DE2910287A1

DE2910287A1 - Verfahren zur hydrierung von festem kohlenstoffmaterial

Info

Publication number: DE2910287A1
Application number: DE2910287A
Authority: DE
Inventors: Joseph Friedman; Carl L Oberg; Larry H Russell
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1979-09-27
Also published as: FR2419969A1; JPS54132605A; AU4430979A; US4206032A; GB2016514A; ZA791229B; JPS6239194B2; AU522860B2; FR2419969B1; GB2016514B; CA1126673A

Description

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ROCKWELL INTERNATIONAL CORPORATION El Segundo, California, USA

Verfahren zur Hydrierung von festem Kohlenstoffmaterial

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenstoffmaterial mit V/asserstoff unter Bildung von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Dieses Verfahren eignet sich zur Umwandlung von Brennstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung von festen, pulverisierten, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle, mit erhitztem Wasserstoff unter Bildung von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, welche sich für Verfahren zur Umwandlung von Brennstoffen oder als Ausgangsmaterialien für chemische Reaktionen eignen.

Es ist allgemein bekannt, daß man Kohle durch Zusatz von Wasserstoff in flüssige oder gasförmige Brennstoffe umwandeln kann. Dies gelingt durch direkten Kontakt der Kohle mit Wasserstoff, z.B. nach dem Hydrane-Verfahren des Bureau of Mines. Dabei wird Methan gebildet. Ferner ist die katalysierte Flüssigphasenreaktion mit Wasserstoff bekannt, bei der flüssige Produkte gebildet werden (Synthoil-Prozeß). Man kann aber auch ein indirektes Verfahren anwenden, bei dem die Kohle mit Dampf ungesetzt wird. Eine Vielzahl verschiedenster Verfahren wurde beschrieben und vorgeschlagen, die derzeit entwickelt werden. Die verschiedenen Verfahren differieren hinsichtlich der Kontaktierung zwischen Kohle und Wasserstoff oder Dampf und hinsichtlich des Typs der eingespeisten Kohle. Ein Feststoffmaterial, wie Kohle, kann mit einem Gas nach drei verschiedenen Verfahren kontaktiert werden. Bei dem ersten Verfahren wird das Gas durch ein Festbett oder ein langsam bewegtes Bett des Feststoffs gepreßt. Bei einem anderen Verfahren wird das Gas mit dem Feststoff in einem Fließbett kontaktiert. Wenn genügend kleine Feststoffteilchen vorliegen und eine genügend hohe Gasgeschwindigkeit bei der vertikalen Aufwärtsströmung zustandekommt, so beginnen die aerodynamischen Schleppkräfte, welche an den einzelnen Teilchen angreifen, die Schwerkraft zu überwinden, und

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die Teilchen bewegen sich aus der Reaktionszone heraus. Nun nimmt das Gas-Feststoffgemisch die Eigenschaften einer Flüssigkeit oder eines Strömungsmediums an. Wegen des verbesserten Wärmeübergangs und wegen der verbesserten llassenüberführungscharakteristika eines Fließbetts im Vergleich zu einen Festbett arbeiten die meisten Kohlevergasungsverfahren derzeit nach dem Fließbettverfahren. Man kennt jedoch noch eine weitere Gruppe der Gas-Feststoff-Kontaktierungsverfahren. Dabei kommt eine Strömung zustande, in der der Feststoff mitgeführt wird (Bigas-Prozeß). Bei dieser Variante sind die Gasgeschwindigkeiten hoch genug und die Teilchengrößen klein genug, so daß die Feststoffteilchen durch den Gasstrom mitgeführt werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man jede Klasse oder Güte von Kohle verwenden kann. Kokende Kohlen agglomerieren und führen zu schwierigen Problemen bei Anwendung des Fließbettprozesses oder des Festbettprozesses. Weitere Vorteile dieses Prozesses, bei dem die Feststoffteilchen in dem Gasstrom mitgeführt werden, bestehen in Bezug auf die Gaserzeugung, da man bei hohen Betriebstemperaturen arbeitet, so daß Teerprodukte in nur geringem Maße anfallen. Darüberhinaus ist dieses Verfahren hervorragend an die jeweiligen Verschlackungsbedingungen anpaßbar, und man erhält pro Volumeneinheit eine hohe Energieproduktion. Die vorliegende Erfindung ist auf alle diese Prozeßtypen anwendbar. Sie ist jedoch insbesondere vorteilhaft anwendbar auf Kohleumwandlungsprozesse, bei, denen die Feststoffteilchen im Gasstrom mitgeführt werden.

Die US-PS 3 030 297 beschreibt ein Verfahren, bei dem man trockene Kohleteilchen, welche in einem erhitzten Wasserstoffstrom mitgeführt werden, bei einem Gesamtdruck von etwa 500 bis 6OOO psig (3,4 bis 40,8 Megapascal) von einer Temperatur unterhalb etwa 300⁰C auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 600 bis etwa 1000⁰C erhitzt.

