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DE2840011C2 - Verfahren zur Herstellung hoch substituierter Polysaccharide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hoch substituierter Polysaccharide

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Publication number
DE2840011C2
DE2840011C2 DE2840011A DE2840011A DE2840011C2 DE 2840011 C2 DE2840011 C2 DE 2840011C2 DE 2840011 A DE2840011 A DE 2840011A DE 2840011 A DE2840011 A DE 2840011A DE 2840011 C2 DE2840011 C2 DE 2840011C2
Authority
DE
Germany
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derivative
polysaccharide
water
reaction
soluble
Prior art date
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Expired
Application number
DE2840011A
Other languages
English (en)
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DE2840011A1 (de
Inventor
Carmine P. Iovine
Dilip K. Bridgewater N.J. Ray-Chaudhuri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Starch and Chemical Corp filed Critical National Starch and Chemical Corp
Publication of DE2840011A1 publication Critical patent/DE2840011A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2840011C2 publication Critical patent/DE2840011C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C08B37/0093—Locust bean gum, i.e. carob bean gum, with (beta-1,4)-D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from the seeds of carob tree or Ceratonia siliqua; Derivatives thereof

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder In Wasser quellbarer, hoch substituierter Polysaccharide.
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder In Wasser quellbarer Derivate von Polysacchariden, wie von Stärke, Cellulose und Gummi, sind bekannt (vgl. R. L. Whistler, Methods In Carbohydrate Chemistry, Vol. IV, 1964, S. 279-311; R. L. Whistler et al., Starch - Chemistry and Technology, Vol. II, 1967, S. 293-430 und R. L. Davidson und N. Sittig, Water-Soluble Resins,
2. Auflage, 1968, Kapitel 2). Derartige Verfahren beruhen im allgemeinen auf Reaktionen In einem stark verdünntet wäßrigen Medium, auf Trockenreaktionen, auf in Wasser/Lösungsmittel-Mischungen durchgeführten Reaktionen oder auf Reaktionen in anorganische Salze enthaltenden wäßrigen Systemen.
Die meisten bekannten Verfahren sind in ihrer praktischen Ausführung wegen der starken Viskosität der herangezogenen Lösungen stark eingeschränkt, wobei dieses Problem mit den stark substituierten natürlichen Polymerisaten Im Zusammenhang steht. Zwar steigt die Wasserlöslichkeit von Polysacchariden mit ansteigender Zahl der durch die Derivatbildungsreaktion eingeführten Gruppen. Bei den bekannten Verfahren, die auf Wasser/Salz- oder Wasser/Lösungsmittel-Systemen beruhen. Ist jedoch der Substitutionsgrad eingeschränkt. Die Trokkenreaktionen werden gewöhnlich bei höheren Temperaturen durchgeführt und können von einem gewissen Abbau des Polysaccharldausgangsmaterials begleitet sein.
Soll das feste Polysaccharidderlvat gewonnen werden, treten zusätzliche Probleme auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß es einfach und wirtschaftlich zu führen ist, das Verfahrens ■ produkt in wäßrigem Medium In hoher Konzentration erhältlich ist und dieses direkt aus der anfallenden Reaktionsmischung in Form fester Kügelchen Isoliert werden kann.
''■ Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man
a) ein Polysaccharid In einem organischen Lösungsmittel suspendiert, das mit der wäßrigen Reagenzlösung nicht mischbar Ist, weder das Derlvatblldungsreagenz noch die sich bildenden Polysaccharidderivate löst, einen Siedepunkt hat, der bei oder über der Temperatur der Derivatbildungsreaktion Hegt, gegen Alkallen unempfindlich Ist und nicht an der Derlvatblldungsreaktlon teilnimmt,
b) dazu eine wäßrige Lösung des Derlvatblldungsreagenzes gibt,
c) die Umsetzung In der erhaltenen Mischung in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, wenn erforderlich unter Rühren, bei einer Temperatur zwischen 10 und 100° C durchführt und
d) das gebildete Derivat Isoliert,
wobei die wäßrige Lösung und/oder die organische Polysaccharidsuspension ein kationisches, anionisches oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel enthält und die Feststoffkonzentration mehr als 50 Gew.-% des gesamten wäßrigen Systems beträgt.
