DE2842064A1

DE2842064A1 - Schmieroelzubereitung

Info

Publication number: DE2842064A1
Application number: DE19782842064
Authority: DE
Inventors: Darrell W Brownawell; Barry J Howlett; Thor F Lonstrup
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-10-03
Filing date: 1978-09-27
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB2006821A; GB2006821B; US4173540A; JPS5461208A; DE2842064C2; BE870930A; IT1099123B; JPS6327399B2; CA1100932A; FR2404668A1; IT7827948A0; FR2404668B1; BR7806410A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

Poetfach 860245 · 8000 München 86 Dr. Ben DipUntSttpf und Partner, P.O.Box 860245,8000 München 86 ' ^V Ihr Zeichen Umer Zeichen

iniöMcaen Unier Zeichen -_Q . -^ Mauerkircherstraße 45 -j -H <O ,,. 'r,',O

Yoorief. Ournsf. £-3 42D 8000MÜNCHEN80 C A ^P ί Ji Q Anwaltsakte-Nr.: 29 426

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Linden, New Jersey / USA

Schmierö!zubereitung

§09815/0δ1?

X/R - /2 -

r(Nf)NI272 llii: i«kko«t«a: Hypo-i*nk München 4410122850

91*273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

N8274 TELEX: l*y«e Verein »tank MUnch«n 453100(BLZ 70020270) M 33 M 05245MIEKOtI Potttdwck München «5343-801 (BLZ 700100»)

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kombination eines
Polyolester-Öladditivs und eines Imid-Öladditivs, welche die Schlammdispergier-Eigenschaften und Lack-inhibierenden Eigenschaften von Schmierölen, die für die Schmierung von Kurbelgehäusen von Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden, in bemerkenswerter Weise verbessert.

Während des letzten Jahrzehnts erlangten aschefreie Schlammdispergiermittel in steigendem Maße Bedeutung, hauptsächlich zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Schmiermitteln
im Sauberhalten der Maschine von Ablagerungen und der Ermöglichung längerer Intervalle beim Ablassen des Kurbelgehäuseöls, wobei die unerwünschte Umweltverschmutzung gegenüber
den früher verwendeten, Metall-enthaltenden Additiven vermieden wurde. Die meisten kommerziellen aschefreien Dispergiermittel fallen in mehrere allgemeine Kategorien. In einer Kategorie ist ein Amin oder Polyamin an ein langkettiges
Kohlenwasserstoffpolymeres (den öl-solubilisierenden Teil
des Moleküls) geknüpft, gewöhnlich Polyisobutylen durch eine saure Gruppe, wie beispielsweise ein Dicarbonsäure-Material, wie Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid, durch Bilden von
Amid- oder Imid-Bindungen, wie dies in der US-Patentschrift
3 272 746 beschrieben wird, und es kann das Reaktionsprodukt derartiger Materialien mit Bor (vgl. US-Patentschrift
3 254 025) eingeschlossen sein.

§09816/081?

Eine andere Kategorie sind die öllösliehen Polyolester_s gewöhnlich die Reaktionsprodukte von Kohlenwasserstoff-substituiertein Bernsteinsäureanhydrid, z.B. Polyisobuteny !bernsteinsäureanhydrid ₃ mit Polyolen, z.B. Pentaerythrit ₃ die als aschefreie Schlammdispergiermittel (vgl. US-Patentschrift 3 38I 022) beschrieben wurden. Weiterhin wurde gelehrt _s daß die Reaktionsprodukte dieser Poiyolester mit Borverbindungen als Detergentien für Schmieröle (vgl. US-Patentschrift 3 533 9^5) brauchbar sind.

Wie bereits oben erwähnt₃ gibt der Stand der Technik die Lehre, daß öilösliche Additive des acylierten Stickstoff-Typs und des Polyolester-Typs jeweils für Schmieröle brauchbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination einer öllösiichen PolyalkeneIpolyclester-Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahleniaittel) [ML ] γόη etwa 1 300 bis S OCO₃ vorzugsweise von etwa i 400 bis 6 000. besonders bevorzugt von etwa i 50G bis 5 000_s vorzugsweise Polyolpolybutenylsuccinat (erhalten durch Reaktion von Poiybuteny!bernsteinsäureanhydrid und einem Polycl i*±e Pentaerythrit) und einer öl Ic s Ii eher. Asyl-Sticlistcff-verbindung ait einem durchschnittlichen Mole!:ularg3^r.d.sr;t (Zahlenmittel) EM. ] von etvra 1 300 bis S OCO; verzugsweise von etwa 2 000 bis β 000_s besonders

^/2f

bevorzugt von 2 500 bis 5 000,; und bevorzugt erweise Polybutenylsuccinimid (erhalten durch Reaktion von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid und 0,5 Mol-Äquivalente eines Alkylenpolyamins) ein synergistisches Verhalten bei der Dispergierung und/oder bei der Lack-Inhibierung zeigt, wenn sie in einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil Polyolester-Verbindung zu 0,2 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteilen Acyl-Stickstoff-Verbindung verwendet wird und in mindestens einer dispergierenden Menge in einem Schmieröl anwesend ist.

