrolyse-Reaktionszone 18 zusammengebracht. Zumindest teilweise wird Wärme durch die teilchenförmige Kunstkohle aus der Konversionszone erhalten. Bevor die Kunstkohle die Pyrolysereaktionszone 18 erreicht, kann sie für die Beschickung der Pyrolysereaktionskammer durch Verfahren wie Zerkleinern,um das Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis für effektive Pyrolyse zu erhöhen, durch Abscheiden von magnetischen Teilchen, durch zumindest teilweises Vortrocknen der Kohle zur Reduktion der Wärmeaufnahme im Pyrolysereaktor zur Verdunstung des Wassers dieser Kohle vorbe-

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reitet werden.

Trägergas, das nur "unschädliche" Reaktionen bezüglich der Pyrolyseprodukte ans führen kann, kann vorzugsweise benutzt werden, vm. die Kohle in die Pyrolyse-Reaktionszone zu üüberffflireiiL. Als "unsehädlicli—reaktives" .Transportgas wird ein Gasstrom bezeichnet, der prinzipiell frei.von Sauerstoff ist. ■Gase wie Stickstoff oder Wasserdampf, bevorzugt «Gase, die bei der Pyrolyse der Kohle entstehen, können als Trägergase ■verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Verfahrensform benutzt, ein wasserstoffangereichertes Transportgas, in dem der Wasserstoff vorzugsweise ein Teil des im Kunstkohle-Konverter !hergestellten Wasserstoffs ist.

©as Transportgas für sowohl Kohle als auch Kunstkohle kann das bei der Pyrolyse der Kohle entstehende Gas sein, entweder vor- oder nachdem kondensierbare Kohlenwasserstoffe entfernt und "Verbindungen wie Schwefelwasserstoff aus dem Gas gewaschen worden sind. Um einen maximalen Wutzungsgrad der Wärmequelle zu erreichen, sollte das Transportgas zur Wärmequelle eine Temperatur haben, die ungefähr der der Wärmequelle entspricht. ·

Geniereil wird ein hoher Feststoffanteil im Pyrolyse-Beschickungsstrom erwünscht, um die Größe und Kosten der erfindtangsgemäßen Vorrichtung möglichst klein zu halten. Eine bevorzugte Ausführung einer solchen Pyrolysereaktionszone wird im US-PS 37 36 233 beschrieben. Dort enthält der Pyrolyse-Beschickungsstrom genügend Transportgas, so daß der Besclhickungs strom einen niedrigen Feststoff gehalt zwischen 0,1 bis 10 Vol.-%, berechnet für das totale Volumen des Stroms, hat, um Turbulenz für schnelles Erhitzen der Kohle und zur Verdünnung der Kohlepartikel hervorzurufen und sie an der Agglomeration zu hindern, insbesondere dann, wenn Kohlen mit Agglomerationstendenz umgesetzt werden.

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In der Pyrolysereaktionszone 18 wird die Kohle pyrolysiert, um "Kunstkohle" und "flüchtige Kohlenwasserstoffe" zu ergeben. Die "Kunstkohle" ist eine brennbare kohlehaltige Restmasse, die nach der Verdampfung flüchtiger Bestandteile aus Kohle entsteht. Die "verflüchtigten Kohlenwasserstoffe" sind die kohlenwasserstoffenthaltenden Gase, die bei der Pyrolyse von Kohle erhalten werden. Generell bestehen diese Gase aus kondensierbaren Kohlenwasserstoffen, die durch konventionelle Kondensationsverfahren wiedergewonnen v/erden können, und nicht-kondensierbaren Gasen, wie Methan und anderen Kohlenwasserstoff gasen, die nicht durch gewöhnliche Kondensations-Vorrichtungen rückgewinnbar sind. Ein hoher Anteil dieser verflüchtigten Kohlenwasserstoffe besteht aus schweren, hochviskosen Teeren mit einem hohen Kohlenstoff-zu-Wasserstoff—Verhältnis. Zusätzlich können diese verflüchtigten Kohlenwasserstoffe mit organischen Schwefelverbindungen verunreinigt sein. Om den Wert der verflüchtigten Kohlenwasserstoffe zu erhöhen und organische Schwefelverbindungen, zu Schwefelwasserstoff umzuwandeln, der leicht von den Kohlenwasserstoffen durch Waschen entfernt werden kann, werden die verflüchtigten Kohlenwasserstoffe in der Pyrolysereak— tionszone 18 mit dem Wasserstoffgas, das in der Umwandlungszone der Kunstkohle hergestellt wurde, hydriert, Hydrierung in der Gasphase in der Pyrolysereaktionszone 18 dient auch zur Verringerung der Viskosität und Erniedrigung des durchschnittlichen Siedepunkts der verflüchtigten Kohlenwasserstoffe, wobei auch eine erfolgreichere Trennung der festen Verunreinigungen von den kondensierbaren verflüchtigten Kohlenwasserstoffen möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jedem Kohle-Pyrolyse-Reaktor, wie Flüssigbettreaktoren, wie in der Druckschrift "Multi-Stage Fluidized-Bed Pyrolysis of Coal at the Project COED Pilot Plant" von Scott et al, American Institut of Chemical Engineers in Pittsburg, Pa-, Juni 1974, oder durch schnelle Flüssigbettreaktoren, wie im US-PS 38 55 O7O be-

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schrieben, angewendet werden. Zur Ausbeute-Maximierung an Flüssigkeiten ist jedoch als besonders bevorzugtes Verfahrensmittel ein Blitz-Pyrolysereaktor (Flash pyrolysis reactor), wie im US-PS 37 36 233, beschrieben.

Die Feststoff-Verweilzeit in der Pyrolysereaktionszone variiert von 0,01 bis 3600 Sekunden, je nachdem, welcher Reaktortyp verwendet wird. Für eine hohe Ausbeute an kondensierbaren verflüchtigten Kohlenwasserstoffen ist die Verwendung eines Blitz-Pyrolyse-Reaktors besonders günstig. Die Feststoff Verweilzeit in einem Blitz-Pyrolyse-Reaktor beträgt vorteilhaft weniger als 5 Sekunden, besser zwischen 0,1 bis 3 Sekunden.

Der hier gebrauchte Terminus "Feststoff-Verweilzeit" bezieht sich auf die mittlere Verweilzeit des kohlenstoffhaltigen MaterialStroms, der Wärmequelle und der festen Produkte der Pyrolyse des kohlenstoffhaltigen Materials in einem Reaktor.

Ein günstiges Kunstkohle-zu-Kohle-Gewichtsverhältnis bewegt sich zwischen 2:1 bis ungefähr 20 : 1. Dieses hohe Verhältnis von Kunstkohle zu Kohle hilft, die zur Agglomeration neigenden Kohlepartikel am Zusammenkleben zu hindern, falls eine agglomerationsfähige Kohle oder anderes zur Agglomeration neigendes Material als kohlehaltiger Stoff verwendet wird. Die Kunstkohle-Temperatur entspricht den Anforderungen der Pyrolysezone, die von der Kohle- und Trägergastemperatur und auch von den GewichtsVerhältnissen von Kohle, Kunstkohle und Trägergas abhängt. Bei den oben angegebenen Kunstkohle : Kohle-Verhältnissen ist die Temperatur der Kunstkohle zwischen 55 bis 278 höher als die der Pyrolysezone.

