DE2849873A1

DE2849873A1 - Verfahren zur herstellung einer galvanischen feststoffzelle

Info

Publication number: DE2849873A1
Application number: DE19782849873
Authority: DE
Inventors: Philip Bernard Gunther; Robert Allen Nikitopoulos
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1979-05-31
Also published as: AU4139078A; NL7811400A; GB2060988B; IT7830206A0; ZA786295B; FR2410370B1; FR2410370A1; US4209479A; CA1125363A; GB2008479A; IL55657A; BE872249A; IT1101438B; BR7807536A; DK508278A; MX145281A; JPS5482628A; SE7812034L; GB2008479B; AU523863B2

Description

DR.-IN6. H. J. BROMMER ' r

'ΟΡΑΤΕ NTANWÄLTE KARLSRUHE 1

P. R. MAILORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach .

den Gesetzen des Staates Delaware, USA

3029 East Washington Street, Indianapolis, Indiana 46206

Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Peststoffzelle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Peststoffzelle mit einem schmierfähigen Material oder einem Material, das während der Entladung eine radiale Ausdehnung erfährt,,als positive Elektrode.

Die US-PS 3,959,012 und 3,988,164 beschreiben feste Lithiumzellen, bei denen Blei als leitfähige Komponente der positiven Elektrode fungiert. Es wurde fest·

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gestellt, daß die positiven Elektroden solcher Zellen Herstellungsprobleme aufwerfen, die direkt mit dem Gebrauch von Blei zusammenhängen. Blei ist von streichfähiger Konsistenz und neigt zum Verschmieren. Dadurch kommt es bei der Herstellung der positiven Elektroden gemäß den beiden oben genannten Patentschriften zum Verschmieren und Verschmutzen der Wände der Kompressionskammern, in denen die Peststoffzellen hergestellt werden, und es bedarf zeitraubender und kostspieliger Reinigungsverfahren. Die Anwesenheit von Blei oder eines anderen aktiven oder leitfähigen, schmierfähigen Materials führt dann, wenn keine ständige Reinigung durchgeführt wird, zur Verfälschung der nachfolgend in derselben Kammer hergestellten Zellen durch unerwünschte Bleizugaben. Es kann dadurch zu erheblicher Selbstentladung dieser Zellen kommen.

Ein anderes Problem bei Feststoffzellen besteht darin, daß dann, wenn sich die positive Elektrode beim Entladen radial ausdehnt, der Widerstand in der Zwischenschicht zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyt zunimmt und dadurch die lebensdauer der Zelle reduziert wird.

Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Wege aufzuzeigen, um die Verschmutzung der zur Herstellung benötigten Gerätschaften, insbesondere der Kompressionskammer, durch schmierfähiges Elektrodenmaterial zu beseitigen oder zumindest erheblich zu verringern. Das gefundene Mittel soll außerdem zu seiner direkten Verwendung als Zellenbestandteil weiterentwickelt werden. Schließlich soll

sich dieses Mittel, wenn es als Zellenbestandteil in ITachbarlage zu einer expandierbaren positiven Elek- ■ trode verwendet wird, die Iiebensdauer der Zelle erhöhen.

Allgemein gesagt besteht die vorliegende Erfindung darin, daß ein radial starres, nicht flexibles, wandabschirmendes Teil, in das die Werkstoffe der positiven Elektrode eingebracht und damit durch Druck verpreßt werden, innerhalb der Preßform zur Herstellung der Peststoffzelle angeordnet wird. Das starre, nicht flexible Abschirmteil dient als Aufnahmebehälter für die Werkstoffe der positiven Elektrode während der Zellenherstellung und infolge der Verpressung mit diesen Zellenbestandteilen wird es selbst integraler Bestandteil der Zelle. Zugleich vermeidet es jede Verschmutzung der Preßform durch die Elektrodenwerkstoffe. Ferner kann der Einbau des Absehirmteiles in der Zelle in Verbindung mit einer dehnungsfähigen positiven Elektrode dazu dienen, die Zellenlebensdauer zu verlängern, und zwar wegen der besonderen Eigenschaften von. Feststoffzellen im allgemeinen und von Lithiumhalogenid-Elektrolytzellen im besonderen.