Obwohl die Umsetzung gemäß der obigen Maßnahme c) In einem Temperaturbereich von 10 bis 1000C durchgeführt wird, erfolgt sie In der erhaltenen 2-Phasenmischung gewöhnlich bei Temperaturen von 30 bis 85° C. Es Ist erforderlich, daß mindestens eine der Ausgangsphasen (d. h. die Suspension des Polysaccharlds oder die wäßrige Lösung des Derivatbildungsreagenzes) das grenzflächenaktive Mittel enthält.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden die erwähnten zwei Phasen zusammen ein heterogenes System. Dieses enthält eine Vielzahl diskreter welcher Kugeln, die In der kontinuierlichen Phase des organischen Lösungsmittels suspendiert sind. Jede Kugel besteht aus einem eigenständigen wäßrigen Reaktionssystem, das das Polysaccharid, das Derlvatblldungsreagenz sowie Wasser und Alkallen In solchen Anteilen enthält, daß der Feststoffgehalt mehr als 50 Gew.-% des gesamten
wäßrigen Systems beträgt. Die erwähnten weichen Kugeln bleiben im Verlaufe der Umsetzung erhalten und sind mit Abschluß der Umseizung härter geworden. Die Mischung wird entweder gekühlt, gegebenenfalls neutralisiert oder mittels azeotroper Destillation vor oder nach der Neutralisation entwässert. Das Polysaccharidderivat wird dann leicht in Form von Kugeln bzw. Kügelchen oder in granulierter Form durch Filtrieren oder Zentrifugieren und Trocknen erhalten.
Als Ergebnis der hohen Feststoffkonzentration, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, werden die Polysaccharidderivate in fester Form und hoher Ausbeute, im allgemeinen von mehr als 75%, gebildet und haben in der Regel einen Substitutionsgrad von 0,05 bis 2,5.
Ein zusätzliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß substituierte Polysaccharide, die von verschiedenen Derivatbildungsreagenzien abgeleitete Substituentei! enthalten, ohne isolieren des jeweiligen substituierten Produktes von dem jeweiligen Derlvatbildungsreagenz gebildet werden können. Diese mehrfache Substitution kann durch Zugabe verschiedener Derivatbildungsreagenzien zu der Mischung aus den erwähnten Ausgangsmaterialien zur gleichen Zelt oder nacheinander erfolgen.
Zu den geeigneten Polysacchariden zählen Stärke und Stärkeumsetzungsprodukte, die von beliebigen Pflanzen herstammen, Stärkeäther und -ester. Cellulose und Cellulosederivate und verschiedene Pflanzengummis. Das Polysaccharld kann In wasserlöslicher oder In wasserunlöslicher Form eingesetzt werden. Bevorzugt wird Stärke, die von Mals, Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Taploka, Wachsmais, Sorghum und Amylose stammt, wobei diese Stärke auch in derivatislerter Form vorliegen kann. Derartige Stärkematerialien sind In großen Mengen und kostengünstig verfügbar.
Das Polysaccharid wird zunächst In einer kontinuierlichen Phase des organischen Lösungsmittels suspendiert, die das lösungsmittellösltche grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, enthalten kann. Geeignete Lösungsmittel können aromatische und allphatlsche Kohlenwasserstoffe und/oder auch gewisse chlorierte Kohlenwasserstoffe sein. So kann es sich dabei um Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Octan, Nonan, Isooctan, Methylenchlorid und Dichlorbenzol handeln. Auch Mischungen derartiger Lösungsmittel können eingesetzt werden.
Das Derivatbildungsreagenz kann irgendein gut bekanntes mono- oder difunktlonelles Verätherungs- oder Veresterungsmittel sein, das gewöhnlich zur Bildung nichtionischer, kationischer oder anionischer Gruppen am Polysaccharid verwendet wird, um dieses wasserlöslich oder In Wasser quellbar zu machen. Die hler brauchbaren Derivatbildungsreagenzien sind In Wasser mindestens bis zu 1 Gew.-% löslich. Zu den geeigneten Reagenzien zählen: Epoxldverätherungsmlttel, wie Epoxyalkane, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxld, Halogenhydrine und andere halogen-substltuierte Reagenzien, z. B. Eplchlorhydrln, Äthylenchlorhydrln, Natriummonochloracetat, Natrlummonochlorpropionat, Dimethylamlnoäthylchlorld, Dläthylamlnoäthylchlorld (z. B. in Form des Hydrochloride), 1-Chlor-2-hydroxypropyltrlmethylammonlumchlorld, Methylchlorid, aktivierte ungesättigte Verbindungen, die mit den Hydroxygruppen des Polysaccharlds In Reaktion treten können, z. B. Acrylsäure, Crotonsäure, Acrylnitril, Acrylamid oder Acrylatester, wie Hydroxypropylacrylat, organische Anhydride, z. B. Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, a-Halogenester, -säuren und -amide, z. B.