Demzufolge ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung in seinem weitesten Umfang eine Schmierölzubereitung, enthaltend als Hauptbestandteil Schmieröl und als Nebenbestandteil eine dispergierende Menge einer dispergierenden, Lack-inhibierenden Kombination aus

(a) 1 Gewichtsteil eines öllöslichen Polyolester-Produkts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] im Bereiche von etwa 1 300 bis etwa 8 000, erhalten durch Reaktion von 1 Mol eines Hydrocarbyl-substituierten Ch-C^Q-Dicarbonsäure-Materials und von etwa 1 bis 2, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 1,5» besonders bevorzugt von 1,05 bis 1,15 Mol eines Polyols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

X—C—CH₂OH X

§09816/001

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worin jeder Rest X Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet und zumindest ein Rest X, und vorzugsweise alle Reste X, eine Hydroxyalkylgruppe der allgemeinen Formel -(CII,,) OH, in welcher', der Index η den Wert 1 bis 3 aufweist, sind, und

(b) 0,2 bis 4 Gewichtsteilen einer öllöslichen Acyl-Stickstoff-Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] im Bereich von etwa 1 300 bis 8 000, gekennzeichnet durch das Vorhandensein innerhalb ihrer Struktur einer im wesentlichen gesättigten, Kohlenwasserstoff-substituierten, polaren Gruppe, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Acyl-, Acylimidoyl- und Acyloxyresten, worin der im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoff-Substituent zumindest etwa 80 aliphatische Kohlenstoffatome und eine Stickstoff-enthaltende Gruppe, gekennzeichnet durch ein direkt an die erwähnte polare Gruppe gebundenes Stickstoffatom, enthält.

In bevorzugter Form ist die Kombination auf das Polyolester-Produkt und die Stickstoff-Verbindung begrenzt, worin sich beide von Hydrocarbyl-substituierten Diearbonsäure-Materialien ableiten, worin der Hydrocarbyl-Substituent zumindest Kohlenstoffatome [mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) (M )], vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] im Bereich von etwa 1 200 bis 5 800, beson-

iO981S/QSi7 . " ^/6 ~

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ders bevorzugt 1 300 bis h 800, enthält, d.h., sowohl die c^cvlierte Stickst off-Verbindung und das Polyolester-Produkt s£nd davon abgeleitet. " -

Das Hydrocarbyl-substituierte Dicarbonsäure-Material, d.h., Säure oder Anhydrid, oder Ester, der zur Herstellung beider Klassen von Dispergiermittel verwendet wird, umfaßt gesättigte und α,β-ungesättigte C^-C^-Dicarbonsäuren, oder Anhydride oder Ester davon, wie beispielsweise Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Bimethylfumarat, etc., die mit einer Hydrocarby!gruppe substituiert sind, vorzugsweise eine mono-ungesättigte Kohlenwasserstoff kette, die zumindest 80 Kohlenstoffatome (verzweigt oder unverzweigt) enthält und lange Kohlenwasserstoffketten, gewöhnlich eine Olefinpclymer-Kette, einschließt.

Das Dicarbonsäure-Material ist verzugsweise ein Alkenyl-substituiertes Anhydrid, das einen einzigen Alkenyirest oder eine Mischung von Alkenyl-Besten enthalten-kann, verschiedenartig an die cyclische Bernsteinsäureanhydriä-Gruppe gebunden, und es sei darauf hingewiesen, daß es solche Strukturen wie nachstehend angeführt, einschließt:

ί C 9 8 1 S / D δ 1 ?'

R—C—CH₀ R-C—H

- H ² !I

R-C—CH C=O R—C—CH CH C-O

Il I₁ I I

H t

ο ο

worin der Rest R Wasserstoff oder niederes Hydrocarbyl und der Rest R Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl mit 80 bis etwa 600 und mehr Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise mit 85.bis etwa 400 Kohlenstoffatomen ist. Die Anhydride können durch wohlbekannte Verfahren erhalten werden, wie beispielsweise durch En-Reaktion zwischen einem Olefin und Maleinsäureanhydrid oder Halogenbernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureester (US-Patentschrift 2 568 876). In verzweigten Olefinen, insbesondere verzweigten Polyolefinen kann R Wasserstoff oder Methyl und R eine langkettige Hydrocarbylgruppe von zumindest 80 Kohlenstoffatomen sein. Jedoch kann die exakte Struktur nicht immer ermittelt werden und die verschiedenartigen R- und R -Gruppen können nicht immer genau in den En-Produkten aus Polyolefinen und Maleinsäureanhydrid definiert werden.

Geeignete Olefine umfassen Buten, Isobuten, Penten, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, und Polymere von Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Decen und der-

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gleichen, und Halogen-enthaltende Olefine. Die Olefine können auch Cycloalkyl und aromatische Gruppen enthalten.

Mit 2-Chlormaleinsäureanhydrid und verwandten acylierenden Mitteln werden Alkenylmaleinsäureanhydrid-Reaktionsteilnehmer gebildet.

Bevorzugte Olefinpolymere für die Reaktion mit den ungesättigten Dicarbonsäuren sind Polymere, welche eine größere molare Menge an C₂ bis ^-Monoolefinen enthalten, z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Die Polymere können Homopolymere, wie beispielsweise Polyisobutylen, als auch Copolymere von zwei oder mehr derartiger Olefine sein, wie beispielsweise Copolymere von Äthylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen, etc. Andere Copolymere schließen solche ein, in welchen eine kleinere Menge der Copolymer-Monomeren, z.B. 1 bis 20 Molprozent ein C₁. bis C.g-nicht-konjugiertes Diolefin ist, z.B. ein Copolymeres von Isobutylen und Butadien; oder ein Copolymeres von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien; etc.