Die Temperatur der Pyrolysereaktionszone 18 hängt von solchen Prozeßparametern wie Temperatur des Trägergases, Temperatur des Syngases, Temperatur der heißen zerkleinerten Kunstkohle und dem Gewichts-Verhältnis von Kohle, Trägergas und Kunst-

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kohle ab; die Temperatur in der Reaktionszone bewegt sich vorzugsweise zwischen 315 und 1O95°C (600° F bis 2000°F). Es ist gefunden worden, daß die Produktzusammensetzung und die Gesamtausbeute an Produkt hochgradig von der Temperatur in der Reaktionszone und der Feststoff-Verweilzeit abhängen. Mit höherer Temperatur in der Reaktionszone 18 und verlängerter Feststoff-Verweilzeit enthalten die verflüchtigten Kohlenwasserstoffe ansteigende Mengen von nicht-kondensier— baren Kohlenwasserstoffen.

Es ist empfehlenswert, die Feststoff-Verweilzeit im Pyrolysereaktor und die Temperatur der Kohle im Pyrolysereaktor zu kontrollieren, so daß die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Pyrolysereaktor mindestens 60 %, nach Fischer bestimmt, ist. Für eine Verweilzeit von 5 Sekunden benötigt man eine maximale Temperatur der Pyrolysezone von ungefähr 65O°C (12OO°F). Bei Festkörper-Verweilzeiten von 4, 3, 2, und 0,3 Sekunden ergeben sich als maximal erlaubte Temperaturen im Pyrolysereaktor ungefähr 76O°C (1400°F), 815°C (1500⁰F), ungefähr 900°C (ungefähr 1600°F), ungefähr 95O°C (1700°F) und ungefähr 1000°C (ungefähr 1800⁰F). Bei Abnahme der Feststoff-Verweilzeit in der Pyrolysereaktionszone 18 nimmt die minimale Temperatur für die Entgasung des kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterials zu einer Ausbeute von 60 % nach Fischer, zu. Für Feststoff-Verweilzeiten von 5, 4, 3, 2, 1 und 0,3 Sekunden sind die minimalen Temperaturen der Pyrolysereaktionszone ungefähr 300⁰C (600°F), ungefähr 37O°C (ungefähr 700°F), ungefähr 400°C (ungefähr 750⁰F), ungefähr 500°C (ungefähr 900⁰F), ungefähr 54O°C (ungefähr 1000⁰F) und ungefähr 600°C (ungefähr 1100⁰F), um eine Ausbeute von mindestens 60 % nach Fischer zu erhalten.

Die zerkleinerte Kohle wird auf eine Temperatur von ungefähr 48O°C (900⁰F) bis ungefähr 76O°C (1400°F) aufgeheizt, wobei die optimale Temperatur bei ungefähr 58O°C (1O75°F)

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liegt, iamhohe Ausbeuten von verflüchtigten Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Prozentsatz von wertvollen Mittel-" fraktionen zu erhalten, falls ein Blitz-Pyrolysereaktor benetzt wird, der eine Feststoff-Verweilzeit wom weniger als 5 Sekunden hat. Mittelfraktionen sind Kohlenwasserstoffe mit mittleren Siedepunkten, d.h. der höchste Siedepunkt liegt bei ungefähr 51O°C (95O°F).

Jene Kohlenwasserstoffe" werden für die Herstellung -won Benzin, Dieselöl, Heizöl und ähnlichem benötigt.

Die maximale Temperatur der Pyrolysereaktionszone 18 wird durch die Temperatur begrenzt, bei der der anorganische Teil der Wärmequelle oder die Kohle aufgrund von Schimelzprozessen oder Schlackenbildung beginnt, weich zu werden. Da sich die ans Teilchen bestehende Wärmequelle vor Einflhrrang in die Pyrolysereaktionszone 18 meist bei einer höheren Temperatur als der Pyrolysereaktor befindet, ist der limitierende Faktor meist deren Erweichungstemperatur, es ist gefunden worden, daß eine Pyrolysetemperatur von ungefähr 1O95°C

O- "

((2OO0 Fl etwa das Maximum, ist, das ohne Schlackenbilduang erreicht werden kann. " . .- "

Die Pyrolysereaktionszone 18 wird unter Überdoack bis -zn

~1 2

6,S9 χ IO Newton^ pro m (1O 000 psig) "gefahren"¹. Eine Zu-

des Drucks erhöht den Wasserstoffpartialdrsck in der Pyrolysereaktionszone und damit den Hydrierungsgrad, sowie die Investitions— und Betriebskosten des Verfahrens. Ein üblicher Druckbereich für die Pyrolysereaktionszone 18 im ökonomischen Bereich des Verfahrens bewegt sich zwischen

6 2 7

3 χ 1O Mewton pro m (450 psig) bis ungefähr 2,41.x IO

2
Mewton pro m (35OO psig).

Beworzaagterweise wird die Konversionszone 14 mindestens bei dem gleichen hohen Druck .wie die Kohlepyrolysezone 1® betrieben» so daß keine Kompressoren hoher Kapazität zjib Transfer·

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des Stroms 15 aus dem Kohlekonverter zur Pyrolysereaktionszone benötigt werden.

Bevorzugt werden zwischen O_rO1248 bis 2,5 m (O,1 bis 20 standard cubic feet per pound) Kohlendioxid in die Pyro-Iysereaktionszone 18 pro Kilogramm Kunstkohle gebracht. Es ist gefunden worden, daß

die Gegenwart des Kohlendioxids in der Pyrolysereaktionszone die Ausbeute kondensierbarer Kohlenwasserstoffe erhöht. Dieses Verhältnis von Kohlendioxid zu Kunstkohle wird erhalten, wenn das Transportgas, das in die Pyrolysereaktionszone eingeleitet wird, zwischen 10 bis 90 Vol.-% Kohlendioxid enthält, wobei die Kunstkohle zu Kohle Gewichtsverhältnisse zwischen 2 : 1 bis 2O : 1 liegen und der Zuführungsstrom einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 1O Vol.-% hat, basierend auf dem Gesamtvolumen des Zuführungsstroms. Besonders bevorzugt besteht der Rest des ZufuhrungsStroms aus flüssigem oder verdampftem Wasser, d.h. das Transportgas enthält zwischen 10 bis ungefähr 90 Vol.-% Kohlendioxid und zwischen 90 bis 1O VoI.-% Wasserdampf.