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Die Aufheizung dor Kohlenstoi'fteilchcn auf etv;a 600⁰C bedarf etwa einer Verweilzeit von 2 Hinuten, und danach findet die Hydrierung bei der Hydrierungstemperatür während 2 bis 20 Sekunden statt. Der langsame Aufheizvorgang beruht auf der Tatsache, daß der Hauptwasserstoffstrom dazu verwendet wird, die Kohleteilchen in den Reaktor zu transportieren. Die Reaktionsprodukte werden sodann unter die Reaktionstemperatur abgekühlt, und man erhält ein Produkt, welches Leichtöl umfaßt, das in der Hauptsache aromatischer Natur ist, sowie Kohlenwasserstoffgase, welche in der Hauptsache Methan, Äthan und Kohlenmonoxid umfassen.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Kohleteilchen, welche im Wasserstoff mitgeführt werden, vor der Einführung in die eigentliche Heizkammer vorerhitzt werden. Somit beginnt der Reaktionsprozeß schon stromauf von der Reaktionskammer und kann hier zu einer Agglomerierung führen und zu einer Verstopfung der den mit Kohle beladenen Gasstrom führenden Rohrleitungen. Die vorliegende Erfindung überwindet das Problem der Agglomerierung der Kohleteilchen durch Bereitstellung von zwei Gasquellen. Eine Gasquelle, z.B. eine Wasserstoffquelle, fördert Kohle in dem Gasstrom in einen Injektor, und zwar bei Umgebungstemperatur. Eine gesonderte Gasquelle dient zur Einführung von erhitztem War.-serstoff in einen Injektor, welcher die mitgeführta; dichtphasige Kohle stromab vom Injektor mit einer Reaktionszone in Kontakt bringt. Nun erst startet der Hydrierungsprozeß innerhalb der Reaktionskammer und nicht stromauf von dieser Kammer.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens de** US-PS 3 030 297 besteht darin, daß die im Gasstrom mitgeführten Kohleteilchen durch die Röhrenwandung hindurch aufgeheizt werden müssen. Bei den erforderlichen, hohen Massedurch-

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sät:*en ist die überführung einer ausreichenden Wärmemenge durch die Rohrwandung hindurch auf die Kohleteilchen mehr als zweifelhaft, solange die Rohrleitung eine vernünftige Länge aufweist. Daher muß bezweifelt werden, daß die Kohleteilchen ausreichend aufgeheizt werden und daß gleichzeitig die Rohrwandung den erforderlichen Systemdruck aushalten kann. Dieser Reaktortyp eignet sich nicht für die Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab mit Rohrleitungen von größerem Durchmesser, wie dies bei kommerziellen Kohleumwandlungsprozessen erforderlich ist, da in diesem Falle das Oberflächen-Volumen-Verhältnis, welches für den Wärmeübergang entscheidend ist, mit zunehmender Größe der Apparatur rasch absinkt.

Ferner ist es aus der US-PS 3 152 063 bekannt, pulverisierte und katalysierte Kohle in Abwesenheit eines Öls in Wasserstoff mit einem Druck von etwa 500 bis 4000 psj.g (3,4 bis 27,2 Megapascal) *^u dispergieren und das Gemisch von Kohle und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 450 bis 600⁰C umzusetzen, wobei die Gasverweilzeit weniger als etwa 200 Sekunden beträgt. Danach werden die Reaktionsprodukte abgekühlt und die flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffprodukte werden gewonnen.

Bei diesen? Verfahren strömt katalysierte Kohle zusammen mit Wasserstoff durch einen Zwei-Stufen-Reaktor. Dieser besteht aus einer Vielzahl von parallelen Rohren, welche sich axial durch den gleichen Reaktor erstrecken. Die Rohre werden durch eine Heißgasquelle erhitzt, um die Reaktion innerhalb diese;* Rohre zu starten. Verdampftes Öl oder Gasprodukte werden zusammen luit nichtumgesetztem Wasserstoff in eine Kühlvorrichtung abgezogen. Die zurückbleibenden Schweröl- und Teerprodukte sammeln sich am Boden des Reaktors an. Schließlich kann eine Wasserstoffquelle eingeführt werden,um diese schwereren Produkte zusätzlich zu hydrieren.

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Der Nachteil dieser US-Patentschrift liegt darin, daß die pulverisierte Kohle einem Katalysierungsverfahren unterworfen, durch eine Trocken- und Mahlvorrichtung geführt und schließlich in kleine Teilchen aufgetrennt werden muß, indem man die Kohle einem Siebverfahren unterwirft. Bei der vorliegenden Erfindung wird die feinverteilte, pulverisierte Kohle direkt ohne das vorstehende Vorbehandlungsverfahren verwendet. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß dabei ebenfalls als Hauptquelle für Wasserstoff der Trägerwasserstoff in den Kohledurchgängen verwendet wird. Das Aufheizverfahren nimmt wesentlich mehr Zeit in Anspruch als bei der vorliegenden Erfindung, da das Trägergas nicht vor dem Eintritt in eine Reaktionskammer vorerhitzt werden kann.

Die US-PS 3 960 700 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenstoffmaterial mit Wasserstoff in Abwesenheit eines Katalysators. Bei diesem Verfahren wird ein flüssiges oder zerkleinertes, festes Kohlenstoffmaterial in einen Reaktor gegeben und hier mit heißem Wasserstoff kontaktiert,und zwar mit einer solchen Menge, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmaterial etwa 0,05 bis etwa 4,0 beträgt. Der Wasserstoff und das Kohlenstoffmaterial werden bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa '2000⁰C und einem Druck von etwa 3»4 bis etwa 34 Megapascal (500 bis etwa 5000 psig) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird dadurch aufrechterhalten, daß man den eingeführten Wasserstoff auf eine Temperatur erhitzt, welche etwa 50⁰C über der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Die Reaktionsprodukte werden rasch abgekühlt, so daß die Gesamtverweilzeit der Reaktanten im Reaktor im Bereich von etwa 2 Millisekunden bis etwa 2 Sekunden liegt. Diese Patentschrift beinhaltet keine spezifische Lehre hinsichtlich der Art der Aufheizung

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des Wasserstoffs. Es wird nur auf wohl bekannte Verfahren hingewiesen. Es muß daher angenommen werden, daß dabei an herkömmliche Beheizungsmethoden gedacht ist, z.B. an eine indirekte Heizung mit Wärmetauschern, an elektrische Widerstandsheizelfcjiente oder dergl.