Das Abschirmteil kann die Form einer Tasse mit teilweise offener Unterseite aufweisen, beispielsweise durch ein konzentrisches, kreisförmiges Loch, oder die Form einer Tasse mit geschlossenem Boden .oder die Form eines Ringes.

Zwar gehören Abschirmteile bereits ruft Stand der Technik. Dabei handelt es sich aber immet um Abschirmteile für eine Elektrode und ihre Anwendung war be-

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schränkt auf Zellen mit flüssigen oder pastösen Bestandteilen. Ihre Funktion in diesen Fällen bestand darin ι das,Elektrodenmaterial in einem festen Verbund zu beinhalten, um insbesondere das Herauslösen einzelner Partikelchen und einen hieraus resultie- . renden Kurzschluß der Zelle zu verhindern und um als Isolierung gegen eventuelle Kurzschlüsse zu dienen.

Die Herstellung und die Verwendung von Zellen, die Flüssigkeit enthalten, ist total verschieden von der Herstellung und Verwendung echter Feststoffzellen. Da in letzteren keine leitfähigen flüssigen Substanzen enthalten sind, benötigen Feststoffzellen außerordentlich hohe Drücke zum Zusammenpressen der einzelnen Bestandteile während der Herstellung (1750 bis'7000 bar), um einen guten Kontakt der einzelnen Komponenten an ihren Berührflächen und hohe Leitfähigkeit zwischen den einzelnen Bestandteilen sicherzustellen. Solche Zellen haben einen großen Vorteil wegen ihrer LangzeitStabilität (Lebensdauer von über zehn Jahren), was üblicherweise bei Zellen, die Flüssigkeiten enthalten, nicht annähernd erreicht wird, da die Flüssigkeit korrodierend wirkt und die Gefahr einer Leckage besteht.

Andererseits führt jedoch das Fehlen von Flüssigkeiten auch zu Schwierigkeiten. Es ist nämlich der flüssige Elektrolyt, der den Ionenfluß ermöglicht und den inneren Stromkreis schließt. In Feststoffzellen ist ein Ionenfluß nur möglich durch innigen Elektroden-Elektrolyt-Kontakt und es ist deshalb hier von wesentlich größerer Bedeutung, die Zwischenschichten zwischen den festen Elektroden und dem festen Elektrolyt innig miteinander zu verbinden und diesen

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Verbund auf lange Zeit aufrecht zu erhalten. Hierzu sind die oben erwähnten sehr hohen Druckkräfte erforderlich.. Diese hohen Druckkräfte verursachen das Verschmieren der Preßform während der Zellenherstellung durch schmierfähige Substanzen wie Blei, die in den Zellenbestandteilen enthalten sind.

Da Zellen mit flüssigen Elektrolyten keine hochkomprimierten Konstruktionen aufweisen, sind die dort verwendeten Halterteile, etwa gemäß den US-PS 3,222,555 und 3,466,194, meist aus nicht leitenden Polymeren, die im allgemeinen flexibel sind und die hohen Druckkräfte, die bei Peststoffzellen notwendig sind, gn nicht aushalten könnten. Halterteile mit großer Dicke hätten zwar eine etwas größere Festigkeit, sie wurden aber die Kapazität der Zelle bezogen auf das Zellenvolumen verringern und sind deshalb unerwünscht. Die vorliegende Erfindung schlägt demgegenüber die Verwendung eines starren, nicht flexiblen Werkstoffes vor, wie etwa Metall, insbesondere rostfreier Stahl, kaltgewalzter Stahl sowie andere mit der positiven Elektrode verträgliche Werkstoffe.

Bei Zellen, die Flüssigkeiten enthalten, existiert das Problem des Schmierens während der Herstellung nicht, da sie im allgemeinen aus einzelnen, vollkommen verkapselten Behältern bestehen und erst nachträglich zu Batterien mit der gewünschten Zahl von Einzelkomponenten zusammengebaut werden. Demgegenüber benötigen Feststoffzellen keine einzelnen Zellenbehälter; sofern Behälter verwendet werden, stellen sie die Verpackung bzw. ein Gerüst für die übereinandergestapelten Zellen dar. Infolgedessen stehen die inneren Zellenbestandteile während der Herstellung in direktem Kontakt mit den Wänden der Preßform,

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so daß die Wände bei Elektroden mit schmierfähigen Substanzen verschmiert werden.