Vier Beispiele von Pyrolysereaktoren, die sich für den Kontakt zwischen heißer, zerkleinerter Kunstkohle und Kohle im erfindungsgemäßen Prozeß eignen, werden in den Fig. 3 bis 6 gezeigt. Die dargestellten Reaktoren sind detailliert in der US-PS 15 04 4O9 beschrieben.

In derartigen Reaktoren werden die Kunstkohle- und Kohleströme und das Wasserstoffgas unter turbulenter Strömung zum besseren Wärmetransfer vom heißen, zerkleinerten Kunstkohleteilchen zum Kohle-Strom und effizienter Pyrolyse-und Hydrierungs-Reaktion gemischt. Diese Vorrichtungen sind besonders sinnvoll für Kohlen mit Agglomerationseigenschaften, da turbulente Strömung zu einem schnellen Aufheizen der Kohle und schnellem Durchlaufen der "klebefähigen" Phasen führt, um den Aufbau von Kohlepartikeln an den Reaktorwänden

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zu verhindern.

In Fig. 3 wird eine Vorrichtung mit generell senkrechten Einlaß 1311 gezeigt, der in ein Endstück 1324 ausläuft, das teilweise in einer ringförmigen Verflüssigungskammer 1308 bis zur Bildung einer Düse 1313 verengt ist, die längs der Achse des vertikal orientierten, absteigenden Pyrolyse-Durchflußreaktors 1380 gerichtet ist.

Beim Betrieb dieser Vorrichtung wird ein Strom der Kohle-Beschickung in einem Trägergas durch den Einlaß 1311 gegeben und tritt aus der Düse 1313 als Flüssigkeitsstrahl aus, der in den vertikal gerichteten Mischteil 1312 des Reaktors 1380 eintritt. Das obere Ende 1314 des Reaktors 1380 hat einen größeren Durchmesser als die Düse 1313 und erstreckt sich in die ringförmige Verflüssigungskammer 1308, wobei eine ringförmige Öffnung 1316 zwischen der Düse 1313 und der Wand des Reaktorendes 1314 gebildet wird.

Der Reaktor 1380 hat ein Kniestück 1317 in der Mitte, das auf einer Halterung 1318 aufliegt und dessen niedriges Ende 1319 in einem Reaktorproduktstromzyklon 1321 zur Trennung der gasförmigen Pyrolyse-Produkte von den festen Pyrolyse-Produkten endet.

Ein ringförmiges Teil 1312 mit sich einwärts erstreckenden Flanschen 1365 ist am ersten Einlaß 1311 und am Reaktor 1380 angebracht, wobei es mit dem Endstück 1324 des Einlasses 1311 direkt oberhalb der Verengung, die die Düse 1313 bildet und mit dem oberen Ende 1314 des Reaktors 1380,verbunden ist, das Teil 1323 bildet somit mit der Düse 1313 und einem Teil des oberen Endes 1314 des Reaktors die ringförmige Verflüssigungskammer 1308.

Ein zweiter ringförmiger Einlaß 1326 wird generell horizontal an die ringförmige Verflüssigungskammer 1308 angeschlossen, um

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einen verflüssigten Kunstkohlestrom in die Kammer zu liefern. Der zweite Einlaß 1326 ist vorzugsweise tangential bezüglich der ringförmigen Kammerwand angebracht, um dem ankommenden Strom Wirbel aufzuzwingen. Bevorzugt wird über den zweiten ringförmigen Einlaß Kunstkohle in die Verflüssigungskammer 1308 unterhalb des obersten Endes 1340 der Reaktorkammer 1380 so eingeführt, daß die hereinkommende Kunstkohle in der Verflüssigungskammer 1308 und durch das durch das obere Ende 1314 des Reaktors gebildete Wehr zurückgehalten wird und eine Feststoff-Sperre bildet. Die Kunstkohle wird in einem verflüssigten Zustand in der Kammer 1308 gehalten, indem durch den Einlaß 1326 ein verflüssigendes oder belüftendes Gas zugeführt wird, das "unschädlich" reaktiv in Hinsicht auf die Pyrolyse-Produkte sein muß. Die Kunstkohle der Kammer 1308 gelangt über das obere Ende des tiberflußwehrs, das aus dem oberen Ende 1314 gebildet wird, durch die Öffnung 1316 zwischen Wehr und Düse in die Mischkammer 1312 des Reaktors. Der Erfolg dieser wehrartigen Anordnung besteht darin, daß ein ständiger Fluß verflüssigter Kunstkohle die Mischkammer 1312 durchsetzt; die hinter dem oberen Ende 1314 des Reaktors gelagerte Masse an Kunstkohle wirkt als Dämpfung für kleinere Schwankungen im Kunstkohlenfluß.

Das Syngas kann mit der Kunstkohle in den Reaktor eingeführt werden. Alternativ dazu, kann es getrennt in einer Separationszone, wie einem Trennzyklon, von der Kunstkohle nach der Konversionszone getrennt werden und als getrennter Strom in den Pyrolysereaktor oder als mindestens ein Teil des Stroms der Trägergases für die Kohle eingebracht werden.

Eine bevorzugte Ausbildung der Erfindung sieht vor, daß das Syngas durch direkte Injektion des Wasserdampfes in die ringförmige Kammer 1308 gebildet wird. In der Kammer 1308 reagiert Wasserdampf mit der anwesenden Kunstkohle entsprechend den Reaktionen 1 und 2, die ringförmige Kammer wirkt dabei als Konversionszone. Die Vorteile dieser Version des Verfah-

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rens sind, daß In-westitions- und Betriebskosten, die sich aus einem getrennten Kunstkohle-Konverter ableiten, nicht auftreten. Direkte Injektion von Wasserdampf in die ringförmige Kammer 13OS zum Gebrauch der ringförmigen Kammer als Kunstkohlekonversionskammer kann ebenfalls bei den Reaktor-Varianten der Fig. 4 und 5, die unterhalb beschrieben werden, aber nicht mit der in Fig. 6 beschriebenen, in der Kohle statt Kunstkohle im die ringförmige Kammer 13O8 eingeführt wird, eingesetzt werden. .

In der Mischkammer 1312 des Pyrolysereaktors der Fig. 3 tritt das im Trägergas enthaltene kohlehaltige Material aus der Düse 1313 als flüssiger Strahl 1394 aus, der sich in Richtung auf die Reaktorwämde um ungefähr 20 oder weniger aufweitet, wie durch die gebrochenen Linien 1395, die die Peripherie des Flüssigkeitsstrahls angeben, gezeigt wird, aus. Sobald die "teilchenförmige Wärmequelle" in der Mischkammer angekommen ist, folgt sie dem Weg des Flüssigkeitsstrahls 1394 und wird durch ihn mitgerissen, daraus folgt ein turbulentes Mischen der teilchenförmigen Wärmequelle, der Kohlebeschickung und des Trägergases. Der Strahl hat einen freien Kern 1396, wie durch die V-föxmaige gepunktete Linie 1397 in Fig. 3 angedeutet wird, der sich erheblich in den Reaktor erstreckt. Im Bereich 13O8, zwischen den Reaktorwänden und dem Flüssigkeitsstrahl 1394, befindet sich nicht-mitgerissenes teilchenförmiges Wärmequellenmaterial. Die teilchenförmige Wärmequelle entlang der Peripherie 1395 des Flüssigkeitsstrahls heizt bevorzugt das kohlehaltige Material, wenn Kohle mit Agglomerationseigeiaschaften verwendet wird, durch den "agglomerat! ven" Zustand, bevor die Kohle die Reaktorwände berührt. Dieses Mischen der teilchenförmigen Wärmequelle mit dem festen kohlehaltigen Material in der Mischzone 1312 ruft Wärmetransfer von der teilchenförmigen festen Wärmequelle zur Kohle hervor, was Pyrolyse in der hautpsächlich vertikalorientierten Pyrol^sezone 13O7 des Pyrolysereaktors zur Folge hat.