Die US-PS 3 963 598 beschreibt ein Verfahren der Blitzhydrierung von Kohle (Flash-Hydrierung). Dabei wird im wesentlichen trockene, pulverisierte Kohle mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 50 bis 500 Mikron mit Wasserstoff gas kontaktiert, welches eine solche Temperatur aufweist, daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 500 bis 800⁰C erhält, wobei der Druck im Bereich von etwa 6,9 bis 28,4 Megapascal (68 bis 280 at) liegt. Die Reaktanten werden in einem rotierenden Fließbett kontaktiert, wobei die Kohleverweilzeit 5 Sekunden nicht überschreitet und wobei die Wasserstoffkontaktzeit 0,2 Sekunden nicht überschreitet. Auf diese Weise werden flüssige Kohlenwasserstoffe erzeugt, welche rasch auf eine genügend niedrige Temperatur abgekühlt werden, um eine weitergehende Crackung der flüssigen Produkte zu verhindern. Der einzige Hinweis auf ein Verfahren zum Erhitzen des Wasserstoffs betrifft allgemein einen Wasserstoff erhitzungsof en, und in einem Ausführungsbeispiel ist angegeben, daß die Wasserstofftemperatür wegen Beschränkung aufgrund des verwendeten Materials nicht über 1000⁰C liegen sollte. Daher betrifft auch dieses Patent eine herkömmliche Beheizungstechnik.

Die US-PS 3 997 423 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Erzielung einer kurzen Verweilzeit und zur Hydropyrolyse von Kohlenstoffmaterial bei niedrigem Druck. Bei diesem bekannten Verfahren wird gemahlene Kohle mit heißem Wasserstoff bei 500 bis 1500⁰C und 0 bis 1,7 Megapascal (250 psig) in einem Reaktor vermischt,und dann werden die Produkte nach einer kurzen Reaktionszeit rasch abgekühlt. Die

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Gesamtdauer der Aufheizung, der Reaktion und der Abkühlung beträgt weniger als 2 Sekunden. Es wird anccnosmcn, daß diese kurze Verweilzeit zu hohen Ausbeuten an Kohleteeren führt. Es wird angegeben, daß der Kern dieses Verfahrens in einer kurzen Gesamtverweilzeit des Kohlenstoffnaterials im Reaktor liegt, und zwar bei einem niedrigen Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck und 250 psia (absolut). Dieses Patent schlägt die Verwendung von Wasserstoff vor, welcher auf eine hohe Temperatur erhitzt wurde, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten und zu steuern. Es werden jedoch keine speziellen Verfahren zum Erhitzen des Wasserstoffs angegeben. Die Wasserstoffeinlaßtemperatur sollte etwa 50°C [r über der gewünschten Reaktionstemperatür liegen. $

Ferner wurde vorgeschlagen (US-Ser.Nr.871 163, 20. Januar 1973), bei einem abgewandelten Kohleverflüssigungsverfahren flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung pulverisierter Kohleteilchen, welche in Form einer dichten Phase in einem Gas mitgeführt werden, herzustellen. Die Kohleteilchen werden in eine Reaktionskammer bei Umgebungstemperatur eingeführt. Andererseits wird eine gesonderte Wasserstoffquelle erhöhter Temperatur ebenfalls in die Reaktionskammer injiziert, wobei die Temperatur der Kohleteilchen ansteigt. Ein Teil des Wasserstoffs reagiert rait der Kohle unter Bildung von Hydrierungsprodukten, welche rasch gekühlt und gesammelt werden. Die Gesamtreaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 500 Millisekunden.

Die Chemie der Kohlepyrolyse und -hydrierung wurde bereits seit längerer Zeit untersucht. Es wurde jedoch bisher kein kommerziell einsetzbarer Reaktor entwickelt, welche eine rasche Reaktion erlaubt. Einer der wesentlichen Gründe für diese Tatsache liegt in dem Fehlen einer adäquaten Gas-Feststoff-Injektions- und -Mischtechnik sowie in den Schwie-

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rigkeiten, welche sich der Erfüllung der chemischen Erfordernisse und der Verweilzeiterforderrdsse entgegenstellen, sowie der Gefahr einer Agglomeration der Feststoffteilchen und einer Verstopfung des Reaktors. Die Hydrierung von roher Braunkohle führt gewöhnlich zu Agglomerierung, so daß typische Fließbettreaktoren oder Reaktoren mit bewegtem Bett nicht verwendet werden können. Ferner beschränkt das Erfordernis einer kurzen Verweilzeit (weniger als 1 see) notwendigerweise den Reaktortyp auf einen solchen, bei dem die Feststoffteilchen vom Gasstrom mitgeführt werden. Durch Aufrechterhaltung eines raschen Mischvorgangs, einer raschen Aufheizung und einer raschen Umsetzung der Kohle in der Nähe des Injektionspunktes und durch Aufrechterhaltung heißer Reaktorwände kann das Agglomerierungsproblem vermieden werden.

