DE1247638B

DE1247638B - Verfahren zum Vernetzen von Polypropylen durch Bestrahlen des Polymeren mit energiereichen Strahlen und Erhitzen

Info

Publication number: DE1247638B
Application number: DEG23405A
Authority: DE
Inventors: Elliot John Lawton
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1956-11-21
Filing date: 1957-11-21
Publication date: 1967-08-17
Also published as: CH415040A; GB831914A; FR1190061A; US2948666A; FR72532E

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

1 247 638
G23405IVc/39b
21. November 1957
17. August 1967
7. März 1968

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Niedrigmolekulare bei Raumtemperatur flüssige Polypropylene sind schon lange bekannt. Bei Raumtemperatur kristalline, hochmolekulare Polypropylene sind beschrieben in den belgischen Patentschriften 530 617, 539 782 sowie von Natta und Mitarbeitern im Journal of American Chemical Society, 77, (1955), S. 1708, in J. Polymer Science, XVI (1955), S. 143; Chemical Week, 78 (Februar 4, 1956) 69 und 70; Chemical and Engineering News, Bd. 34, S. 2980. Sie besitzen hohe Schmelzpunkte und können zu Folien oder Fasern verarbeitet werden. Wenn im folgenden der Ausdruck »Polypropylen« verwendet wird, sind diese Polymere gemeint.

Wenn man versucht, Polypropylen mit einer Bestrahlung hoher Energie zu vernetzen, werden gewöhnlich unbefriedigende Ergebnisse erzielt. Wenn man Polypropylen bei niedrigen Temperaturen bestrahlt, wird nur eine geringe Vernetzung erzielt, und das bestrahlte Polymer ist unbeständig gegen Sauerstoff oder Luft. Wenn andererseits Polypropylen bei erhöhter Temperatur bestrahlt wird, schreitet der durch die Bestrahlung induzierte Abbau viel schneller vor sich als die Vernetzung, so daß sich ein starker Abbau im vernetzten Material bemerkbar macht.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß die Temperaturbedingungen während und unmittelbar nach der Bestrahlung des Polypropylens ausschlaggebend sind. Erfmdungsgegenstand ist ein Verfahren zum Vernetzen von Polypropylen, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyäthylen hoher Dichte, das zusatzlieh 1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, Füllstoff enthalten kann, durch Bestrahlen des Polymeren mit energiereichen Strahlen und Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer einer energiereichen Strahlung von 1 · 10⁶ bis 1 · 10⁸ rep unterwirft und gleichzeitig auf 100 bis 125° C oder anschließend auf 120 bis 160° C erhitzt.

Aus dem Bereich von 100 bis 125° C wird der Bereich von 110 bis 120° C bevorzugt. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei etwa Raumtemperatur oder unter 100° C bestrahltes Polypropylen, das unmittelbar danach auf eine Temperatur von 120 bis 160° C erhitzt wurde, bei der es weniger kristallin bzw. im wesentlichen amorph ist, ein stabiles vernetztes Polymer ergibt. Dieses Ergebnis ist überraschend, da bei etwa Raumtemperatur bestrahltes Polypropylen, jedoch ohne nachfolgende Hitzebehandlung nicht nennenswert vernetzt ist und das entstehende bestrahlte Polymer nicht nur schlechtere physikalische Eigenschaften besitzt, sondern auch in Gegenwart von Luft sehr instabil ist. Wenn man nämlich Polypropylen bei Raumtemperatur mit 60 · 10⁶ rep ohne Verfahren zum Vernetzen von Polypropylen
durch Bestrahlen des Polymeren mit
energiereichen Strahlen und Erhitzen

Patentiert für:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Elliott John Lawton,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. November 1956
(623 703)

Erhitzen bestrahlt, so nimmt seine prozentuale Dehnbarkeit von 250 °/o auf 0% ab. Wenn man ein Polypropylen mit 40 · 10⁶ rep bei 15° C ohne nachfolgende Hitzebehandlung bestrahlt, so verschlechtert sich das Produkt und wird innerhalb von 4 Tagen brüchig. Im Gegensatz dazu weist dasselbe Polymer, das mit der gleichen Bestrahlungsdosis behandelt, aber anschließend 6 Minuten lang auf 130° C erhitzt wurde, selbst nach 100 Tagen keine Verschlechterung oder Brüchigkeit auf.