In der US-PS 3,661,647 wird eine Zelle beschrieben, von der alle Bestandteile (Elektroden und Elektrolyt) in fester Form vorliegen und die positive Elektrode in einem metallischen Behälter steckt. Dabei besteht aber die positive Elektrode entweder aus elementarem Jod oder aus komplexen Jodiden, wie organischem Ammoniumpolyjodid, das während der Zellenherstellung nicht verschmiert. Außerdem bleibt die positive Elektrode während des Entladevorganges einer damit ausgerüsteten Zelle auf demselben Volumen oder dehnt sich nur geringfügig an der Berührfläche mit dem Elektrolyt aus.

Die Benutzung eines Behälters zur Aufnahme der Jodelektrode wird diktiert von den charakteristischen Eigenschaften des elementaren Jods. Dieses ist korrosiv und gibt reaktionsfreudige Dämpfe ab. In Feststoff zellen, die keine korrosiven (oder beweglichen) Stoffe für die positive Elektrode enthalten, werden Metallscheiben ausschließlich als Stromsammler oder zur Verbindung der Zellen untereinander verwendet.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeiapielen anhand der Zeichnung; dabei zeigt:

Fig. 1 bis 3 jeweils einen Querschnitt von

drei verschiedenen Abschirmbehältern für die positive Elektrode;

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Pig. 4 bis 8 eine stufenweise Darstellung der

Zellenherstellung mit Abschirmbehältern , für die positive Elektrode gemäß Fig. 1;

Fig. 9 und 10 Querschnitte einer Zelle, die gemäß den Fig. 4 bis 8 hergestellt wurde bzw. einer herkömmlichen Zelle und

Fig. 11 bis 13 die Entladekurven der Zellen gemäß den Fig. 9 bzw. 10 im Vergleich sowie von ähnlichen Zellen gemäß Fig. 2 und 3, wobei die Spannung V in Volt als Funktion der Zeit T in Tagen aufgetragen ist.

Fig. 1 zeigt das bevorzugte Ausführungsbeispiel des Abschirinteiles, nämlich einen kreisförmigen Behälter 42, ähnlich einer Tasse, der an seiner Unterseite 44 teilweise offen ist. Wie Fig. 4 zeigt, wird das Abschirmteil in einem Hohlraum 40 einer Preßform platziert, wo es satt an den Wänden 46 anliegt.

Eine dünne Metallscheibe 45 wird auf den Boden der Tasse 42 gelegt. Sie dient als Stromsammler für die positive Elektrode, Eine vorgeformte Tablette oder eine abgemessene Menge von Elektrodenmaterial 43 für die positive Elektrode mitsamt dem schmierfähigen, leitfähigen Material wie Blei wird sodann in die Tasse 42 eingelegt. Ein Stempel 41 drückt das Elektrodenmaterial zusammen, bis es mit dem oberen Ende der Tasse 42 fluchtet, wobei höchstens Spuren des Elektrodenmaterials mit der Wand 46 der Preßform in Berührung kommt. Die Elektrodentablette 43 wird dabei mit der Tasse 42 zu einem zusammenhängenden Gebilde verpreßt. Die fertiggepreßte Tablette istin

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Fig. 5 dargestellt (außerhalb der Preßform, obwohl die Tablette mit ihrer Tasse nicht tatsächlich aus der Preßform entnommen wird), und man kann sehen, -_ daß der Elektrodenwerkstoff nicht über den oberen Rand der Tasse 42 vorsteht und daß der Stromsammler 45 in die Öffnung 47 am Boden der Tasse hineingepreßt worden ist.

Fig. 6 zeigt die nächste Stufe in der Zellenherstellung, wobei dieselbe Preßform verwendet wird und eine vorgepreßte, feste Elektrolyttablette 48 auf die Oberseite der Tablette 43 für die positive Elektrode aufgesetzt und sodann entsprechend dem. eingezeichneten Pfeil durch den Stempel 41 verdichtet wird. Fig. 7 zeigt das hieraus entstehende Gebilde, das in.der Preßform verbleibt, wobei der Elektrolyt 48 auf die positive Elektrode 43 aufgepreßt und damit verbunden worden ist, und zwar längs seiner gesamten Berührfläche mit der Elektrode 43. Vorzugsweise erstreckt sich der Elektrolyt ein kleines Stück über den oberen Rand der Tasse 42.