Ein weiterer, wesentlicher Nachteil des Kohlehydrierungsverfahrens, bei dem die Kohleteilchen von einem Gasstrom mitgeführt werden, besteht in der Gasmenge, welche erhitzt werden muß, damit man die gewünschten Temperaturen in der Reaktionszone erhält und aufrechterhält. Insbesondere muß die Gastemperatur am Einlaß unterhalb etwa 1100⁰C und im allgemeinen unterhalb etwa 1000⁰C gehalten werden, um die Verwendung von exotischen und äußerst teuren Hochtemperaturlegierungen für die Herstellung der Anlage zu vermeiden. Somit muß man eine beträchtliche Menge des Gases erhitzen, um eine Reaktionstemperatur von z.B. etwa 650 bis 95O⁰C aufrechtzuerhalten. Da nur eine kleine Menge oder ein kleiner Anteil des eingeführten Wasserstoffs tatsächlich mit der Kohle reagiert, muß man aus Wirtschaftlichke bsgründen den überschüssigen Wasserstoff abtrennen und zurückführen. Darüberhinaus sind die Erfordernisse hinsichtlich der Leistung für die Überführung, Sammlung und Kompression der Gasströme erheblich. In der Tat besteht eines der Hindernisse, welche einer kommerziellen Verwendung dieses Verfahrens zur Umwand-

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lung-von Kohle in wertvolle Kohlenwasserstoffprodukte im Wege stehen, in dem hohen Energiebedarf, welcher häufig etwa 30 bis 5090 der in der Kohle zur Verfügung stehenden Energie beträgt. Es wird daher ein Verfahren benötigt, welches dazu geeignet ist, Kohle in wertvolle flüssige und gasförmige Produkte umzuwandeln, und dessen Energiebedarf wesentlich geringer ist als etwa 30% der Energie der Kohle und vorzugsweise geringer als 25%.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen, bei dem ein Kohlenstoffmatfci'ial hydriert wird und bei dem die Wasserstoffmenge und der Energiebedarf wesentlich herabgesetzt sind. Allgemein wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff in eine erste Reaktionszone eingeführt, in der er mit etwa 5 bis 30 ftew.% Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingeführtem Wasserstoff, kontaktiert wird. Der Wasserstoff und der Sauerstoff reagieren, und die Temperatur des Wasserstoffstroms steigt von etwa 1100° auf 1700⁰C. Der Sauerstoff wird im wesentlichen in das Zentrum des Wasserstoff Stroms eingeführt, und der Wasserstoff wird in solcher Weise eingeführt, daß er eine Grenzschicht von Wasserstoff an der Innenfläche der Wandungen bildet, welche die Reaktionszone definiert. Hierdurch kann man es vermeiden, zur Konstruktion der Apparatur exotische Hochtemperaturmaterialien zu verwenden. Ein Produktgasstrom mit einer überwiegenden Menge Wasserstoff und einer geringeren Menge Wasserdampf verläßt die erste Reaktionszone und tritt eine zweite Reaktionszone ein, in der er mit einem Strom pulverisierter Kohleteilchen kontaktiert wird, die sich in Form einer dichten Phase in einem Wasserstoffgasstrom befinden. Der zweite Strom wird mit einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis etwa 200⁰C eingeführt. Vorzugsweise ist der gesamte Sauerstoff bereits in der ersten Reaktionszone mit dem Wasserstoff umgesetzt, so daß kein freier Sauerstoff mehr zur Verfügung steht, welcher mit der Kohle in der zweiten Reaktionszone reagieren könnte.

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Der heiße Y/ass er stoff gas strom erhöht die Temperatur der vereinigten Reaktanten in der zweiten Reaktionszone auf einen Wert von etwa 750 bis 1150⁰C, und ein Teil des Wasserstoffs reagiert mit der Kohle unter Bilduig von Reaktionsprodukten, einschließlich flüssiger und gasförmiger Reaktionsprodukte. Falls erwünscht, kann man die Produktion von flüssigen Kohlenwasserstoffen dadurch maximieren, daß man die Reaktionsprodukte unmittelbar in eine Kühlzone oder Abschreckzone einführt, welche in Nachbarschaft zur Raaktionskammer angeordnet ist, um den Hydrierungsprozeß rasch zu stoppen, und zwar innerhalb einer vorbestimmten Zeitdauer, nachdem die Reaktionsprodukte die Reaktionskammer verlassen. Ferner ist eine Auffangvorrichtung oder -vorlage vorgesehen, welche die Reaktionsprodukte auffängt, die aus der Kühlzone austreten. Alternativ kann man, falls erwünscht, die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen maximieren, indem man die Kühlstufe ausläßt und die Reaktion bis zum Gleichgewicht fortschreiten läßt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des Wasserstoffs oxidiert, und hierdurch wird die Wärme für die Erhöhung der Temperatur des Einlaßwasserstoffs auf den erwünschten Temperaturwert bereitgestellt. Dennoch ist der Gesamtwasserstoffdurchsatz wesentlich herabgesetzt. Wenn eine erwünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird unter Verwendung von erhitztem Wasserstoff als Temperaturregelquelle , so kann man das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohle um einen Faktor von bis zu 5 herabsetzen. Da der Wasserstoffgasstrom mit einer wesentlich höheren Temperatur eingeführt wird, ist das Volumen des Wasserstoffs, welcher erforderlich ist, um die Gesamtreaktionsmasse in der zweiten Reaktionszone auf die gewünschte Temperatur zu bringen, wesentlich herabgesetzt. Zum Beispiel muß man bei den meisten herkömmlichen Verfahren, bei denen Wasserstoff zum Aufheizen