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In Fig. 4 wird ein der Fig. 3 ähnlicher Reaktor gezeigt, der jedoch einen unterschiedlichem zweiten Einlaß aufweist. Hier ist ein EinlaB 1328 mit einem Horizontalen Teil 1329 mit. einer & nietvorrichtung 1331 ausgerüstet, das dem zugelassenen Transportgasstrom 13Q9, der bevorzugt ans der Pyrolyse von Kohle stammen soll, zum Einlaß 1329 als verflüssig— baren Gasstrom zuläßt. Der Einlaß 132S für die Kunstkohle hat ebenfalls einen senkrechten Teil 1332, dnrch den Kunstkohle zugeführt wird rand der mit dem horizontalen Teil 1329 verbunden ist. In dieser Anordnung wird Kunstkohle, die vertikal durch den Teil 1332 eingeführt worden ist, dnrch den Transportgasstrom 13Ο9 verflüssigt, bevor sie in die ¥erflüssigungskammer H 3OS eintritt.

In Fig. 5 wird eine ähnlich der Fig. 3 geartete Vorrichtung beschrieben, die sich durch einen zweiten Einlaß 1333 für vertikale Beschickung mit Kumstkohle, statt horizontaler, in die ¥erflüssigumgskameer 13OS ramd ein poröses Bett oder Platte 1334 am Boden der Kammer 13Ο8 oberhalb einer Zuleitung vom ""Recycling¹" oder Transport-Gas 13Ο9, das durch die Platte 1334 zur ¥erflussigumg der Kraistkohle durch den Einlaß 1333 eintritt, unterscheidet- Der in Fig. 6 dargestellte Reaktor ähnelt dem von Fig. 5, amßer daß der Kimnstkohlestroa durch den ersten Einlaß 1336 und der Kohlestrom generell vertikal im die VerfllissigiangskaneBer falber einem aufrechten zweiten Einlaß 1337 eingeführt wird. Diese Anordnung ist nur für nicht—agglomerative Köhlern geeignet. Die Flußverlaufe des Kohle— und KsMasitkohlestroas sind mit demem in Fig. 3 verglichen, vertauscht.

Der Kunstkohlestrom im Fig. 6 wird sdamell gemug eingeführt, um einen Strahl za bilden» der auf den Kohlestrom wirkt, wie durch die umterbrochemeia !Linien 1339 im Fig. 5 dargestellt wird. Die Knunstkohle kann auach dmarch dem ersten Einlaß eingegeben werdein,, und nicht—agglcanerative Kohle kamm durch den zweiten Einlaß der Fig» 3 und 4 eintreten.

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Ein Vorteil der Anordnungen in den Fig. 4 bis 6 besteht darin, daß die Kunstkohle sehr schnell erhitzt wird, so daß im Falle von agglomerationsfreudigen Kohlen die klebefreudige oder haftfreudige Phase schnell genug durchlaufen wird, um die Kunstkohleteilchen am Hängenbleiben an den Reaktorwänden und Verstopfen des Reaktors zu hindern.

In den in den Fig. 3 bis 6 gezeigten Anordnungen wird die Geschwindigkeit der Teilchenströme, entweder Kohle oder Kunstkohle, die durch den zweiten Einlaß eintreten, unterhalb eintretender Turbulenz gewählt, der Teilchenstrom, der durch den ersten Einlaß eintritt, wird in turbulenter Strömung gehalten, wobei die Geschwindigkeit hoch genug sein soll, daß der entstehende zusammengemischte Strom aus dem Kontakt der beiden zugeführten Ströme sich in turbulenter Strömung befindet, woraus ein sehr guter Kontakt zwischen der Kunstkohle und den Kohlepartikeln entsteht und so eine sehr schnelle Erhitzung der Kohle durch die Kunstkohleteilchen zur Erhöhung der Ausbeute erreicht werden kann. Im Falle einer agglomerationsfreudigen Kohle wird der Aufbau von "klebrigen" Kohleteilchen auf den Reaktorwänden, wie bereits oben diskutiert, durch schnelles Hochheizen der Kohle in turbulenter Strömung verhindert. Hier wird mit turbulent ein Strom bezeichnet, der eine Reynoldszahl größer als 2000 aufweist. Die Reynoldszahl wird auf das Trägergas unter den Verfahrensbedingungen bezogen. Laminare Strömung im Pyrolysereaktor beschränkt die Geschwindigkeit des Wärmetransfers in der Pyrolysezone. Weitere variierbare Prozeßparameter sind z.B. der Durchmesser der Düse und die Massenstromgeschwindigkeit teilchenförmigen Materials und seines Trägergases. Sie werden so lange verändert, bis die Strömungsgeschwindigkeit des Teilchenstroms, der durch den ersten Einlaß eintritt, in den Bereich turbulenter Mischung gerät.

Es empfiehlt sich, die Düse 1313 vor Abnutzung durch hitzeabweisendes Futter, z.B. spannungsfreien rostfreien Stahl

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Inconel (Warenzeichen) Gußstähle o.a. aus abnutzungs-resistentem Material zu schützen.

Das Ende des Kohlestromeinlasses wird vorteilhaft gekühlt, z.B. mit Wasser, insbesondere wenn agglomerationsfreudige Kohlen pyrolysiert werden, weil sonst dieser Einlaß bis auf oberhalb der Temperatur erhitzt werden kann, bei der derartige Kohlen klebefreudig werden, bedingt durch einen Wärmetransfer von der teilchenförmigen Wärmequelle, die das Ende des Feststoff-Stromeinlasses umgeben.

Obwohl die Vorrichtungen aus den Fig. 3 bis 6 zeigen, daß der Feststoff-Stromeinlaß in einer Düse 1313 endet, um hohe Einlaßgeschwindigkeiten in die Mischzone zu erreichen, ist es nicht unbedingt notwendig, eine Düse am Ende des Einlasses vorzusehen. Das kohlehaltige Material und sein Trägergas können alternativ dazu dem Einlaß mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden, daß die resultierende Mischung in trubulente Strömungen ohne Verwendung einer Düse gerät.