Die Olefinpolymeren werden gewöhnlich durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) [M ] innerhalb des Bereiches von etwa 1120 (80 Kohlenstoffatome) und etwa 8 000, und noch üblicher zwischen etwa 1 200 und etwa 6 000 besitzen. Beson-

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ders brauchbare Olefinpolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) [M ] von etwa 1 300 bis 2 500 mit annähernd einer endständigen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders wertvolles Ausgangsmaterial für ein hochwirksames Dispergieradditiv sind Polyalkene, z.B. Polyisobutylen, mit vorwiegend etwa 85 bis 95 Kohlenstoffatomen.

Der für die Reaktion mit dem Dicarbonsäure-Material verwendete vielwertige Alkohol kann insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoff atome besitzen und durch die nachfolgende Formel

X—C—CH „OH

I ²

wiedergegeben werden, worin jeder Rest X Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, und zumindest ein Rest X eine Hydroxyalkylgruppe und vorzugsweise alle Reste X eine Hydroxyalky lgruppe d.er allgemeinen Formel -(CHp) OH, in welcher der Index η den Wert 1 bis 3 aufweist, sind.

Beispiele derartiger Polyole sind Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraathylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, und andere Alkylenglykole, in welchen die Alkylengruppe 2 bis etwa 8

- /10 -

§09815/0817

tr

Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare vielwertige Alkohole umfassen Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, GIycerinmonomethylather, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinakol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol. Kohlehydrate, wie beispielsweise Zucker, Stärken, Cellulosen, etc. können ebenfalls die Ester der vorliegenden Erfindung liefern. Als Kohlehydrate seien beispiel haft Glucose, Fructose, Rohrzucker, Rhamnose, Mannose, GIycerinaldehyd und Galactose genannt.

Eine besonders bevorzugte Klasse von vielwertigen Alkoholen sind diejenigen, welche zumindest drei Hydroxylgruppen besitzen, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit und Mannit. Die Löslichkeit von manchen vielwertigen Alkoholen kann durch Veresterungen von einigen der Hydroxylgruppen mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen erhöht werden, wie beispielsweise Octansäure, ölsäure, Stearinsäure,Linolsäure, Dodecansäure, oder Tallölsäure. Beispiele derartiger partiell veresterter vielwertiger Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, Distearat von Sorbit, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin und Dodecanoat von Erythrit. Wegen seiner Wirksamkeit, Verfügbarkeit und der Kosten, wird Pentaerythrit besonders

bevorzugt.

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Die Ester der vorliegenden Erfindung können leicht nach irgendeinem von mehreren Verfahren hergestellt werden, wobei diese Verfahren, falls gewünscht, die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators einschließen. Das Verfahren, das wegen der überlegenen Eigenschaften der dadurch hergestellten Ester und deren Bildung in sehr hoher Ausbeute bevorzugt wird, kann durchgeführt werden, indem man etwa 1 bis 2 Mol, z.B. 1,05 bis 1,15 Mol des vorgenannten Polyols pro Mol des Dicarbonsäure-Materials mit oder ohne einem inerten Verdünnungsmittel zusammengibt und die Mischung auf 10©° bis 2¹JO⁰ C, vorzugsweise 200° bis 220° C erhitzt, bis die Reaktion nach Infrarot-Analyse des Produkts, das die maximale Absorption für Ester zeigt, beendet ist.

Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird durch Destillation mit dem Portschreiten der Veresterung entfernt oder kann mittels Durchblasen von Stickstoff nach beendigter Veresterung entfernt werden. Um das Mischen und die Temperaturregelung zu erleichtern, wird vorzugsweise bei der Veresterung ein Lösungsmittel verwendet. Es erleichtert auch die Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung. Die brauchbaren Lösungsmittel, die in der obigen Reaktion inerte Lösungsmittel darstellen, umfassen Kohlenwasserstofföle, z.B. Mineralschmieröl, Kerosin, neutrale Mineralöle, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, etc.

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In manchen Fällen Ist es vorteilhaft, die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, AmberIyst 15 (ein sulfoniertes Polystyrol, das von der Firma Dow Chemical Co. of Midland, Michigan in den Handel gebracht wird), Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, etc., durchzuführen. Die Menge an Katalysator in der Reaktion kann so niedrig wie 0,01 % (bezogen auf das Gewicht der Reaktinnsmischung), meistens jedoch von etwa 0,1 % bis etwa 5 % sein.

Die relativen Anteile des Dicarbonsäurematerial-Reaktionsteilnehmers und des Polyhydroxy-Reaktionsteilnehmers, die eingesetzt werden sollen, hängen in hohem Maße von dem Typ des gewünschten Produkts und der Anzahl der Hydroxylgruppen, die in dem Molekül des Hydroxy-Reaktionsteilnehmehrs zugegen sind, ab. Vorzugsweise bezieht die Bildung des Pentaerythritesters die Verwendung eines leichten molaren Überschusses an Polyol für jedes Mol Dicarbonsäure-Material ein, d.h. von 1,05 bis 1,25 Mol Pentaerythrit pro Mol Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid.