Chloressigsäure und Chloracetamid, und auch solche Reagenzien, die zur Herstellung anorganischer Polysaccharidphosphat- und -sulfatderivate führen, z. B. Alkyl- und Dlalkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylamfnoäthylsulfat, 2-HalogenalkylsuIfoasäuren, wie 2-Chloräthylsulfonsäure und 2-Chlorpropylsulfonsäure, Propansulfon, Divinylsulfon, Sulfolen, Natriumtripolyphosphat und Natriumdihydrogenphosphat. Diese Derivatbildungsreagenzien können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Es ist erkennbar, daß das Ausmaß der Veresterung oder Verätherung aufgrund einer Anzahl von Faktoren schwankt, was hauptsächlich von der Natur des besonderen Polysaccharids und des eingesetzten Derivatbildungsreagenzes abhängt. Unter Verwendung von Stärke als repräsentatives Polysaccharid und Essigsäureanhydrid als Derivatbildungsreagenz ist es relativ leicht, einen Substitutionsgrad bis zu etwa 0,16 in Wasser unter Anwendung herkömmlicher Techniken zu erreichen. Somit würde das erfindungsgemäße Verfahren nicht eingesetzt werden, wenn nicht höhere Substftutionswerte angestrebt werden. Im Gegensatz dazu können Derivatbildungsreagenzien, wie Diäthylaminoäthylchlorid, in Wasser mit Stärke lediglich bis zu Substitutionsgraden von etwa 0,05 umgesetzt werden, bevor das Stärkeprodukt zu stark gequollen ist, um durch Waschen mit Wasser gereinigt zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird demzufolge stets dann besonders nützlich sein, wenn über diesem Bereich liegende Werte angestrebt werden.
Es ist auch ersichtlich, daß die Reaktionsbedingungen, der Alkalitätsgrad usw. von den besonderen eingesetzten Reagenzien abhängen. Die folgenden Patentschriften befassen sich mit einer Anzahl dieser Reagenzien: US-PS
24 61139, 30 22 289, 37 20 662, 29 75 124, 25 16 632,
25 16 633, 25 16 634, 30 33 852, 28 76 217, 33 78 547, 36 24 070, 25 23 709, 27 73 067, 30 62 810 und 38 38 149. Andere Patentschriften befassen sich mit Verfahren zur Veresterung oder Verätherung von Polysacchariden, gewöhnlich In einem wäßrigen alkalischen Medium. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt und sind gleichermaßen günstig zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
Die Verätherungs- oder Veresterungsreaktion wird bei Temperaturen von 10 bis 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 600C, während 1 bis 24 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur auf über etwa 650C angehoben wird, tritt ein gewisser Abbau bestimmter Polysaccharide auf. Jedoch sind solche erhöhten Temperaturen für gewisse Reaktionen erforderlich, z. B. bei der Phosphorylierung von Stärke. Die Menge des verwendeten Derlvatblldungsreagenzes schwankt über einen weiten Bereich, was von dem Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheit des Polysaccharlds wie auch von dem angestrebten Substitutionsgrad abhängt. Das Derlvatblldungsreagenz kann als solches hinzugegeben werden. Im allgemeinen wird es jedoch In wäßriger Lösung verwendet, wobei die Lösung auch ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel in Mengen von 0,5 bis 12 Gew.-% des Polysaccharlds enthalten kann.