Wieder auf Fig 1. bezogen, enthält der Pyrolyseproduktstrom 20, der aus der Pyrolysereaktionszone 18 austritt, Kunstkohle und eine Mischung von Gasen, die aus verflüchtigten Kohlenwasserstoffen und den nicht-reagierten Komponenten des Syngases besteht. Die Kunstkohle wird von der gasförmigen Mischung in einem Fest/Gasseparator 22, z.B. einem oder mehreren hocheffizienten Zyklonen, in Serie geschaltet, abgetrennt. Mindestens ein Teil der abgetrennten Kunstkohle wird wieder als Kunstkohlestrom 10 in die Oxidationszone 12 eingeführt. Der Rest der Kunstkohle entspricht dem reinen Festprodukt, das man bei der Pyrolyse von Kohle enthält und wird als Kunstkohle-Produkt abgezogen.

Das Anfahren der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgt, indem die Oxidationszone 12 mit einem Vorrat von Kunstkohle

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beschickt, wird. nachdem! der Prozeß im Gang gekommen ist, können die gebildeten Kramstkohlepartikel im Prozeß nützlich als neue, "©nelle der im Prozeß benötigtem Kiamstkohleteilcmen benutzt werden Bmd werden komsegiaemterwelse, wie oben beschrieben, wieder eingesetzt. Kianstkohle wird in einem solchen Überschuß produziert, daß zumindest ein Teil der Kunst— kohle für weitere Prozesse oder Verwendungen zht Verfügung steht, z.B. als Brennstoff in eine« Kraftwerk oder als Rohstoff fiir die chemische Industrie; dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des ¥erfahrens -verbessert.

Die Gase 24 sms de« Fest/Gas-Separator 22 enthalten flüchtige Kohlenwasserstoffe, mn^erbramchtem Wasserstoff und gasförmige Produkte,, wie Kohlenraönoxid, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff imd Wasser, die keime Kohlemwasserstoffe.sind. Die kondensierteren verflüchtigtem Kohlenwasserstoffe können dnirch konventionelle Verfahren wie Venturi—Häscher, indirekte Wärjüieatästatijischerj, Waschtüniie mod .ähnliclie abgetrennt und wiedergewonnen werden, gasförmige Prochakte» die keine Kohlenwasserstoffe sirnd,, können vom den nicht—kompensierbarem Kohlenwasserstoffem durch chemische Prozesse entfernt werden-Die übrigbleibemdem,, mnkondensierbarein Kohleiuwasserstoffe können als Prodiuik-tgass'troüii verkauft: werden oder als Träger— gas ¹ZVm Bewegen der Kohle zior K'oiilepyrolYsereaktionszone be— mutzt werden. Sie könnem ebenfalls als Tramsportgas ¹ZViX .Bewegung der KTmmsfSsshleteilchen im die Oxidationszone bemntzf

Wie in FIg- 1 gezeigt,wird das ans der Fest/(Gasseparatiomszoae: 22 MeraTHSsferimiiiBiiide Gas bevorzugt in eime Hydrierzome 2tS fair Gase geleite-fe^ im der die verflüchtigtem Kohlenwasserstoffe im. eegenwart eines Katalysators weiter hydriert werden den Wert der flüchtigen Kohlenwasserstoffe weiter zna er—

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Die Hydrierzone für Gas 26 wird bevorzugt Lei hohen Temperaturen unter hohem Partialdruck von Wasserstoff betrieben, da der Hydrierungsgrad der flüchtigen Kohlenwasserstoffe mit der Größe dieser Hydrierungsbedingungen ansteigt. Um die Notwendigkeit und die Kosten eines Hochtemperaturkompressors für den Transfer des Gases von der Feststoff/Gas-Separation 22 zum Gas-Hydrierer 26 zu vermeiden, wird der Druck in der zweiten Hydrierzone für Gase bevorzugt nicht größer als der in der Kohlepyrolysereaktionszone 18 gehalten, d.h., bis zu ungefähr 6,89 χ 10 N/m (10 000 psig), und meist zwischen 3,1 χ 10⁶ bis 2,41 χ 10⁷ N/m² (450 bis 3500 psig).

Der Gasstrom 28, der auch Wasserstoff enthält, kann in die Hydrierzone für Gase geleitet werden, um die Konzentration und so den Partialdruck des Wasserstoffs in der Hydrierzone für Gase zu erhöhen. Dadurch wird der Hydrierungsgrad der flüchtigen Kohlenwasserstoffe verbessert. Wasserstoff, der aus der Konversionsζone für Kunstkohle 14 oder einer kombinierten Oxidations-Konversionszone bezogen wird, kann ebenfalls bequem für diesen Zweck benutzt werden.

Eine Vielzahl von Katalysatoren kann benutzt werden, um die Hydrierungsreaktion zu erleichtern. Unter diesen sind Hydro-Cracking und Hydrierungskatalysatoren, wie z.B, kobalt-, molybdän-, nickel- und wolframhaltige Zusammensetzungen, die auf Silika-Aluminium- oder Aluminiumträger aufgebracht sind.

In der Pyrolysereaktionszone 18 und in der Hydrierzone für Dämpfe 26 findet teilweise thermisches Cracking der höher molekularen Komponenten der Kohle statt. Dieser Vorgang ist erwünscht, da er die Gesamtausbeute von flüchtigen Kohlenwasserstoffen erhöht. Bei Temperaturen oberhalb von 76O°C (1400⁰F) nimmt der Cracking-Prozeß überhand, so daß die Ausbeute der wertvollen Mittelfraktionsdestillate abnimmt. Die Pyrolysereaktionszone 18 und die Hydrierzone 26 für Dämpfe

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werden daher günstigerweise bei Temperaturen unterhalb 760 C (1400⁰F) betrieben.

Fig. 2 zeigt ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren, das dem der Fig. 1 ähnlich ist, sich aber in zwei Hinsichten unterscheidet:

1. Die Oxidations- und KonversionsZonen sind in einer einzigen Stufe kombiniert und

2. wird Schwefelwasserstoff im ausströmenden Gas aus der Hydrierzone 26 durch Waschen, bevorzugt nachdem der Gasstrom abgekühlt wurde, entfernt.

Jede oder beide dieser Abweichungen können auch im Verfahren der Fig. 1 verwendet werden.

In Fig. 2 wird der Kunstkohleteilchenstrom 10, der aus der Pyrolyse der zugeführten Kohle in der Kohle-Pyrolysereaktionszone 18, mit vorzugsweise reinem Sauerstoff und Dampf bei vollständiger Abwesenheit von nicht-pyrolysierter Kohle in einer einzigen Oxidations-Konversionszone 13' gemischt, um heiße, teilchenförmige Kunstkohle und Wasserstoff zu erzeugen. Ökonomisch ist diese Ausführung besonders vorteilhaft, da heiße, teilchenförmige Kunstkohle und Syngas in einer einzigen Stufe hergestellt werden, und so ein Reaktionsgefäß und die dazugehörigen Zu- und Ableitungen eingespart werden können.