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der Reaktionsprodukte in der Reaktionszone verwendet wird, mehr als 0,5 kg Wasserstoff pro 1 kg Kohle einführen. Demgegenüber genügt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem der Wasserstoff auf Temperaturen oberhalb 1100⁰C und vorzugsweise auf etwa 165O°C vor der Einführung in die Reaktionszone erhitzt wird, nur etwa 0,1 kg Wasserstoff pro 1 kg Kohle einzusetzen. Man erkennt, daß hierdurch die Gesamtkosten für .■ die Bereitstellung der thermischen Energie erheblich herabgesetzt werden, und zwar einmal durch die Verringerung der \\ Wasserstoffmenge, welche erhitzt werden muß, und zum anderen _t« durch die Verringerung der Wasserstoffmenge, welche gekühlt, j}

ti komprimiert, zurückgeführt und wiedererhitzt werden muß. Dei h dem erf indungs gemäßen Verfahren beträgt die Gesamtenergie- t. menge, welche erforderlich ist, um die Kohle in wertvolle % gasförmige und flüssige Produkte umzuwandeln, nur etwa 25 U bis 3096 des thermischen Energieinhalts der Kohle, während \} bei den meisten herkömmlichen Verfahren zur Erzielung einer äquivalenten Ausbeute ein Energiebedarf von etwa 30 bis 50% des Energieinhalts der Kohle besteht.

Der Wasserstoff wird auf eine Temperatur von etwa 1100 bis etwa 1900⁰C erhitzt, wobei die höheren Werte in diesem Temperaturbereich bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa 15OO bis 165O°C. Die Erhitzung des Wasserstoffs gelingt allein durch Umsetzung eines Teils des Wasserstoffs mit Sauerstoff. Alternativ kann man im Interesse der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vorzugsweise den Wasserstoff zunächst auf eine Temperatur von etwa 650 bis 900⁰C erhitzen, indem man ihn in eine indirekte Wärmeaustauschbeziehung zu einem heißen Strömungsmedium bringt oder indem man ihn in eine direkte Wärmeaustauschbeziehung j mit einem elektrischen Widerstandsheizelement bringt. Der endgültige Temperaturanstieg von etwa 900⁰C aufwärts wird durch die Reaktion eines Teils des Wasserstoffs mit dem gas-

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förmigen Sauerstoff bewirkt. Bei solchen erhöhten Temperaturen bedarf die Initiierung der Reaktion keines Katalysators. Als Sauerstoffquelle kann man entweder reinen, gasförmigen, molekularen Sauerstoff verwenden oder Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, einen im wesentlichen reinen Sauerstoff zu verwenden, da der Überschuß des Wasserstoffs zurückgeführt werden muß und da der Stickstoff in der Luft ein inertes Verdünnungsmedium darstellt, welches schließlich entfernt werden muß. In einigen Fällen kann Jedoch die Verwendung von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft im Interesse der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens oder aufgrund der Erhältlichkeit von im wesentlichen reinem Sauerstoff bevorzugt sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der Sauerstoff und der Wasserstoff umgesetzt unter Verwendung der Raketenmotortechnologie. Genauer gesprochen, wird der Sauerstoff in einen zentralen Bereich des gasförmigen V/asserstoffstroms eingeführt, derart, daß man eine Grenzschicht von nichtumgesetztem Wasserstoff erhält, welche sich entlang der Innenwandung der ersten Reaktionszone erstreckt. Diese Grenzschicht wirkt als Schutzbarriere und verhindert eine übermäßige Aufheizung der Wandungen der Reaktionszone. Man kann somit den Sauerstoff und den Wasserstoff unter Bildung eines Gemisches von Wasserstoff und Wasserdampf umsetzen, welches eine Temperatur von etwa 1100 bis 1650⁰C aufweist, während andererseits die Wandtemperatur der Reaktionszone auf unterhalb etwa 800⁰C gehalten wird. Zusätzlich kann man, falls erwünscht, das einströmende Wasserstoffgas in eine indirekte Wärmeaustauschbeziehung mit der ersten Reaktionszone bringen, um Hitze aus dieser ersten Reaktionszone zu absorbieren. Hierdurch wird die Aufrechterhaltung niedriger Wandtemperaturen zusätzlich begünstigt. Man erkennt daher, daß die vorliegende Erfindung die Erzeugung eines Hochtemperaturgasstroms in einer Reaktionszone ohne Verwendung von Hochtempera-

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turmaterialien zur Konstruktion dieser Zone erlaubt. Die vorliegende Erfindung kann unter Einsatz herkömmlicher Materialien, wie Stahl, Edelstahl oder dergl., verwirklicht werden.