Es hat sich gezeigt, daß Polypropylen gegen Bestrahlung oberhalb bestimmter Temperaturen, wo der Abbau viel schneller vor sich geht als die Vernetzung, stufenweise empfindlich ist, mit dem Ergebnis, daß ein starker Schwund in dem gebildeten vernetzten Material auftritt. Zwar hatte man erwartet, daß die Vernetzungswirksamkeit mit steigender Temperatur wegen der Verminderung des kristallinen Zustande zunehmen würde, doch war es unerwartet, daß die maximale Vernetzung zwischen 100 und 125° C, vorzugsweise bei 110 bis 120° C während der Bestrahlung vor sich geht. Oberhalb dieser Temperatur wurde eine starke Abnahme der Vernetzung

809 525/478

3 4

beobachtet. Deshalb ist der Temperaturbereich, bei Die erfindungsgemäß verwendete geeignete Bedem Polypropylen sehr wirksam bestrahlt werden Strahlungsdosis hängt natürlich von den gewünschkann, eng und ausschlaggebend. ten Eigenschaften in dem bestrahlten Produkt und

Eine übliche Hochspannungsbeschleunigungsvor- dem verwendeten Polypropylen ab und beträgt

richtung, die einen Strahl energiereicher Elektronen 5 1 · 10⁶ rep bis 1 · 10⁸ rep, vorzugsweise 1 bis

zum Bestrahlen festen Polypropylens nach dem er- 50 · 10⁶ rep.

findungsgemäßen Verfahren erzeugen kann, kann Nach der Bestrahlung bei Raumtemperatur oder

von der Art sein, wie sie in der USA.-Patentschrift bis zu 100⁰C wird das Polypropylen sofort durch

2144 518 von dem gleichen Erfinder beschrieben ist. * geeignete Mittel einer Wärmebehandlung unter-

Bei der erfindungsgemäßen Bestrahlung von Poly- io worfen, indem man es durch eine erhitzte Zone propylen wird eine Schicht aus Polypropylen in den führt. Ein Verfahren, um das Polymer gegen Sauer-Gang der Elektronen gebrächt. Die Schicht kann stoffangriff zu schützen, besteht darin, daß man es natürlich in Streifenform vorliegen, die kontinuier- bestrahlt und das Produkt in einer inerten Atmolich unter dem Strahlenaustrittsfenster mit einer spähre läßt, bis es erhitzt ist. Wenn das Polymer von solchen Geschwindigkeit vorbeigeführt wird, daß »ie 15 der Berührung mit Sauerstoff ferngehalten wird, wird die gewünschte Bestrahlungsdosis erhält. Andere eine Verzögerung im Erhitzen ohne schädliche Wir-Möglichkeiten zur Bestrahlung des polymeren Ma- kung bleiben.

terials in verschiedenen Formen, wie Flaschen, In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichts-Becher, Röhren, Fasern und Rohrleitungen, sind für teile. Die verwendete Vorrichtung war die erwähnte den Fachmann selbstverständlich. Eine einheitliche ao übliche Hochspannungsbeschleunigungsvorrichtung Behandlung von polymeren! Material mit einer be- mit 800 KVP-Elektronen. Mit KVP ist die Spitzenträchtlichen Dicke kann dadurch erreicht werden, spannung in Kilovolt angegeben, welche durch die daß man es zuerst von der einen Seite und dann von Induktionsspule in der Hochspannungsvorrichtung der anderen Seite, oder in manchen Fällen von beiden während des Ablaufs einer halben Periode erzeugt Seiten gleichzeitig bestrahlt. In bestimmten Fällen 25 wird, so daß dadurch ein Maß für die aus dem kann es erwünscht sein, das polymere Material in Fenster austretende Energie gegeben ist.
einer Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Helium, Bei den bestrahlten Produkten wurden Löslich-Krypton oder Xenon zu bestrahlen, um die schäd- keitsmessungen angestellt, um den prozentualen Anliche Wirkung einer gegebenenfalls vorhandenen teil der Vernetzung zu bestimmen. Bei einer beEntladung auszuschalten. 30 stimmten Minimaldosis ist die Vernetzung aus-

Die physikalische Röntgen-Äquivalenteinheit, das reichend, um Gelteilchen zu bilden, die in Lösungs- »rep«, ist eine Einheit, mit der gewöhnlich die Be- mitteln für Polypropylen wie Toluol unlöslich sind, Strahlungsdosis von anderen als Gamma- oder Rönt- während bei höheren Dosen das Polymer ausreichend genstrahlen angegeben wird. Sie ist das Maß der geliert, um einer Zersetzung im heißen Lösungs-Ionisation im Absorber bzw. im Gewebe. Die durch 35 mittel zu widerstehen, aber doch noch zu einem Andie primäre Bestrahlung erzeugte Ionisation wird schwellen infolge löslicher extrahierbarer Substanzen angegeben als 1 rep, wenn der Energieverlust im führt.

Gewebe dem Energieverlust durch die Absorption Der Einfluß der Bestrahlung auf die Löslichkeit von 1 Röntgen von Gamma- oder Röntgenstrahlen wird wie folgt bestimmt: ein gewogenes Stück bein Luft äquivalent ist. 40 strahlten Polypropylens, das z. B. die folgenden Ab-

Es können auch andere übliche Elektronen- messungen hat: 0,0051 cm Dicke · 3,18 cm Durchbeschleunigungsvorrichtungen an Stelle der erwähn- messer, wird in ein Lösungsmittel für Polypropylen ten Hochspannungapparaturen verwendet werden. z. B. in 11 Toluol eingetaucht und mehrere Stunden

Im allgemeinen kann die vorzugsweise verwendete erhitzt, um eine völlige Extraktion zu erreichen. Das