In dem in Fig. 2 dargestellten bevorzugten Verfahren, in dem praktisch reiner Sauerstoff zur Oxidation der Kunstkohle benutzt wird, werden keinerlei Verdünner, die in den üblicherweise benutzten Sauerstoffquellen vorhanden sind, wie z.B. Stickstoff, der in der Luft vorhanden ist, in die Pyrolysereaktionszone 18und den Kunstkohlekonverter in irgendwelchen nennenswerten Mengen zugeführt. Daher sind, bei gleichem

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Gesamtdruck, die Partialdrucke der reagierenden Gase in diesen Bereichen höher.

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird Wasserstoff für die Hydrierzone 26 aus dem Syngas-Strom 30, der aus der Oxidationskonversionszone 13¹ kommt, in einen Fest/Gas-Separator gegeben, wie z.B. den Zyklon 32', der zur Trennung irgendwelcher mitgeführten Kunstkohleteilchen vom Gas im Strom 30 und Rückführung dieser in die Oxidationskonversionszone 13' dient. Das Syngas wird dann durch die Rührleitung 28 in die Hydrierzone für Gase 26 zum Umsatz geleitet, um die Ausbeute an hydrierten flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu erhöhen.

Wenn die eingesetzte Kohle Schwefel enthält, wird mindestens ein Teil des Schwefels hydriert und so zu Schwefelwasserstoff in der Pyrolysereaktionszone und der Hydrierzone für Gase. Diese Nebenreaktion ist erwünscht, da sie die Kunstkohle und die Kohlenwasserstoffprodukte der Pyrolyse durch Reduktion des Schwefel-Gehalts aufwertet, die dadurch an Wert als nicht-umweltverschmutzende Super-Treibstoffe gewinnen.

Schwefelwasserstoff kann,wie in Fig. 2 gezeigt, von den verflüchtigten Kohlenwasserstoffen durch Kontakt mit dem Absorptions-Lösungsstrom 36, in dem Schwefelwasserstoff löslich ist, in einer Wasch-Stufe 38 befreit werden. Die Absorptionslösung 36, die zur Absorption von Schwefelwasserstoff befähigt ist, enthält typischerweise Verbindungen wie Amine. Ein Strom 40 von beladener Absorptionslösung kann entgast werden, um den Schwefelwasserstoff zurückzugewinnen, der dann in eine Claus-Einheit zur Rückgewinnung des Schwefels überführt werden kann.

Beispiel 1 bis 8

Es wurden Versuche mit der in Fig. 7 dargestellten Anlage im

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<durchgefünrt, ran zu demonstrieren^ daß die Zugabe von Dampf nand/oder Kohlendioxid- in eine Blitz-Pyrolyse-Reaktioinszone -die Ausbeute iron flussigen Produkten erhöht»

Die Anlage im Iiabormaßstab enthält eine Knnst&öhlebesch.ikäkun<gsvorxic:n-tung 104,, durch die Kunstkohle über eine Zufühirung;sleitung 1 04 mit Hilfe eines Transport gas es, bevorzugt sticiksifcoff— oder kohlenstoffdioxid-haltig, zu einem Vorwärmer 106 befördert wird. Helium wird, gemessen durch den Roots DurelrfluiBmesser 110 zur Zuführungsleitung 104 aus einem Tank 1Ό8 zugeführt. Weiterhin enthält die Anlage Vorrichtungen zum Erzeugen und Einbringen you Dampf in den Vorwärmer "1iQ6,_r diese Vorrichtungen enthalten einen Wassertank 112, aus cdem Wasser dem elektrischen Stromgenerator 116 zugeführt wird,·, das zuvor das IRooter-Durchflußmesser 116 durchläuft, um dein Wasser strom zu überwachen,' der im Generator 116 erzeugte Dampf wird am oberen Ende des Vorwärmers 106 zugeführt. Die in den Vorwärmer 106 eingegebenen Peststoffe werden durch das Transportgas aus diesem in einen Pyrolyse-Reaktor 118 befördert, in den Kohle durch eine Kohlebesehickungsvorrichtung 120 gegeben wird- Feststoffe und Gase aus -dem Pyrolysereaktor 118 werden durch den mit dem zweiten Zyklon 122 in Serie geschalteten ersten Zyklon 120 und den zweiten Zyklon 122 gegeben, die von beiden abgetrennten Peststoffe werden in den entsprechenden ersten und zweiten Kxmstkohle-Sammelbehältern 124 und 126 gesammelt. Die den zweiten Zyklon 122 verlassenden Gase werden durch mehrere hintereinandergeschaltete Kondenser 128 und Auffanggefäße 130 geleitet, die abgekühlten Gase passieren daraufhin einen elektrostatischen Abscheider (nicht gezeigt), eine Aktivkohlesäule 132 und eine Drierit-Trockensäule 134. Die gereinigten und getrockneten Gase werden daraufhin durch ein Rockwell Troekengas-Durchflußmesser 136 gemessen und in Proben aufgeteilt.

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Mit der erfindungsgemäßen Anordnung wurden acht Testläufe durchgeführt, bei denen auf verschiedene Art und Weise geheizt wurde. Im Beispiel 1 wurde elektrische Heizung angewendet, Beispiel 2 arbeitete mit hochgeheiztem Aluminium bei einem Feststoffverhältnis von Aluminiumteilchen zu Kohlebeschickung von 5 : 1. In den Beispielen 3 bis 8 wurde erhitzte Kunstkohle als Wärmequelle bei verschiedenen Feststoffverhältnissen, wie in Tabelle 1 angegeben, verwendet. Der Vorwärmer 106 wurde bei einer Temperatur von 665 - 28°C (1225 - 25 F) gehalten, die Beschickungsgeschwindigkeit des Pyrolysereaktors 118 war ungefähr 0,0624 m pro kg Trägergas (1 pound per SCF) in jedem Test-Lauf- Die Art der Heizung, das Feststoffverhältnis und die Transportgaszusammensetzung sowie die Flüssigkeitsausbeute sind aus Tabelle 1 für jedes Beispiel zu entnehmen.