Die Acyl-Stickstoff-Verbindung gehört der Klasse von öllöslichen Dispergiermitteln an, die ausführlich in der US-Patentschrift 3 272 746 (auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird) als eine öllösliche, acylierte Stickstoff-Verbin-

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- /13 -

dung beschrieben wurde, gekennzeichnet durch das Vorhandensein innerhalb ihrer Struktur einer im wesentlichen gesättigten, Kohlenwasserstoff-substituierten, polaren Gruppe, ausge wählt aus der Klasse bestehend aus Acyl-, Acylimidoyl- und Acyloxyresten, worin der im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoff-Substituent zumindest etwa 80 aliphatische Kohlenstoff atome und eine Stickstoff-enthaltende Gruppe, gekennzeichnet durch ein direkt an die erwähnte polare Gruppe gebundenes Stickstoffatom, enthält. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können diese Acyl-Stickstoff-VßEbindungen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M] im Bereich von etwa 1 300 bis 8 000, vorzugsweise von etwa 2 000 bis 6 000 und besonders bevorzugt von etwa 2 500 bis 5 000 aufweisen. Alle in dieser Beschreibung angegebenen Werte für das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] wurden durch Dampfdruckosmometrie (VPO) bestimmt .

Die relativ polaren Gruppen der Acy!-Stickstoff-Verbindung werden durch die nachfolgenden Strukturformeln wiedergegeben:

0 NR²* 0

3 Il 3 Il 3 Il

IT—C— , IT—C— , und IT—C

Acyl Acylimidoyl Acyloxy

worin R* der im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoff-

- /Ik -

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Substituent ist, der früher ausführlich als der Hydrocarbyl-(einschließend das bevorzugte Alkenyl)-Substituent des Dicarbonsäure-Materials diskutiert wurde, und R einen Wasserstoffrest oder eine Hydrocarbylgruppe (einschließend polare substituierte Hydrocarbyle, z.B. Chlor-substituiert) bedeutet.

Die Stickstoff-enthaltende Gruppe der acylierten Stickstoff-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung leitet sich von Verbindungen ab, die durch einen Rest der nachstehenden Strukturformel:

—N—H

gekennzeichnet sind, wobei die zwei verbleibenden Valenzen des Stickstoffatoms des vorstehenden Restes vorzugsweise durch Wasserstoff, Amino- oder organische Reste, die an das Stickstoffatom durch direkte Kohlenstoff-zu-Stickstoff-Bindungen gebunden sind, abgesättigt werden. Daher umfassen die Verbindungen, von denen sich die Stickstoff-enthaltende Gruppe ableiten kann, aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine oder carbocyclische Amine. Die Amine können primäre oder sekundäre Amine und vorzugsweise Polyamine, wie beispielsweise Alkylenamine, Arylenamine, cyclische Polyamine, und die Hydroxy-substituierten Derivate derartiger Polyamine, sein.

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Die bevorzugten Acy1-Stickstoff-Verbindungen werden im wesentlichen als die Imide und Diimide, vorzugsweise als die Diimide beschrieben, die durch Reaktion von 1 bis 2,5, vorzugsweise etwa 2,0 bis 2,2 Mol des Dicarbonsäure-Materials mit 1 Mol einer Stickstoff-Verbindung, die eine oder mehrere Aminogruppen besitzt, erhalten werden. Eine derartige bevorzugte Verbindung kann durch die nachfolgende Strukturformel wiedergegeben werden

HR¹ R¹ H

Il Il

H—C C—H H—C C—H

Il Il

O=C. C=O O = C. C=O

I H H H j ()

worin der Index χ eine Zahl von 0 bis 5₃ etc., bedeutet, wenn 2 Mol Dicarbonsäure-Material mit 1 Mol Stickstoff-Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen umgesetzt wird, und worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt.

Brauchbare Stickstoff-Verbindungen schließen Mono- und Polyamine mit etwa 2 bis 60, z.B. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen insgesamt und etwa 1 bis 12, z.B. 2 bis 6 Stickstoffatomen in dem Molekül ein. Die Aminoverbindungen können Hydrocarbyl amine sein oder sie können Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen enthalten, oder sie können cyclische Struktur

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besitzen, wie beispielsweise Imidazoline und dergleichen. Bevorzugte Amine, sowohl wie oben allgemein angegeben und zur Herstellung der erwähnten Imide und Diimide, sind aliphatische, gesättigte Amine einschließlich solcher der nachfolgenden allgemeinen Formeln:

R—N—R^f und R—N—(CH₉) -

A. A

-N—

-N—R

in welchen die Reste R, R^f und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; geradkettige oder verzweigtkettige CL bis C.p-Alkylreste; C₁ bis C₁₂-Alkoxy- C₂ bis Cg-Alkylenreste; C₂ bis C₁₂-Hydroxy- oder -aminoalkylen-Reste; und C₁ bis C₁₂-Alkylamino-C₂ bis Cg-alkylenreste; der Index s eine Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und der Index t eine Zahl im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, ist.

Nicht-einschränkende Beispiele von geeigneten Aminverbindungen umfassen: Mono- und Di-tallölamine, 1,2-Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di(l,2-propylen)-triamin, Di(l,3~propylen)-triamin, NjN-Dimethyl-l^-diaminopropan, N,N-Di(2-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-l,3-piOpylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-l^-propandiamin,

Θ0981 5/081 7

Tris-hydroxymethylmethylamin, Diisopropanolamin und Diäthanolamin.

Andere brauchbare Aminverbindungen sind: Alicyclische Diamine, wie beispielsweise 1_J4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Imidazoline und N-Aminoalky!piperazine der allgemeinen Formel:

H₂N-(CH₂)_p-N N-G

worin der Rest G aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und ω-Aminoalkylen-Resten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und der Index ρ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis h bedeutet. Nicht-einschränkende Beispiele derartiger Amine umfassen 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, N-(3~Aminopropyl)-piperazin und N,N'-Di(2-aminoäthy1)-piperazin.