Es Ist bekannt, daß grenzflächenaktive Mittel dazu neigen, mit Polysacchariden (einige mehr als andere) so zu reagieren, daß die Wasserdisperglerbarkeit des Polysaccharids durch die Gegenwart des grenzflächenaktiven Mittels herabgesetzt wird (vgl. z. B. Gray, Virginia M. et al., Die Stärke, 14, S. 239-246 [1962]). Das Polysaccharld und das grenzflächenaktive Mittel bilden einen Komplex, der die Wasserdisperglerbarkeit des Polysaccharlds Im Vergleich zu der Dispergierbarkelt in Abwesenheit des
grenzflächenaktiven Mittels herabsetzt. Es wird angenommen, daß die gute Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Verminderung der Dtspergierbarkeit der Polysaccharide in Wasser infolge der Gegenwart des grenzflächenaktiven Mittels zurückgeht und auf diese Weise die ViskoFi'ätsprobleme behoben werden, die bei bekannten Verfahren unter Verwendung wäßriger Medien auftreten. Hierbei handelt es sich jedoch lediglich um eine Theorie. In Abwesenheit des grenzflächenaktiven Mittels koagulieren die Kügelchen während der Derivatbildung und beheben dadurch die Suspensionseigenschaften der Reaktionsmischung und lassen das anfallende Derivat nicht mehr leicht handhaben.
Im allgemeinen kann jeder beliebige Typ eines grenzflächenaktiven Mittels, z. B. nichtionisch, anionisch oder kationisch, bei der Verwirklichung der Erfindung eingesetzt werden, wobei die anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel bevorzugt werden. Besonders geeignete grenzflächenaktive Mittel wellen öllösliche polyhydroxyäthyiierte Verbindungen dar, die als nichtionische grenzflächenaktive Mittel bekannt sind, wozu z. B. hydroxyäthylierte langkettlge Monocarbonsäuren und -fettsäuren. Fettsäureester des Sorbits und hydroxyäthylierte Fettsäureester des Sorbits zählen. Die gewöhnlich eingesetzten aktiven kationischen und anionischen Emulgatoren, wie Alkylarylsulfonate, lineare Alkylsulfonate und -sulfate, z. B. Laurylsulfat oder SuI-fobernsteinsäureester, können auch, wenn gewünscht, anstelle von oder in Beimischung mit Substanzen des nichtionischen Typs verwendet werden. Zu solchen geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln zählen: Handelsnamen Calsoft® 30 (Pilot Chemical Co.), Span® 60 und 80 (Hercules, Inc.), Brij® 92 (Hercules Inc.), Igepal® 990 (GAF) und Triton® X405 (Röhm und Haas). Die Eignung eines besonderen grenzflächenaktiven Mittels zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann leicht durch Herstellung einer aliquoten Menge der angestrebten Mischung ermittelt werden, um dadurch festzustellen, ob eine stabile Suspension gebildet wird. Insbesondere hängt jedoch die Wahl des besonderen grenzflächenaktiven Mittels (oder der grenzflächenaktiven Mittel), das eingesetzt wird, von einer Anzahl von Faktoren ab, so von der Natur der kontinuierlichen Phase, dem Verhältnis des Polysaccharide zu dem Derivatbildungsreagenz, dem Reagenz oder den Reagenzien, die zur Herstellung des Polysaccharidderivate verwendet werden, dem angestrebten Substitutionsgrad, der Art des eingesetzten Polysaccharide und den Reaktionsbedingungen, unter denen die Derivatbildung abläuft. Wenn ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, wird es der wäßrigen Phase einverleibt und In Mengen von 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polysaccharldsubstrat, eingesetzt. Wenn ein lösungsmltteüösllches grenzflächenaktives Mittel gewählt wird, wird dies der homogenen Phase In Mengen von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, einverleibt. Wenn beide Arten der grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden, werden sie zu den jeweiligen Phasen im allgemeinen innerhalb der gleichen obengenannten Bereiche gegeben. Entsprechend einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die als typisch gilt, wird zu Beginn ein Polysaccharld in der kontinuierlichen (Lösungsmlttel-)Phase suspendiert, die ein lösungsmittellösliches grenzflächenaktives MIttel In einer Menge von bis 12 Gew.-9b, bezogen auf das Lösungsmittel, enthält. Hierzu wird Im allgemeinen während einer halben bis zu drei Stunden bei Raumtemperatur das wasserlösliche Derivatbildungsreagsnz in Form einer wäßrigen Lösung oder als solches gegeben. Die wäßrigen Lösungen können auch ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% (bezogen auf das Polysaccharid) enthalten. Eine alkalische Verbindung kann danach während einer halben bis zu drei Stunden als wäßrige Lösung oder ais solche zugegeben werden, um die Umsetzung zu fördern. Die Kombination von zwei Anfangsphasen führt zu der Bildung einer wäßrigen Phase, die das Polysaccharid, die Reagenzien und das grenzflächenaktive Mittel (wenn ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel eingesetzt wird), suspendiert in einer kontinuierlichen organischen Lösungsmittelphase (die auch irgendein lösungsmittellösliches grenzflächenaktlves Mittel enthalten kann) enthält. Die wäßrige Phase hat eine Konzentration an Feststoffen (Derivatbildungsreagenz, grenzflächenaktives Mittel und alkalische Verbindung) in dem Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, wobei der Bereich von 60 bis 80 Gew.-% bevorzugt wird.