Tabelle 1

Teerausbeute aus der Blitz-Pyrolyse von subbituminöser Kohle/ Trägergas

B3i- spie1	Heizart	Feststoff verhältnis	Transpor (Vol-%) N2+He CO	-	tgas 2 H2°	Flüssigkeitsaus- beute (% nach Fi scher)
1	elektrisch	0	100	-	-	154
2	Aluminium	5	100	-	-	155
3	Kunstkchle	3,3	100	0		106
4	Kunstkchle	3,3	90	0	10	140
C ~>	Kunstkchle	6,7	78	58	22	158
6	Kunstkchle	3,3	0	98	42	151
7	Kunstkchle	3,3	2	88	0	145
8	Kunstkchle	18	2	10	172

Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 3 mit denen der Versuche 1 und 2 zeigt_/ daß durch Gebrauch von Kunstkohle die Flüssigkeitsausbeute, die bei der Pyrolyse von subbitu-

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minöser Kohle erhalten wird, verglichen mit der durch elektrische Heizung oder Aluminiumteilchen bewirkte Wärmeübertragung herabgesetzt werden kann. Man glaubt, daß diese Herabsetzung der Ausbeute durch Katalyse des Crackings der verflüchtigten Kohlenwasserstoffe durch die Kunstkohle zustandekommt. Durch Vergleich der Versuche 3, 4 und 5 kann gezeigt werden, daß Zugabe von erhöhten Mengen Wasserdampf in den Reaktor die Flüssigkeits-Ausbeute bis zum gleichen Ausmaß, wie in der Abwesenheit von Kunstkohle erhalten, erhöhen kann. Weiterhin wird, wie in Beispiel 7 gezeigt, die Ausbeute an Flüssigkeiten gegenüber der durch Verwendung von inertem Transportgas erzielbaren erhöht, wenn Kohlendioxid als Teil des Transportgases in dem Pyrolysereaktor verwendet wird.

Aus den Ergebnissen der hier beschriebenen und anderer Versuche konnte geschlossen werden, daß bei Verwendung von heißer Kunstkohle als Wärmequelle für die Kohlepyrolyse das beste Transportgas zur Maximierung der Flüssigkeitsausbeute Wasserdampf alleine ist, Wasserdampf und Kohlendioxid gemischt an zweiter Stelle steht, gefolgt von Kohlendioxid alleine; ein inertes Transportgas führt zu der niedrigsten Flüssigkeitsausbeute. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber früher bekannten zur Pyrolyse von kohlehaltigem Material wie Kohle und Hydrierung der Kohlenwasserstoff-Produkte des kohlehaltigen Materials viele Vorteile. Z.B. demonstriert die direkte Hydrierung in der Gasphase höhere Reaktivität und höhere Selektivität, dadurch wird eine bessere Hydrierung und daher bessere Ausnutzung des Wasserstoffs möglich, als wenn Hydrierung der gesammelten, flüssigen Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.

Verglichen mit Verfahren, bei denen die verflüchtigten Kohlenwasserstoffe kondensiert, gesammelt, wieder aufgeheizt und anschließend hydriert werden, entstehen weniger Investitionsund Betriebskosten, da die Stufen für Kondensation, Sammeln

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und Wiederaufheizen eliminiert worden sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß, wenn die verflüchtigten Kohlenwasserstoffe kondensiert worden sind, sie aufgrund der stattgefundenen Hydrierung eine relativ niedrige Viskosität besitzen und daher leicht zu sammeln und zu transportieren sind. Durch die Verwendung der gleichen teilchenförmigen Wärmequelle in der Pyrolysereaktionszone und der Syngas-Quelle wird, da nur ein Kunstkohle-Kreisprozeß benötigt wird, ebenfalls ein geringerer Einsatz von Investitionskapital und geringere Betriebskosten erreicht.

Obwohl dieses Verfahren anhand bevorzugter Ausführungen beschrieben worden ist, sind auch andere Ausfuhrungsformen möglich. Diese schließen z.B. den Gebrauch eines einzigen Zyklon-Reaktors für die Pyrolysereaktionszone und die Feststoff/Gas-Trennzone ein, wobei die Kosten für einen getrennten Zyklon für die Fest/Gas-Separation entfallen. Alternativ hierzu kann ein Teil der heißen teilchenförmigen Kunstkohle, die in der Oxidationszone anfällt, direkt in die Pyrolysereaktionszone rückgeführt werden, wobei die KunstkohIe-Umwandlungszone umgangen wird und somit nicht alle, aber genügend heiße, teilchenförmige Kunstkohle in die Kunstkohlekonvers ions ζ one zur Produktion der benötigten Syngas-Menge geleitet wird.

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Claims (23)

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   O 189

   Ansprüche

   1'. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus einem kohlehaltigen Beschickungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es Oxidation in Gegenwart einer Sauerstoffquelle zur Herstellung von heißem, kohlehaltigem Restmaterial und einem Verbrennungsgas, wobei zumindest ein Teil des teilchenförmigen, kohlehaltigen Restes aus der Pyrolyse des kohlehaltigen Beschickungsmaterials stammt; Reaktion von zumindest einem Teil des teilchenförmigen kohlehaltigen Restes mit Wasserdampf bei praktischer Abwesenheit von nicht-pyrolysiertem kohlehaltigem Material zur Wasserstoffbildung; gleichzeitige Pyrolyse und Hydrolyse der Pyrolyse-Produkte des kohlehaltigen Materials durch Zusammenbringen von gasförmigem Wasserstoff - aus dem teilchenförmigen kohlehaltigen Rest gebildet, dem kohlehaltigen Beschikkungsmaterial und einer teilchenförmigen Wärmequelle, die mindestens einen Teil des heißen, kohlehaltigen Restes enthält, in einer Blitz-Pyrolyse-Reaktionszone mit Temperaturen zwischen 315 bis 1O95°C (600 bis 2000⁰F), einem Druck bis etwa 6,89 c 10 N/m² (TO 000 psig) und einer Feststoffverweilzeit kleiner als 5 Sekunden, zur Herstellung eines Pyrolyse-Produktstromes, der teilchenförmige, kohlehaltige Pyrolysereste, die teilchenförmige Wärmequelle und eine Gasmischung, bestehend aus verflüchtigten Kohlenwasserstoffen, einschließlich der Mittelfraktion und nicht verbrauchtes Wasserstoffgas, enthält; kondensierbare Kohlenwasserstoffe, die die Mittelfraktion des Gasgemisches enthalten, aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

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   teilchenförmige, kohlehaltige Rest in einer Oxidationszone oxidiert wird, der resultierende heiße, teilchenförmige kohlestoffhaltige Rest und das Verbrennungsgas durch eine Separationszone geleitet werden, in der der heiße, teilchenförmige, kohlehaltige Rest vom Verbrennungsgas getrennt wird, wobei mindestens ein Teil des abgetrennten heißen, teilchenförmigen, kohlehaltigen Restes zu einer Konversionszone weitergeleitet wird, in der er zur Wasserstoffgasherstellung verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von heißem, teilchenförmigen, kohlehaltigen Rest und Verbrennungsgasen der teilchenförmige, kohlenstoffhaltige Rest mit einer Sauerstoffquelle und Dampf in einer Oxidations-Konversionszone bei praktischer Abwesenheit von unpyrolysiertem kohlehaltigem Material umgesetzt wird, wobei zumindest teilweise Oxidation des Kohlenstoffs im kohlehaltigen Rest mit gleichzeitiger Produktion von Wasserstoffgas durch Reaktion des Wasserdampfes mit Kohlenstoff im kohlehaltigen Rest erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Sauerstoffquelle reiner Sauerstoff sein soll.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Trennung des Gasgemisches vom kohlehaltigen Rest der Pyrolyse und Hydrierung von mindestens einem Teil der verflüchtigten Kohlenwasserstoffe der abgetrennten Gasmischung in Gegenwart eines Katalysators in einer Gas-Hydrierungszone aufweist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die verflüchtigten Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise durch nicht-reagierten Wasserstoff, der in der Gasmischung enthalten ist, hydriert werden.