Vorteilhafterweise können kommerzielle Mischungen von Aminoverbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Reaktion eines Alkylendihalogenids (wie beispielsweise Äthylendichlorid oder PropylendiChlorid) mit Ammoniak, was eine komplexe Mischung von Alkylenaminen ergibt, worin Stickstoffpaare

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durch Alkylengruppen verbunden sind, die Verbindungen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und isomere Piperazine bilden. Billige Poly(äthylenamin)-Verbindungen mit einer Zusammensetzung von annähernd Tetraäthylenpentamin (die zur Herstellung der Acyl-Stickstoff-Verbindungen der nachfolgenden Beispiele verwendet werden) sind kommerziell unter dem Handelsnamen Dow E-IOO verfügbar. Ein ähnliches Material kann durch Polymerisation von Aziridin, 2-Methylaziridin und Acetidin hergestellt werden.

Es können noch andere Amine mit Aminogruppen, die durch Heteroatomketten, wie Polyäther oder Sulfide getrennt sind, verwendet werden.

Die Aminierung des Dicarbonsäure-Materials wird in brauchbarer Weise in einer Lösungsreaktion mit dem in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Mineralöl,aufgelösten Dicarbonsäure-Material durchgeführt. Die Bildung des Imid-Dispergiermittels in hohen Ausbeuten kann bewerkstelligt werden, indem man von etwa 0,4 bis 1, vorzugsweise von etwa 0,45 his 0,5 Mol Alkylenpolyamin pro Mol Dicarbonsäure-Material der Stickstoff-Verbindung zu der Lösung hinzugibt und die Mischung auf Temperaturen von l40° C bis 165° C erhitzt ₃ bis die geeignete Menge an Reaktionswasser abgeschieden ist.

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In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das Polyolester-Additiv und/oder das Acyl-Stickstoff-Dispergiermittel-Additiv zur Schaffung einer erhöhten Lack-inhibierenden Aktivität zu borieren.

A. Das borierte Polyolester-Additiv, das hydrolytisch stabil zu sein scheint, kann gewonnen werden, indem man eine Borverbindung, z.B. Borsäure, mit den Hydroxygruppen der Polyolgruppe des öllöslichen, Hydrocarbyl-substituierten Dxcarbonsäurepolyolesters kondensiert und so in dem borierten Additiv einen Borgehalt von etwa 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent (als Boratester) zu schaffen.

Die in der Reaktion mit dem öllöslichen Polyolester-Additiv brauchbaren Borverbindungen schließen Boroxid, Boroxidhydrat, Borsäuren, wie beispielsweise Boronsäure [z.B. Alkyl-B(0H)₂ oder Ary1-B(OH)₂] und Borsäuren, vorzugsweise H₅BO₃, und Ester derartiger Borsäuren, ein.

Spezifische Beispiele von Boronsäuren schließen Methylboronsäure, Phenylboronsäure, CyclohexyIboronsäure, p-Heptylphenylboronsäure und Dodecylboronsäure ein.

Die Borsäureester umfassen mono-, di- und trisubstituierte

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organische Ester von Borsäure mit Alkoholen oder Phenolen, wie beispielsweise z.B. Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, 2,4-Hexandiol und Polyisobuten-substituierte Phenole. Niedere Alkohole, 1,2-Glykole und 1,3-Glykole, d.h. solche mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen, sind insbesondere zur Herstellung der Borsäureester für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar.

Das übliche Verfahren der Herstellung des öllöslichen borier ten Polyolesters gemäß Erfindung durch Umsetzen des Polyolesters mit der Bor-enthaltenden Verbindung wird gewöhnlich durch Erhitzen einer Mischung der Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen im Bereich von etwa 100° C bis etwa 250° C, vor zugsweise auf Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 125° C bis etwa 250° C, durchgeführt. Die Verwendung eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Naphtha, Mineralöl, Xylol, η-Hexan oder dergleichen, ist oftmals in dem vorstehenden Verfahren zur Erleichterung der Steuerung der Reaktionstemperatur und der Entfernung von Wasser wünschenswert; Mineralöl wird bevorzugt, um die Verwendung der Produkte als Schmieröl-Additive zu erleichtern.

Die öllöslichen Polyolester reagieren bei diesen milden erhöhten Temperaturen mit den Borverbindungen, z.B. mit Bor-

_ /pi _

a09S1B/081?

säure bereitwillig unter Bildung der Boronester. Wenn der Polyolester in der Reaktion drei verfügbare Hydroxylgruppen besitzt, kann der Polyolester mit der Borverbindung in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 umgesetzt werden. Wenn in der Reaktion wie mit der bevorzugten Borsäure Reaktionswasser gebildet wird, ist es erforderlich, dieses insgesamt oder zum Teil aus der Reaktionsmischung durch Abtrennen über Kopf, entweder mittels Durchblasen mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, oder mittels einfacher azeotroper Destillation zu entfernen und die Temperatur auf einen Wert von über 100° C zu halten, um das Abstreifen des Wassers zu fördern.