Man erkennt auch, daß die Abschirmtasse 42 zugleich als Aufnahmebehälter für 'die Zellenbestandteile dient.

Fig, 8 zeigt den'letzten Schritt, der in der Preßform erfolgt. Dabei wird ein isolierender king 51 äue einem' polymeren Werkstoff auf den oberen Rand der ElektrolytBohfeibt! gfeleßt und eine Soheipe 52 aus dem MeWH der negativen Elektrode wird eue&mmen init ßeihem ftmialllBcheh fHromattmmler 50 durch den Stempel 41 feuf (le)i Elektrolyt 4ü gepreßt. Eine komplette ü, -Wie sie aUß der Preßform heraüBkbmml;, ist in * 9·&ΗΓ&ε st eilt» Pig. 1θ zeigt eine herkBrntnllohe

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Zelle, die in der gleichen Weise wie die Zelle nach Fig. 9 hergestellt worden ist, jedoch ohne das Abschirmteil um die positive Elektrode.

Nach der Fertigstellung der in Fig. 9 dargestellten Zelle ist die Preßform sauber und steht sofort für die Wiederverwendung zur Verfügung. Demgegenüber ist die Preßform, die für die Hers tollung der Zelle gemäß Fig. 10 verwendet wird, durch das anhaftende, aufgeschmierte Elektrodenmaterial zunächst einer teuren und kostspieligen Reinigung zu unterziehen, ehe sie wieder verwendet werden kann.

Alternative Bauformen für das Abschirmteil sind die in Fig. 2 gezeigte Tasse 142 mit geschlossenem Boden 144 und der in Fig. 3 gezeigte Ring 242, der eine reine Zylinderfläche ist. Dabei haben die Abschirmteile gemäß den Fig. 1 und 2 gewisse Vorteile gegenüber dem Ring gemäß Fig. 3, und zwar erstens weil sie das Herstellungsverfahren vereinfachen und zweitens weil sie die Zellenoperation begünstigen. Wegen der Ausdehnung der positiven Elektrode um etwa 15 i° oder mehr des ursprünglichen Volumens stellen Feststoffzellen ein spezielles Problem dar. Durch die Expansionsbewegung der positiven Elektrode während der Entladung besteht an der Berührfläche zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyt die Tendenz zu Aufwölbungen und Verwerfungen, so daß die effektive Kontaktfläche abnimmt und die bereits" begrenzte Entladungsfähigkeit der Feststoffzellen wird dadurch noch weiter verschlechtert bis auf völlig unzulängliche Werte. Dieser Mangel, der aus der Verformung der positiven Elektrode resultiert, kann noch

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Ak-

überlagert werden von einem zunehmenden Innenwiderst and .

Außerdem kann eine unkontrollierte Expansion der positiven Elektrode zu likalen Längenveränderungen führen und damit zur Erzeugung von Brüchen in dem relativ starren Elektrolyten, mit dem die Elektrode fest verpreßt ist. Diese Brüche erzeugen Strompfade für eine direkte Verbindung zwischen den Elektroden untereinander, also für innere Kurzschlüsse mit entsprechend verkürzter Lebenszeit. Lithiumhalogenide und insbesondere Lithiumiodid werden gewöhnlich als Elektrolyten in Peststoffzellen eingesetzt (vergl. US-PS 3,713,897) und sind relativ starr und neigen daher zum Bruch, wenn sie einer Verformung unterzogen werden sollen. Außerdem sind diese Elektrolyten für Kationen leitend und erzeugen dadurch Reaktionsprodukte an der positiven Elektrode mit entsprechender Expansion an dieser Elektrode.

Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere bei Verwendung der Abschirmteile gemäß den Fig. 1 und 2 sicher, daß ein radiales Wachstum der positiven Elektrode in der Peststoffzelle verhindert wird. Die Erschöpfung der negativen Elektrode wird kompensiert und zugleich wird ein guter ionenleitender Kontakt zwischen der wachsenden positiven Elektrode und dem relativ starren Elektrolyten aufrecht erhalten, ohne daß die Gefahr von Brüchen in der Elektrolytscheibe besteht. Das radiale Wachstum der positiven Elektrode erfolgt während der Verpressung des Elektrodenmaterial mit der Abschirmtasse„ Demgemäß muß die Tasst über genügend Eigenfestigkeit verfügen, um während des Preßvorganges und auch während späterer Herstellungsschritte ihre Eigenform beizubehalten. Sie darf

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außerdem nur minimal elastisch sein. Das Fehlen von Elastizität ist ein wesentlicher Faktor, da bereits eine geringfügige radiale Expansion der positiven Elektrode ausreichen kann, um eine Trennung zwischen ihr und dem Elektrolyten herbeizuführen. Daher haben normale Abschirmmittel, wie sie bisher in Zellen verwendet werden, aus elastischem Kunststoffmaterial keine ausreichende Festigkeit und Starrheit, um den Druckkräften widerstehen zu können. Kunststoffteile, die von Natur aus isolierend sind, würden zusätzliche leitfähige Elemente erfordern, um den Stromfluß innerhalb der Zelle zu ermöglichen. Als Ergebnis dieser Kriterien sind Tassen aus radial starrem Metall die bevorzugten Abschirmteile, da sie eine besonders starre Struktur haben.

Während der Entladung wächst die positive Elektrode und hält die Berührung mit dem Elektrolyten aufrecht, wobei die positive Elektrode im wesentlichen innerhalb des Abschirmteiles steckt. Da die Ausdehnung der positiven Elektrode durch das Abschirmteil in Axialrichtung gelenkt wird, wird in vorteilhafter Weise das Schrumpfen der negativen Elektrode kompensiert.

Vorzugsweino lsi, die pooitjve Elektrode in der fertigen Zelle etwas unter den oberen Rand defi Abschirmteiles gepreßt, so daß ihre Bewegung in Richtung Eum Elektrolyten hin etwa gleichmäßig erfolgt» £s₄wird jedoch auch eine solche Zelle funktionieren, bftl der die positive Elektrode mit dem oberen ftand AtH ·' Abschirmteiles fluchtetJ allerdings in elhfcm befriedigenden AuBtnaß.

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Aktivstoffe für die negative Elektrode für Zellen der vorliegenden Erfindung sind Alkali- und Alkalierdmetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calzium sowie Aluminium und allgemein Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb von Wasserstoff liegen.

Feste Elektrolytmaterialien für Zellen der vorliegenden Erfindung sind solche mit Kationenleitfähigkeit, so daß sich die Reaktionsprodukte an der positiven Elektrode ansammeln. Beispiele solcher Elektrolytmaterialien sind das zuvor erwähnte Lithiumiodid und andere Halogenide sowie auch andere ionenleitfähige und gegenüber Elektronen nicht leitende Alkali- und Alkalierdmetallsalze, soweit sie mit den Elektroden, mit denen sie in Kontakt sind, chemisch verträglich sind.

Aktivstoffe für die positive Elektrode, die sich während der Entladung der Zelle ausdehnen, sind Bleisulfid, Bleijodid sowie andere Metallsulfide, Halogenide, Selenide, Telluride und allgemein Metallsalze oder Metalloxide. Schwefel, Jod und andere Elemente für die positive Elektrode werden sich ebenfalls ausdehnen, wenn sie in Verbindung mit einem kationenleitenden Elektrolyten und negativen Elektroden hoher Energiedichte verwendet werden.

Schmierfähige Werkstoffe in der positiven Elektrode, für welche das erfindungsgemäße Behälter- und Abschirmteil geeignet ist, um das Verschmieren der Preßform zu verhindern, sind das zuvor erwähnte Blei, Bleiverbindungen, Indium, Gold, Graphit und Kohlenstoff.