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7. 7. Verfahren. nach .tospriich 5 oder 6, gekennzeichnet dadarch, daß eine WasserstofßcpieUe in die Hydrier-Zone füSr Ga.se ein-, gebracht wird- . - -
8. 8. Verfahren - nach iitaspriich 7, dadurch gekennzeichnet* daß das Wasserstoff gas, das .ans dem teilchenförmigen, kohlehaltigen Rest gebildet. wiiirie-, in die Hydrier—Zone für Gase eingebracht
9. 9- Verfahren nach eimern der Ansprüche 5 bis 8, dadarch gekennzeichnet, daß das kohlehaltige Beschickungsmaterial Schwefel enthält, der mit Wasserstoffgas in der Pyrolysereaktionszone reagiert and Schwefelwasserstoffgas, bildet, da© Schwefelwasserstoff gas aas den verflüchtigten Kohlenwasserstoffen, die in der Hydrier—Zone für Gase hydriert worden sind, «äknurch 2bsammmenbringen des die -verflüchtigten Kohlenwasserstoffe end den Schwefelwasserstoff enthaltenen Stroms mit einer Äbsorp-¹tionslösnng, in der Schwefelwasserstoff löslich ist, entfernt
10. 1O. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch .gekennzeichnet_ff daß Wasserdampf zur Reaktion mit kohlehaltigem Rest zur Herstellung von Wasserstoffgas in äie Fyrolysereaktionszone eingebracht wird, wa. weitere fflyttojernamg der flüchtigen Kohlenwasserstoffe, die aus der Pyrolyse des kohlehaltigen Besdhickiiingsüiaterlals gebildet wurde# dnarchznfuhren, ■ ■
11. Π. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daB Kohlendioxid in die Pycolysere— aktionszone eingebracht wird.
12. 12. Verfahren nach Samspruich 11, dadurch . gekennzeichnet, daß Kohlendioxid.in genügender Menge zmr Reaktion mit dea kohlehaltigen Best rand dem kohlehaltigen Resten der !Pyrolyse in die EYrolysereaktiomszone eingebracht wird, um das Cracken

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    der Kohlenwasserstoffe zu verhindern.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid in Mengen zwischen 0,0624 bis unge-

    3
    fähr 1,25 m pro kg des Kohle en

    wird (O,1 bis 20 SCF per pound).

    3
    fähr 1,25 m pro kg des Kohle enthaltenden Restes zugemischt
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das der Pyrolysezone zugeführte Kohlendioxid zwischen 10 bis 90 Vol.-% des insgesamt in die Pyrolysereaktionszone eingebrachten Gases ist.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei praktisch nur Wasserdampf und Kohlendioxid als Gase in die Pyrolysereaktionszone eingebracht werden.
16. 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysereaktionszone eine Temperatur zwischen ungefähr 315°C bis 76O°C {600°F bis 1400°F) hat.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Pyrolysereaktionszone bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 48O°C (900⁰F) befindet.
18. 18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Festkörperverweilzeit in der Pyrolysereaktionszone zwischen 0,5 bis ungefähr 3 Sekunden beträgt.
19. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysereaktionszone einen Druck zwischen ungefähr 3,1 χ 10 Ν/πΤ bis 2,41 χ 10 N/m (450 bis 3500 psig) aufweist.

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20. 20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlehaltige Beschickungsmaterial Kohle und der kohlehaltige Rest Kunstkohle aufweist.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlehaltige Beschickungsmaterial eine teilchenförmige agglomerationsfähige Kohle aufweist.
22. 22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiges, festes, kohlehaltiges Beschickungsmaterial der Blitz-Pyrolyse unterworfen wird, indem ein kontinuierlicher Transport eines kohlehaltigen Beschickungsmaterials in einem Trägergas, das praktisch "unschädlich" reaktiv für die Pyrolyseprodukte des festen, kohlehaltigen Beschickungsmaterials ist, zum Einlaß eines vertikal angeordneten, absteigenden Durchfluß-Blitzpyrolysereaktors mit einer vertikal angeordneten Pyrolysezone, die zwischen 315°C und 1O95°C (600 bis 2000⁰F) und einem Druck zwischen 3,1 χ 10⁶ bis 2,41 χ 10⁷ N/m² (450 bis 3500 psig) arbeitet und eine Feststoffverweilzeit von weniger als 5 Sekunden aufweist, transportiert wird; die Zuführung der teilchenförmigen Wärmequelle in eine vertikal angeordnete, ringförmige Kammer, die die obere Wandung des Pyrolyse-Reaktors umgibt, wobei die innere, periphere Wand der Kammer ein Überflußwehr für eine vertikal angeordnete Mischzone des vertikalen, absteigenden Durchfluß-Blitzpyrolysereaktors bildet, die teilchenförmige Wärmequelle in diese Kammer im Fluß durch ein belüftendes Gas, das praktisch "unschädlich" reaktiv gegenüber den Pyrolyseprodukten des teilchenförmigen, kohlehaltigen Beschickungsmaterial gehalten wird, stattfindet; das Einbringen des teilchenförmigen, kohlehaltigen Beschickungsmaterialsjsowie des Trägergases durch den Feststoff-Einlaß in die Mischkammer zum Erreichen einer turbulenten Mischung der teilchenförmigen Wärmequelle und des teilchenförmigen, kohlehaltigen Beschickungsmaterials und des Trägergases er-

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    folgt; der Durchsatz der turbulenten Mischung aus dem Mischbereich herunter in die Pyrolysezone zur Pyrolyse des teilchenförmigen kohlehaltigen Beschickungsmaterials in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff, der aus dem teilchenförmigen kohlehaltigen Rest gebildet wird, wobei gleichzeitig die Pyrolyse-Produkte des teilchenförmigen kohlehaltigen Beschickungsmaterials hydriert werden, um einen Pyrolyse-Produktstrom der Feststoffe, eingeschlossen die teilchenförmige Wärmequelle und einen kohlehaltigen Feststoffrest der Pyrolyse des teilchenförmigen, kohlehaltigen Beschickungsmaterials und eine Gasmischung von Trägergas und Pyrolysegasen, das nicht-reagierten Wasserstoff und hydrierte, verflüchtigte Kohlenwasserstoffe, eingeschlossen die Mittelfraktion, enthält, stattfindet.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Wasserdampf in die vertikale ringförmige Kammer zur Reaktion mit mindestens einem Anteil des kohlehaltigen Restes zur Bildung von Wasserstoffgas eingebracht wird.

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