B₁ Das Acyl-Stickstoff-Dispergiermittel wird leicht boriert, wie dies ganz allgemein in der US-Patentschrift 3 254 025 beschrieben wird. Dies wird leicht bewerkstelligt, indem man das Acyl-Stickstoff-Dispergiermittel mit einer Borverbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer Menge behandelt, um einen Gehalt an Bor von etwa 0,1 Mol für jedes Mol der acylierten Stickstoff-Zubereitung bis etwa 10 Mol Bor für jedes Mol Stickstoff der acylierten Stickstoff-Zubereitung zu schaffen. Die Stickstoff-Dispergiermittel der erfindungsgemäßen Kombination enthalten von etwa 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent

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Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acyl-Stickstoff-Verbindung. Das Bor, das in dem Produkt in Form dehydratisierter Borsäure-Polymerer vorzuliegen scheint, verbindet sich chemisch mit den Dispergiermittel-Imiden und -Diimiden in Form von Aminsalzen, z.B. dem Metaboratsalz des Diimids.

Die Behandlung wird leicht durchgeführt, indem man von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Acyl-Stickstoff-Verbindung) der Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, die am häufigsten zugesetzt wird, in Form einer Aufschlämmung der Acy1-Stickstoff-Verbindung zusetzt und unter Rühren auf Temperaturen im Bereich von etwa 135° C bis I65⁰ C während 1 bis 5 Stunden erhitzt und anschließend bei dem genannten Temperaturbereich mittels Stickstoff abstreift. Das borierte Produkt wird, falls gewünscht, filtriert.

Die Kombination von ölLöslichen Dispergiermitteln gemäß der vorliegenden Erfindung kann in eine große Vielzahl von Schmiermitteln inkorporiert werden. Sie können in Schmieröl-Zubereitungen, wie beispielsweise in Kfz.-Kurbelgehäuse-Schmierölen, automatischen Kraftübertragungsflüssigkeiten, etc., in Konzentrationen an aktivem Bestandteil verwendet werden, die gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, beispielsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf

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die Gesaratzubereitung, liegen. Wie bereits bemerkt, wird im allgemeinen die Additiv-Kombination gemäß Erfindung 1 Gewichtsteil des Polyolester-Reaktionsproduktes pro etwa 0,2 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 3 Gewichtsteilen der Acyl-Stickstoff-Verbindung enthalten, üblicherweise werden die Dispergiermittel mit den Schmierölen als Konzentrate vermischt, die gewöhnlich etwa 50 Gewichtsprozent an in Mineralöl gelöster Additiv-Verbindung enthalten. Das Schmieröl, zu welchem die synergische Kombination zugegeben werden kann, schließt nicht mehr Kohlenwasserstofföle, die sich von Erdöl ableiten, ein, sondern es umfaßt auch synthetische Schmieröle, wie beispielsweise Poly äthylenöle; Alkylester von Dicarbonsäuren; komplexe Ester von Dicarbonsäure, Polyglykol und Alkohol; Alkylester von Carbon- oder Phosphorsäuren; Polysilicone; Fluorkohlenwasserstoff öle; und Mischungen von Mineralschmierölen und synthetischen ölen im beliebigen Verhältnis, etc. Die brauchbare Kombination kann geeigneterweise als Konzentrat von 10 bis 80 Gewichtsprozent der synergistischen Kombination in 20 bis 90 Gewichtsprozent Mineralöl, z.B. Solvent 150 N-öl, mit oder ohne andere vorhandene Additive, abgegeben werden.

Die hier genannten Gewichtsprozent-Werte basieren alle auf dem Gesamtgewicht der ölzubereitung.

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Es wurde angenommen, daß mit diesen Kombinationen von PoIyolester-Reaktionsprodukt und Acyl-Stickstoff-Verbindungen gemäß Erfindung dem Schmieröl eine außergewöhnlich starke Dispergierwirkung/Lack-Inhibierung verliehen wird, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M_n] des Polyolesters etwa 30 % bis 60 % des durchschnittlichen Molekulargewichts (Zahlenmittel) [M] der Acyl-Stickstoff-Verbindung beträgt, z.B. ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] von etwa 1 500 für den Polyolester und etwa 3 000 für das Acy!-Stickstoff-Material.

Ein in hohem Maße brauchbares Konzentrat gemäß der vorliegenden Erfindung enthält etwa 50 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel, wie beispielsweise ein neutrales Mineralöl, z.B. Sl50N, und 50 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Kombination, in deren bevorzugten Form die Produkte der Beispiele 1 und 2 in einem Gewichtsverhältnis von 1 Teil Polyolester-Reaktionsprodukt zu 1 bis 3 Teile der Acyl-Stickstoff-Verbindung verwendet werden. Ein derartiges Konzentrat kann demzufolge durch etwa 50 Gewichtsprozent eines Mineralöl-Verdünnungsmittels, etwa 17 % des Polyolesters von PoIyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid, worin die Polyisobutenylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M_n] von etwa 1 300 aufweist und etwa 33 Gewichtsprozent einee borierten Tetraäthylenpentaminodixmids von PoIy-

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xsobuteny!bernsteinsäureanhydrid, worin die Polyisobuteny1-gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] von etwa 1 300 hat und das Konzentrat etwa 1,5 Gewichtsprozent Stickstoff und etwa 0,2 Gewichtsprozent Bor enthält, repräsentativ beschrieben werden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 103, 1 000 ml Mineralschmieröl (Solvent 150 Neutral) als Lösungsmittel und 150 g (1,1 Mol) Pentaerythrit wurden in einen mit Thermometer, Rührer und einer Deane-Starke-Feuchtigkeitsfalle versehenen Glasreaktor eingebracht und unter Stickstoff erhitzt. Es wurde 3 Stunden lang auf 210° C erhitzt, wonach zur Entfernung des Wassers bis auf einen Wert von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent 1 Stunde lang Stickstoff bei 210° C durchgeleitet wurde. Das Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M_n] von etwa 1 500 und (TAN) von H₃ gemessen nach ASTM D-664.