Eine zweite Reaktionszone ist stromab von der ersten Reaktionszone vorgesehen. Der heiße, gasförmige Wasserstoff wir'd in die zweite Reaktionszone eingeführt. Ferner sind Einrichtungen vorgesehen zur Einführung von pulverisierten Kohleteilchen in die zweite Reaktionszone. Die Kohleteilchen werden in Form einer dichten Phase in einem Gasstrom mitgeführt, wie dies in der US-Patentanmeldung Ser.Nr.771 484 vom 24. Februar 1977 der Anmelderin beschrieben ist. Die strömenden Kohleteilchen werden in den heißen Gasstrom in solcher Weise eingeführt, daß eine innige Durchmischung der Reaktanten gewährleistet ist. Die Durchmischung geschieht vorzugsweise in ähnlicher Weise wie bei einem Raketenmotor, wobei eine Vielzahl von Strömen der Reaktanten aufeinandertrifft. Dieses Verfahren ist der US-Patentanmeldung Ser.Nr.871 068 vom 20. Januar 1978 der Anmeldung zu entnehmen. Verschiedene Ströme von strömenden, pulverisierten Kohleteilchen können mit einem oder mehreren Strömen des heißen Viasserstoffs zusammentreffen oder umgekehrt. Zum Beispiel kann man vier Jets oder Strahlen der Kohleteilchen in einen einzigen Strom des heißen Wasserstoffs einführen. Der erhitzte, gasförmige Wasserstoff und die strömenden;, pulverisierten Kohleteilchen werden in einem Verhältnis eingeführt, daß man eine Temperatur in der zweiten Reaktionszone von etwa 750 bis 115O⁰C erhält. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Temperatur im Bereich von etwa 800 bis 1050⁰C liegt. Dies gelingt im allgemeinen durch Einführung von Wasserstoff und Kohle in einem solchen Mengenverhältnis, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohle im Bereich von etwa 0,5:1 bis 0,1:1 liegt, wobei umso geringere Wasserstoffmengen erforderlich

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sind je höher die Wasserstoffeinlaßtenperatur ist. Bei einer besonders bevorzugten Betriebsweise v/ählt man ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohle von etwa 0,2:1 bis 0,1:1 und eine Temperatur des Wasserstoffeinlasses im Bereich von etwa 1500 bis 165O°C. Der Druck in der zweiten Reaktionszone ist nicht kritisch und kann bis hinab zu 0,7 Megapascal und bis hinauf zu 34,5 Megapaäcal reichen, wobei ein Bereich von etwa 6,9 bis 13»8 Megapascal bevorzugt ist. Die Rate der Einführung der Reaktanteri und die Abmessungen der zweiten Reaktionszone werden derart gewählt, daß man eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 10 bis etwa 5000 Millisekunden erhält, wobei eine bevorzugte Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone im Bereich von etwa 2.0 bis 1000 Millisekunden liegt.

Der Strom der Reaktionsprodukte umfaßt nichtumgesetzte Kohle und Wasserstoff sowie eine geringe Menge Wasserdampf und schließlich gasförmige und flüssige Umwandlungsprodukte der Kohle. Man kann in dem Reaktionsproduktgemisch der zweiten Reaktionszone im wesentlichen das Gleichgewicht herbeiführen, um die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu maximieren, oder man kann die Reaktionsprodukte nachfolgend in *>ine Kühlzone einführen, in der sie zur Herabsetzung ihrer Temperatur rasch abgekühlt werden, wenn es erforderlich ist, die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten zu maximieren. Bei dem letzteren Verfahren sollte die Temperatur auf einen Wert unterhalb etwa 65O⁰C innerhalb einer Zeitspanne von etwa 10 bis 100 Millisekunden verringert werden. Vorzugsweise werden die Reaktionsprodukte zur Rückgewinnung der Wärme unter Verwendung eines indirekten Wärmeaustauschers abgekühlt. Wenn eine rasche Temperatursenkung erwünscht ist, so kann man ein Verfahren mit direktem Kühlkontakt, z.B. ein Wassersprühverfahren, verwenden. Man erkennt jedoch, daß man auch verschiedene andere Kühlmittel verwenden kann, z.B. kaltes Inertgas oder verschiedene flüssige

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Kohlenwasserstoffe, welche nachfolgend zurückgewonnen werden können.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäfi;n Verfahrens, daß der Wasserstoffbedarf des Verfahrens wesentlich herabgesetzt ist und daß kein Katalysator erforderlich ist. Die thermischen Energieerfordernisse sind ebenfalls wesentlich herabgesetzt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm des Kohlehydriersystems gemäß vorliegender Erfindung; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Wasserstofftemperatur am Reaktoreinlaß und dem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohle.

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Die Ausführungsform gemäß Fig. 1 wird im folgenden in Verbindung mit der Hydrierung von Kohle beschrieben. Es muß Jedoch betont werden, daß das Verfahren in gleicher Weise auch auf andere kohlenstoffhaltige Materialien anwendbar ist. Zum Beispiel kann man als kohlenstoffhaltige Einspeisungsmaterialien Kohle, Braunkohle, Torf, Ölschiefer, Teersande, Rohöl, Erdölrückstände und organische Abfälle verwenden. Als organische Abfälle kommen städtische Abfälle in Frage oder Klärschlamm, Holzspäne oder dergl. Wenn das Kohlenstoff material als Feststoff vorliegt, so wird es vorzugsweise zerkleinert oder gemahlen, und zwar bis zu einer Teilchengröße von weniger als etwa 200 Mikron. Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 25 bis 100 Mikron.

Die gemahlene Kohle wird über eine Einlaßleitung 12 in eine Primärkohleeinspeisungsvorrichtung 10 eingeführt. Andererseits wird Wasserstoff unter einem hohen Druck über

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eine Leitung 14 in die Primärkohleeinspcicungcvorrichtung 10 eingeleitet. Der Druck in der Einspeisungsvorrichtung 10 wird auf ainem Wert gehalten, welcher um etwa 5 bis 15Jj über dem gewünschten Reaktionsdruck liegt. Auf diese Weise wird die Treibkraft für die Einspeisung der Kohle bereitgestellt. Das Gewicht des mit der Kohle beladenen Wasserstoffs kann in Prozent des Kohledurchsatzes angegeben werden. Es beträgt gewöhnlich etwa 0,5% bei einem Reaktionsdruck von etwa 70 at. Man erkennt natürlich, daß anstelle reinen Wasserstoffs auch ein Gemisch von Wasserstoff und einem Inertgas oder ein Inertgas allein für den Transport der Kohle verwendet werden kann. In diesem Fall ändert sich natürlich die Gewichtsprozentzahl des Transportgases entsprechend der Gasdichte.