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Es folgen Beispiele von Zellen, die mit den Abschirmteilen gemäß den Pig. 1 bis 3 aufgebaut sind und die entsprechend den in den Fig. 4 "bis 8 gezeigten Verfahrensschritten hergestellt sind. Diese Zellen werden verglichen mit im wesentlichen identischen Zellen, bei denen jedoch das Abschirmten fehlt, die also in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik hergestellt sind und der Abbildung in Pig. 10 entsprechen. Alle angeführten Bruchteile sind G-ewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel I-;

Es wurden Zellen in Einklang mit der obigen Beschreibung und den Fig. 4 bis 8 hergestellt, wobei die positive Elektrode jeder Zelle in einen Behälter für die positive Elektrode unmittelbar hineingepreßt worden ist, und zwar mit einem Druck von 700 bar. Der Behälter hatte einen teilweise offenen Boden. Danach wurde der Elektrolyt auf die positive Elektrode aufgepreßt mit einem Druck von 4000 bar. Schließlich wurde die Zelle mit der negativen Elektrode aus Lithium komplettiert, indem diese mit einem Druck von 7000 bar auf den Elektrolyt gepreßt wurde. Jede Zelle hatte einen Durchmesser von etwa 15 mm und eine Höhe von etwa 1,5 mm. Das Material für die positive Elektrode war etwa 1 g einer Mischung aus 20 io Blei, 40 <?o Bleijodid (PbJ₂) und 40 fo Bleisulfid (PBS). Die positive Elektrode war 0,75 mm dick (im Zentrum). Der Elektrolyt enthielt Lithiumiodid, Lithiumhydroxid und Aluminiumoxid im Verhältnis 4:1:2 und war 0,25 mm dick. Die negative Elektrode war eine Lithiumscheibe von 0,5 mm Dicke und einem

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Durchmesser von 14 mm. Die Zelle war an der positiven Elektrode limitiert, also mit einem Überschuß an Lithium .versehen. Der Stromsammler für die positibe Elektrode bestand aus einer 0,025 nun dicken Bleischicht und der Stromsammler für die negative Elektrode aus einer 0,025 mm dicken Titanschicht. Die Abmessungen des teilweise offenen Behälters für die positive Elektrode waren: Außendurchmesser 15 mm, Innendurchmesser 13 mm, Höhe 0,9 mm und Wanddicke 0,13 mm. Sechs solcher kompletter Zellen wurden in eine Batterie mit zwei parallelen Stapeln eingebaut, wobei jeweils drei Zellen in Serie geschaltet waren.

Beispiel II:

Es wurden weitere Zellen gemäß dem Beispiel I hergestellt, wobei jedoch das in Fig. 2 gezeigte Abschirmteil (in Form einer unten geschlossenen Tasse) anstelle des unten offenen Behälters von Beispiel I verwendet wurde; die Batterie war im übrigen gleich aufgebaut.

Beispiel III:

Weiterhin wurden Zellen gemäß Beispiel I hergestellt, bei denen der in Fig. 3 gezeigte Abschirmbehälter (ein Ring) anstelle der unten offenen Tasse von Beispiel I verwendet wurde.

Beispiel IY (herkömmliche Zellen):

Hier wurden Zellen gemäß Beispiel I hergestellt, jedoch ohne jedes Abschirmteil um die positive Elektrode herum.

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Die gemäß den Beispielen I "bis IV hergestellten Batterien wurden "bei 7T⁰C an 23 Kiloohm Belastung entladen. Die .durchschnittlichen Ergebnisse sind in Pig. 11 durch die entsprechend numerierten Entladekurven 1 bis 3 und PA 1 (für Beispiel IV; PA steht für Prior Art) dargestellt.

Die gleichen Batterien wurden außerdem "bei 71 C an 12 Kiloohm Belastung entladen. Diese Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt, und zwar an den entsprechend numerierten Kurven 4 bis 6 und PA 2 (die letztgenannte Kurve betrifft wiederum die herkömmliche Zelle).

Schließlich wurden Batterien des gleichen Aufbaues wie in den Beispielen I bis IV noch bei 100 C an 6 Kiloohm Belastung entladen. Diese Ergebnisse sind in Fig. 13 durch die entsprechend numerierten Entladekurven 7 bis 9 und PA 3 dargestellt.