(Zahlenmittel) [M_n] von etwa 1 500 und eine Total Acid Number

Das hier (und ebenso auch in Beispiel 2) eingesetzte Polyisobuteny !bernsteinsäureanhydrid wurde durch Umsetzen von chloriertem Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von etwa 3»5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von chloriertem Polyisobutylen, und einem durchschnittlichen Wert von 93 Koh-

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lenstoffatomen in der Polyisobutylengruppe, mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200° C hergestellt.

Beispiel 2

Es wurde ein boriertes Derivat des Reaktionsproduktes von Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid und einem Alkylenpolyamin (Dow E-IOO) hergestellt, indem man zunächst 2,1 Mol Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 103 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] von etwa 1 300, gelöst in Solvent Neutral 150-Mineralöl zur Schaffung einer 50gewichtsprozentigen Lösung, mit 1 Mol des Älkylenpolyamins (nachfolgend als PAM bezeichnet) kondensiert. Die Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Lösung wurde unter Rühren bis auf etwa I50⁰ C erhitzt und das PAM im Verlaufe eines Zeitraums von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß zugegeben, und anschließend 3 Stunden lang mit Stickstoff abgestreift. Die Temperatur wurde auf einem Wert im Bereich von etwa l40° C bis I65⁰ C gehalten, und zwar sowohl während der Reaktion mit dem PAM, als auch während des nachfolgenden Abstreifens. Man hielt das erhaltene Reaktionsprodukt auf einer Temperatur im Bereich von etwa 135° C bis etwa I65⁰ C und gab im Verlaufe von 3 Stunden eine Aufschlämmung von 1,4 Mol Borsäure in Mineralöl hinzu, wonach man schließlich 4 Stunden lang mit Stickstoff abstreifte. Nach Filtration und Einengen im Rotor-

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verdampfer enthielt das (Öl-enthaltende) 50gewichtsprozentige Konzentrat etwa 1,5 Gewichtsprozent Stickstoff und 0,3 Gewichtsprozent Bor. Das Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] von etwa 3 000.

Beispiel 3

5 vollständig formulierte Schmierölmischungen wurden durch Mischen von 5 Volumprozent Konzentrat von Beispiel 2, 3,5 und 4,5 Volumprozent des Konzentrats von Beispiel 1 und 3,5 und 4,0 Volumprozent einer 33/66-Mischung des Konzentrats von Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 mit einer Schmierölmischung von zwei neutralen Basisölen hergestellt und mit etwa 1,6 Gewichtsprozent Metalldetergens [Calciumsulfonat, das bis zu einem Wert von 400 TBN (Total Basic Number) überbasisch gemacht worden war], 1,3 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat und 0,12 Gewichtsprozent Isopren-Styrol-Polymer-Viskositätsindexverbesserer zur Schaffung eines vollständig formulierten SAE lOW-40-Schmieröls formuliert.

Jede der wie oben beschrieben hergestellten Mischungen wurde dem"MS Sequence VC Engine Test" unterworfen, der in der Kraftfahrzeugtechnik wohlbekannt ist. Der Test wurde in einer Ford-Maschine mit 302 cubic inch (4949 cm') Verdrängung nach dem in der Veröffentlichung mit dem Titel "Multi-Cylinder Test Sequences for Evaluating Automotive Engine Oil" (ASTM

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VO

Ta b ell e

"MS Sequence VC Test"-Ergebnisse Gütebewertungen (Basis 10)

	Schlamm	5,0	Gew.	-% 4,5 Gew	.-% 3,5 Gew.	3,5 Gew.-# von	4,0	Gew.-%	SE-Qualitätsöle
	Durchschnitt licher Lack		Konz.	Konz	Konz.	2 Teilen	2	Teile	übersteigende
	Kolbenmantel- Lack	von	Bsp.	2 von Bsp	. 1 von Bsp.	-% Konz. Bsp. 2	Konz	. Bsp. 2	Grenzen
CD		8,	14	8,9	9,18	zu 1 Teil Konz.	zu	1 Teil	8,5
O CO		8,	21	8,3	8,17	1 von Bsp. 1	Konz	. Bsp. 1	8,0
cn	7,	8	7,9	7,04	8,61		8,97	7,9
O Off				8,18		8,36
				7,92		8,0

Die Abkürzung "Konz." bedeutet "Konzentrat"

T¹O	I
OO	INJ
-F-	oo
NJ	I
O
CD

Special Publication 315-E) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Am Ende eines jeden Versuches wurden verschiedene Teile der Maschine aufgrund einer Gütebasis bewertet, in welcher 10 einen vollständig reinen Teil, und niedrigere Zahlen steigende Grade von Ablagerungsbildung bedeuten. Die verschiedenen Bewertungen wurden dann summiert und auf der Basis von 10 als vollständige Bewertung (vollkommen sauber) gemittelt. Die mit den fünf Mischungen erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle angegeben.

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die Kombination der Dispergiermittel eine synergistische Aktivität in dem "MS VC Engine Test" besitzt, und zwar sowohl bezüglich der Ergebnis se der durchschnittlichen Lackbildung und des Kolbenmantel-Lacks .