Ein Strom von Feststoffkohleteilchen wird auf diese Weise aus der Primärkohleeinspeisungsvorrichtung 10 abgezogen und übereine Rohrleitung 16 und eine Vielzahl von Düsen 18 in einen allgemein mit 20 bezeichneten Hydrierungsreaktor injiziert. Wasserstoff wird aus einer nichtgezeigten Wasserstoffquelle über eine Rohrleitung 22 und einen indirekten Wärmeaustauscher 24 und danach über eine Rohrleitung 26 in den Reaktor 20 eingeführt. Sauerstoff wird aus einer nicht« gezeigten Sauerstoffquelle über eine Rohrleitung 28 in einen Injektor 30 eingeführt. Der Injektor 30 umfaßt ein zentrales Rohr 32, durch das der Sauerstoff strömt und welches umgeben ist von einem äußeren Gehäusebauteil 34, in das der Wasserstoff eingeführt wird. Der Sauerstoff kann in einer Menge eingeführt werden, welche hinabreichen kann bis zu etwa 5% und hinauf bis zu etwa 15096, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Wasserstoffs. Die höheren Mengen sind erforderlich, wenn der Gasstrom beträchtliche Mengen Wasserdampf enthält. Der Wasserstoff und der Sauerstoff reagieren vollständig unter Steigerung der Temperatur des Wasserstoffstroms. Ferner wird hierdurch sichergestellt, daß sich kein

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freier Sauerstoff mehr im Gasstrom befindet, welcher mit der Kohle reagieren könnte. Die gebildeten,'gasförmigen Reaktionsprodukte hoher Temperatur strömen im Reaktor 20 weiter, wo sie mit der über die Düsen 18 injizierten Kohle vermischt werden. Die gebildeten Reaktionsprodukte gelangen nun in eine indirekte Wärmeaustauschbeziehung mit dem Wärmeaustauscher 24 und danach in eine Zone 36 zur Trennung von Dämpfen und Kohlerückständen.

Ein Strom von dampfförmigen Reaktionsprodukten, welcher mitgerissene Feststoffteilchen enthalten kann, wird über eine Rohrleitung 38 abgezogen und gelangt in einen Feststoff-Gas-Separator 40. Hierbei kann es sich um einen Zyklonseparator oder dergl. handeln. Die abgetrennten Feststoffe werden über eine Rohrleitung 42 in die Zone 36 zur Trennung der Dämpfe von den Kohlerückständen zurückgeführt. Die Kohlerückstände und die Feststoffe der Separatorzone 36 werden über eine Leitung 44 abgezogen und gelangen in einen Lagerbehälter 46. Die im Behälter 46 enthaltenen Ascherückstände oder Kohlerückstände können leicht nach bekannten Verfahren verarbeitet werden, wobei Wasserstoff für das Verfahren gebildet wird.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden aus dem Separator 40 über eine Rohrleitung 48 abgezogen und gelangen über einen Wärmeaustauscher 50, in dem eine Kondensation stattfindet und eine erste flüssige Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 45O⁰C gebildet wird. Ein Gemisch des Gases und der ersten flüssigen Fraktion wird über eine Rohrleitung 52 abgezogen und gelangt in einen Gas-Flüssigkeits-Separator 54. Die abgetrennten, flüssigen Produkte werden über eine Rohrleitung 56 abgezogen und gewonnen. Die gasförmigen Produkte werden aus dem Separator 54 über eine Rohrleitung 58 abgezogen und strömen durch einen weiteren Wärme-

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austauscher, wo eine zweite flüssige Fraktion kondensiert. Diese hat einen Siedepunkt von unterhalb etva 450⁰C. Ein Gemisch der restlichen, gasförmigen Produkte und der kondensierten Flüssigkeit wird vom Wärmeaustauscher 60 über eine Rohrleitung 62 abgezogen und gelangt in einen Flüssigkeits-Wasserstoff gas-Separator 64. Die flüssigen Produkte werden vom Separator 64 über eine Rohrleitung 66 abgezogen und gewonnen. Die verbleibenden, gasförmigen Produkte werden über eine Rohrleitung 68 abgezogen und zur Gewinnung und Rückführung des Wasserstoffs aufgearbeitet. Natürlich kann man aus diesem Gasstrom nochmals restliche Kohlenwasserstoffprodukte gewinnen sowie unerwünschte Inertgase oder Verunreinigungen entfernen.

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Parametertests durchgeführt, um den Einfluß der Wasserstoffeinlaßtemperatur am Einlaß der zweiten Zone des Systems auf die Wasserstoffdurchsätze den Systems zu prüfen. Man verwendet eine Anlage gemäß Fig. 1. Die einzelnen Tests werden im wesentlichen identisch durchgeführt, derart, daß die Einlaßwasserstofftemperatur und die Menge des Wasserstoffs, welche eingeführt werden muß, um die gewünschte Reaktionstemperatur in der zweixen Zone aufrechtzuerhalten, die Hauptvariablen bilden. Man erkennt, aus Fig. 2, daß der Wasserstoffdurchsatz herabgesetzt werden kann auf einen Wert von bis hinab zu 0,1 kg Wasserstoff pro 1 kg Kohle.