Wie man aus den Fig. 11 bis 13 erkennen kann, ergibt die Verwendung des an der Unterseite teilweise offenen Behälters (Kurven 1, 4, 7) sowie des an der Unterseite geschlossenen Behälters (Kurven 2, 5, 8) ein verbessertes Langzeitverhalten im Vergleich zu den herkömmlichen Zellen und im Vergleich zu den Zellen mit einem Ring als Abschirmteil (Kurven 3, 6, 9). Es darf angenommen werden, daß das ringförmige Abschirmt eil von Beispiel III nicht die -ebenso hohe Eigenfestigkeit hat wie die Abschirmteile der Beispiele I und II derselben Dicke. Das Langzeitverhalten der Entladekurve wird also durch die Verwendung eines Ringes nicht verbessert. Der Ring ist aber während des Herstellungsverfahrens vorteilhaft, da

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er die Preßform vor einem Verschmieren und Verschmutzen schützt und man auf die Reinigungsintervalle verzichten, kann, die bisher bei Verwendung von schmierfähigen Elektrodenmaterialien notwendig waren. Außerdem können Ringe dann, wenn sie mit größerer Wandstärke als die tassenartigen Behälter ausgeführt werden, eine ausreichende Festigkeit erreichen, um die radial expandierende positive Elektrode befriedigend zusammenzuhalten, wobei man immer noch eine optimale Energiedichte beibehält.

Selbstverständlich sind die vorstehenden Beispiele nur zur näheren Erläuterung gedacht und stellen keine Einschränkung des Erfindungsgedankens dar. Änderungen im Zellenaufbau und hinsichtlich der Abschirmteile liegen also durchaus im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Claims

DR.-IN6. H, J. BROMMER

PATENTANWÄLTE KARLSRUHE 1

Eat entansprüche

Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Peststoffzelle, wobei ein fester Elektrolyt auf eine schmierfähige positive Elektrode in einer Preßform aufgepreßt wird und sodann eine negative Elektrode auf den Elektrolyt aufgepreßt wird, dadurch gekennzeichnet,

daß ein radial starres, nicht flexibles Wand-Ab^ schirmteil (4-2, 142, 242) zwischen der positiven Elektrode (43) und der Wand (46) der Preßform (40) angeordnet wird, bevor das Pressen der Zellenbestandteile erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode mit dem Wand-Abschirmteil (42, 142, 242) verpreßt wird, bevor das Aufpressen des Elektrolyten (48) auf die positive Elektrode (43) erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schmierfähige positive Elektrode (43) Blei enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schmierfähige positive Elektrode (43) zusätzlich Bleijodid und/oder Bleisulfid enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (52) Lithium und daß der Elektrolyt (48) Lithiumjodid enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wand-Abschirmteil (42) tassenähnliehe Form hat und an seiner Unterseite durch eine konzentrische, runde Öffnung (47) teilweise offen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wand-Abschirmteil (142) eine tassenähnliche Form mit verschlossener Unterseite aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wand-Abschirmteil (242) ein Ring ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wand-Abschirmteil (42, 142, 242) aus korrosionsbeständigem Stahl besteht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberseite der positiven Elektrode (43) auf ein Niveau unterhalb des oberen Randes des Wand-Abschirmteiles (42, 142, 242) gepreßt wird.
11. Galvanische Feststoffzelle mit einer festen negativen Elektrode, einer festen positiven Elektrode und einem festen Elektrolyten, wobei die positive Elektrode während der Zellenentladung eine Ausdehnung

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erfährt, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (43) innerhalb eines Wand-Abschirmteiles (42, 142, 242) mit diesem verpreßt ist, das die radiale Ausdehnung der positiven Elektrode blockiert, daß die Oberseite der positiven Elektrode (43) auf keinem höheren Niveau liegt als der obere Rand des Abschirmteiles (42, 142, 242) und daß das Abschirmteil aus starrem, nicht flexiblem Material besteht.
12. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ihre negative Elektrode aus Lithium besteht.
13. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Elektrolyt (48) Lithiumhalogenid enthält.
14. Zelle nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß ihre feste positive Elektrode (43) Bleisülfid, Bleijodid oder eine Mischung hiervon enthält.
15. Zelle nach Anspruch 11, 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschirmteil (42, 142) die Form einer Tasse hat.
16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Tasse (42) an ihrer Unterseite eine konzentrische, runde Öffnung (47) aufweist.
17. Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschirmteil (42, 142, 242) aus korrosionsbeständigem Stahl besteht.

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18. Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberseite der positiven Elektrode (43) tiefer liegt als der obere Rand des Abschirmteiles (42, 142, 242).

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