Die erfindungsgemäße Kombination schafft ferner den vergleichbaren Mengen von bekannten Acy1-Stickstoff-Dispergiermitteln gewöhnlich überlegene Rostinhibierungseigenschaften bei der Formulierung von Schmierölen.

Die Konzentration von Bor in Schmierölen gemäß der vorliegen den Erfindung liegt im Bereich von etwa 0,001 bis 0,02, vorzugsweise 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmieröl-Zubereitung.

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Claims

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, P.O.Box 860245, 8000 München 86 "

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen , ,-

Our ref. 29

MauerkircherstraBe 45 8000 MÜNCHEN 80

Anwaltsakte-Nr.: 29 Exxon Research ....

Patentansprüche

1. Schmierölzubereitung, enthaltend als Hauptbestandteil Schmieröl und als Nebenbestandteil eine dispergierende Menge einer dispergierenden und synergistischen, Lack-inhibierenden Kombination aus

(a) 1 Gewichtsteil eines öllöslichen Polyolester-Dispergiermittels mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M_n] im Bereiche von etwa 1 300 bis etwa 8 000, erhalten durch Reaktion von 1 Mol eines Hydrocarbyl-substituierten Cn-C^Q-Dicarbonsäure-Materials und etwa 1 bis etwa 2 Mol eines Polyols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

X—C—CII „OH

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Bankkonten IKno B.im Mm« hen 44111 1.'-¹SMi (Hl / .'!ΧιΛϊ,ϋι S».i ...I, ini'ii HI MM Bayer Vmm-.h.ink MuikIuii MItXXlIl/ '(KI ¹Ii. /U₁ PosiMhcik Muiuhi-ii n··Uι KdK ifil / ίκικχιμιι

ORIGINAL INSPECTED

worin jeder Rest X Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet und zumindest ein Rest X eine Hydroxyalkylgruppe der allgemeinen Formel -(CHp) OH, in welcher der Index η den Wert 1 bis 3 aufweist, ist, und

(b) 0,25 bis 4 Gewichtsteilen einer öllöslichen, acylierten Stickstoff-Dispergiermittel-Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] im Bereich von etwa 1 300 bis 8 000, gekennzeichnet durch das Vorhandensein innerhalb ihrer Struktur einer im wesentlichen gesättigten, Kohlenwasserstoff-substituierten, polaren Gruppe, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Acyl-, Acylimidoyl- und Acyloxyresten, worin der im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoff-Substituent zumindest etwa 80 aliphatische Kohlenstoffatome und eine Stickstoff-enthaltende Gruppe, gekennzeichnet durch ein direkt an die erwähnte polare Gruppe gebundenes Stickstoffatom, enthält.

2. Schmierölzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß die Kombination in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, zugegen ist, das Hydrocarbyl-substituierte Dicarbonsäure-Material Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid ist, wobei es mit dem Polyalkenyl-

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substituenten ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] im Bereich von etwa 1 120 bis etwa 5 800 aufweist, die im wesentlichen gesättigte, Kohlenwasserstoffsubstituierte, polare Gruppe Polyalkeny!bernsteinsäureanhydrid ist, die mit dem Polyalkenylsubstituenten ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] im Bereich von etwa 1 120 bis etwa 5 800 besitzt und das Polyol Pentaerythrit und die Stickstoff-enthaltende Gruppe ein Alkylenpolyamino-Substituent mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und mit 2 bis 6 Stickstoffatomen ist.

3. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die acylierte Stickstoff-Verbindung mit einer Borverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxiden, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren, boriert ist und die Zubereitung hierdurch von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent Bor enthält.

k. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß beide Polyalkeny 1-Substituent en ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] im Bereich von etwa 1 300 bis etwa k 800 besitzen, das Polyolester-Reaktionsprodukt ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M_n] im Bereich

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von 1 500 bis 5 000 aufweist, die Acyl-Stickstoff-Verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M_nJ im Bereich von 2 000 bis 6 000 hat, und die Schmierölzubereitung von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung,der Kombination, die aus 1 Gewichtsteil von (a) und von etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen von (b) besteht, enthält.

5. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolester-Reaktionsprodukt durch Reaktion von 1 Mol eines Polybutenyl-C^-C^Q-gesättigten-Dicarbonsäure-Materials mit dem Polybutenyl-Substituenten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M] von etwa 1 300 und etwa 1 Mol Pentaerythrit bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100° C bis etwa 240° C bis zum Aufhören der Wasserentwicklung erhält und die Acyl-Stickstoff-Verbindung durch Reaktion von etwa 2 Mol eines Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Materials mit dem Polybutenyl-Substituenten mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] von etwa 1 300 mit etwa 1 Mol Tetraäthylenpentamin bei einer Temperatur im Bereich von etwa l40° C bis etwa 165° C bis zur Abscheidung von etwa 2 Mol Wasser, und folgender Kondensation mit Borsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 135° C bis etwa 165° C, erhält.

Ö0981g/Ö§1?

6. Konzentrat, enthaltend von etwa 20 bis etwa 90 Gewichtsprozent eines Mineralöls und von etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent einer synergistischen, Lack-inhibierenden Kombination aus

(a) einem Polyolester-Dispergiermittel mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] von etwa 1 500, hergestellt durch Umsetzung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Pentaerythrit, und

(b) einem borierten Dispergiermittel mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) [M ] von etwa 3 000, hergestellt durch Umsetzung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Alkylenpolyamin und Borsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von etwa 1 bis 3 liegt.

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