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Claims

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- 1 Patentansprüche

Verfahren zur Hydrierung von pulverisiertem Kohlen-Stoffmaterial mit Wasserstoff unter Erzeugung von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das pulverisierte Kohlenstoff material in eine Reaktionskammer einführt;

(b) Wasserstoff in die Reaktionskammer einführt bei einer Temperatur, welche mindestens um 400°C über der Hydrierungsreaktionstemperatur liegt;

(c) die Temperatur des Wasserstoffs an einer Stelle in der Nähe des Einlasses des Wasserstoffs in die Reaktionskammer resentlich erhöht; und

(d) den Wasserstoff in der Reaktionskammer derart führt, daß er gleichförmig mit dem pulverisierten Kohlenstoffmaterial vermischt wird und dieses rasch auf die Pyrolysereaktionstemperatur aufheizt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wasserstoffstrom in eine erste Reaktionszone einführt; einen Sauerstoffstrom in einen zentralen Bereich und koaxial zum eingeführten Wasserstoff in die erste Reaktionszone einführt, wobei die Sauerstoffmenge etwa 5 bis 30 Gew.% der Wasserstoffmenge beträgt; den Wasserstoff mit dem Sauerstoff unter Erzeugung eines heißen Gasstroms mit einer Temperatur im Bereich von etwa 1000 bis 165O⁰C umsetzt, wobei der gebildete Gasstrom die Hauptmenge des Wasserstoffs und eine kleine Menge Wasserdampf enthält; den heißen Gasstrom in eine zweite Reaktionszone einführt; einen Strom von festem, teilchenförmigen! Kohlenstoffmaterial in die zweite Zone einführt und auf den in die zweite Reaktionszone eingeführten Strom des heißen Gases richtet, wobei man den heißen Gasstrom und den Strom des festen, teilchenförmigen Kohlen-

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Stoffmaterials mit einem solchen Durchsatz und in einer solchen Menge einführt, daß eine Verweilzeit von etwa 10 bis 5000 Millisekunden aufrechterhalten wird und die Reaktionstemperatur in der Zone etwa 750 bis 1150° C beträgt, wobei der Wasserstoff mit dem Kohlenstoffmaterial reagiert unter Bildung von flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsprodukten; daß man in Nachbarschaft der zweiten Reakxionszone eine Kühlzone vorsieht; die Reaktionsprodukte aus der zweiten Reaktionszone abzieht und in die Kühlzone einführt; die Reaktionsprodukte in der Kühlzone abkühlt; und die gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte von den Reaktionsprodukten abtrennt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte auf eine Temperatur von weniger als etwa 65O⁰C während etwa 10 bis 100 Millisekunden abkühlt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Kohlenstoffmaterial Kohle mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 200 Mikron einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis von eingeführtem Wasserstoff zu eingeführter Kohle im Bereich von 0,5 bis 0,1 wählt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der zweiten Reaktionskammer oder -zone etwa 20 bis 1000 Millisekunden beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen heißen Gasstrom mit einer Temperatur von 1500 bis 165O⁰C erzeugt.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Reaktionskammer eingeführte Wasserstoff eine Temperatur von etwa 650 bis 95O⁰C hat.
9. Anlage zur Hydrierung von pulverisiertem Kohlenstoffmaterial unter Bildung von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffprodukten, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Erhitzung von Wasserstoff auf eine Temperatur, welche um mindestens 400⁰F über der Hydrierungsreaktionstemperatur liegt; eine Einrichtung, welche vor dem eigentlichen Mischvorgang den heißen Wasserstoff von dem pulverisierten Kohlenstoffmaterial getrennt hält, um eine vorzeitige Pyrolyse und Hydrierung des Kohlenstoffmaterials zu verhindern; eine Einrichtung, mit der die Temperatur des Wasserstoffs an einer Stelle in der Nähe des Einlasses des Wasserstoffs in die Reaktionskammer wesentlich erhöht wird; und eine Injektionsvorrichtung zur Einführung des pulverisierten Kohlenstoffmaterials in die Reaktionskammer unter gleichförmiger Durchmischung und unter rascher Aufheizung des Kohlenstoffmaterials auf die Pyrolysereaktionstemperatur in der Reaktionskammer.
10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erhöhung der Temperatur des Wasserstoffs eine Vorrichtung zur Zufuhr eines Sauerstoff enthaltenden Gases zum Wasserstoff umfaßt.
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Sauerstoff ist.
12. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erhöhung der Temperatur des Wasserstoffs eine Vorrichtung zur Zufuhr von Sauerstoff zu dem Wasserstoff unter Bedingungen, welche eine Reak-

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tion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff in der Reaktionskammer herbeiführen, umfaßt.
13· Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Einführung eines Gases das Gas in solcher Weise zumischt, daß der Wasserstoffstrom das eingeführte Gas von der umgebenden Wandung getrennt hält.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in solcher Weise zugeführt wird, daß kein freier Sauerstoff in der Reaktionskammer vorliegt, in der die pyrolytische Reaktion des Kohlenstoff materials stattfindet.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erhöhung der Temperatur des Wasserstoffs dazu dient, die Temperatur des Wasserstoffs durch Reaktion mit dem Sauerstoff auf etwa 3000⁰F zu erhöhen.

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