Bestrahlurigsenergie bei der Durchführung des er- 45 Prüfstück wird dann aus dem Lösungsmittel entfernt

findungsgemäßen Verfahrens von etwa 50 000 bis und unter einem verminderten Druck bis zum kon-

20 000 000 eV oder höher, je nach den Materialien, stanten Gewicht getrocknet. Der prozentuale Ge-

der Form und der Dicke der Materialien betragen. wichtsverlust ist gleich dem Ausdruck:
Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 100 000 und

10 000 000 eV. Obgleich eine energiereiche Elek- 50 (Anfangsgewicht) — (Endgewicht) _1QQ
tronenbestrahlung bevorzugt wird, da sie eine große Anfangsgewicht
Menge leicht kontrollierbarer, energiereicher Strahlen innerhalb einer kurzen Zeitspanne liefert, ohne Der Prozentsatz des vernetzten Materials ist gleich das Produkt radioaktiv zu machen, können auch 100 minus dem prozentualen Gewichtsverlust,
viele andere Quellen einer energiereichen Bestrah- 55 Das verwendete Polypropylen besaß einen Kristalllung verwendet werden. Beispiele für solche Bestrah- schmelzpunkt von 165 bis 170° C. Es wird im follungsquellen sind Gammastrahlen, wie sie von genden als »hochgradig« bezeichnet.
Co⁶⁰ ausgehen, ausgebrannte Uranabfälle, Spaltprodukte, wie Abfallösungen, abgetrennte Isotope wie Beispiel 1
Cs¹³⁷, gasförmige Spaltprodukte, die bei Kernreak- 60

tionen in Freiheit gesetzt werden, sowie andere Abschnitte von Polypropylen (hochgradig) wurde Elektronenquellen, wie das Betatron, schnelle oder mit 40 · 10⁶ rep' in Stickstoff, in dem in F i g. 2 anlangsame Neutronen oder die gemischten Neutronen- gegebenen Temperaturbereich bestrahlt. Nach der und Gammastrahlen, wie sie in bestimmten Atom- Bestrahlung ließ man diese Materialien 3 bis 4 Tage reaktoren vorhanden sind, Röntgenstrahlen und an- 65 an der Luft liegen. Dann wurden sie mit siedendem dere gemischte Strahlenquellen wie Protonen, Deute- Toluol extrahiert, um die prozentuale Vernetzung ronen, Alphateilchen, Spaltbruchstücke, wie sie aus des Polymers zu bestimmen. Die prozentuale Ver-Cyclotronen zur Verfügung stehen. netzung des Polypropylens ist eine Funktion der

Bestrahlungstemperatur, wobei die maximale Vernetzung in einem sehr schmalen Temperaturbereich stattfindet.

Beispiel 2

Das Beispiel erläutert die Bestrahlung von Mischungen aus Polypropylen mit Polyäthylen hoher Dichte.

Gleiche Mengen innig vermischtes Polyäthylen hoher Dichte und hochgradiges Polypropylen wurden bei 25° C mit einer Dosis von 40 · 10⁶ rep bestrahlt und unmittelbar anschließend auf 150° C erhitzt. Obgleich diese Mischungen sehr brüchig waren, und eine Dehnbarkeit von 0 vor der Bestrahlung aufwiesen, wurden sie ganz biegsam und konnten nach der Bestrahlung und nach dem Anlassen gedehnt werden.

Man kann auch andere Verhältnisse dieser Polymere anwenden. Ebenso kann man zusätzliche Füllstoffe in diese Mischungen geben. Diese Mischungen können in den oben angegebenen Bereichen bestrahlt und erhitzt werden. Ähnliche Ergebnisse können auch durch Bestrahlung bei 100 bis 125° C, vorzugsweise bei 110 bis 120° C erreicht werden.

Beispiele von geeigneten Füllmitteln sind Ruß, Siliciumdioxyd-Xerogel, Siliciumdioxyd-Aerogel, zerstäubtes Siliciumdioxyd, hydrophobes Siliciumdioxyd,, Calciumsilikat, Titandioxyd, Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxyd, Ton und zerkleinertes Glas. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß das Füllmittel eine Oberfläche von etwa ein oder mehr Quadratmeter pro Gramm, vorzugsweise mehr als etwa 40 qm/g besitzt. Die Menge des Füllmittels hängt von dem verwendeten Füllmittel und dessen Oberflächeneigenschaften usw. ab und beträgt 1 bis 60 Gewichtsprozent, ίο bezogen auf das gesamte Gewicht. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 und 40 %.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vernetzen von Polypropylen, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyäthylen hoher Dichte, das zusätzlich 1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, Füllstoff enthalten kann, durch Bestrahlen des Polymeren mit energiereichen Strahlen und Erhitzen, dadurch ao gekennzeichnet, daß man das Polymere einer energiereichen Strahlung von 1 · 10⁶ bis 1 · 10⁸ rep unterwirft und gleichzeitig auf 100 bis 125° C oder anschließend auf 120 bis 160° C erhitzt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1137 550.

709 637/740 8.67 & Bundesdruckerei Berlin