Die Konzentration dieser Feststoffe wird im Hinblick auf die kontinuierliche Phase mit J5 bis 50 Gew.-Sfc ausgelegt. Indem die Menge des organischen Lösungsmittels entsprechend eingeiegelt wird. Die Reaktionsmischung, die die wäßrige Phase In Form welcher kugelähnlicher Teilchen, suspendiert in der kontinuierlichen Phase, enthält, wird während 1 bis 6 Stunden auf 30 bis 100° C erhitzt, um die Umsetzung abzuschließen. Beim Fortschreiten der Umsetzung erhärten die Kugeln, während die Suspension die ganze Zeit flüssig bleibt. Am Ende der Umsetzung wird die Reaktionsmischung entweder gekühlt und gegebenenfalls neutralisiert oder durch azeotrope Destillation vor oder nach der Neutralisation entwässert. Das Produkt wird In Form gleichförmiger fester Kügelchen mittels Flltrierens oder Zentrlfugierens und Trocknens gewonnen. Das Trocknen wird nach gewöhnlichen Verfahren durchgeführt, z. B. unter Anwendung eines Vakuumtrockners, eines Wirbelschichttrockners oder eines Walzentrockners. Nach dem Filtrieren kann das Filtrat ohne weiteres wieder der nächsten Charge zugeführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Darin hezlehen sich, sofern nichts anderes gesagt wird, alle Teile auf das Gewicht und alle Temperaturen auf ° C.
Beispiel
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N,N-Dläthylamlnoäthylchlorld-hydrochloridderlvaten des Guargummls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
so Ein 500-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kondensator mit einem Säureabscheider und geeignet dimensionierten Tropftrichtern versehen war, wurde mit 200 g Isopar® E (Petroleumkohlenwasserstoffgemlsch, das hauptsächlich Cg-Isoparafflne enthält. Siedepunkt: 115,56 bis 141,670C) und 20,0 g Brij® 92 (äthoxyllertes Nonylphenol) beschickt. Zu dieser Mischung wurden 54,9 g Guargumml mittlerer Viskosität und 5% Wasser unter Rühren gegeben. Danach wurden während 30 Minuten 26,7 g einer wäßrigen Lösung des Ν,Ν-Dläthylaminoäthylchlorld-hydrochlorlds (65,696lge Aktivität) unter Rühren gegeben. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung, die kleine gleichförmige Kugeln enthielt, wurden 11,70 ml einer 18,2n-NaOH langsam während 45 Minuten über eine Bürette zugegeben. Zwischen 25 und 35° C zeigte die Reaktionsmischung eine exotherme Reaktion. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 65 bis 70° C erhitzt, gekühlt und der pH-Wert
unter Verwendung von etwa 10,9 g konzentrierter Salzsäure, eile während 30 Minuten in die Reaktionsmischung eintropfen gelassen wurde, auf 4,5 eingeregelt. Das fertige Polysaccharldderlvat wurde durch Filtration über einen Büchnertrichter gewonnen und getrocknet.
Das Polysaccharldderivat war vollständig In kaltem Wasser unter Bildung einer viskosen l%lgen Lösung löslich. Nach der Dialyse zeigte es einen Stickstoffgehalt von 1,98% (90% der Theorie) und eine Strukturviskosität von 2,7 dl/g in In-KCI. Die Ausbeute betrug 72 g.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines quaternären Ammoniumethosulfalderivats (Metho: Vorsilbe, die aussagt, daß eine Methylgruppe mit einem C-Atom einet Seltenkette oder einem Ringstickstoffatom verbunden ist) des Guargummis.
Es wurde entsprechend Beispiel 1 vorgegangen, wobei allerdings die Reaktionsmischung nach der Erhitzungsphase auf 250C abgekühlt und tropfenweise mit 14,1 g Dimethylsulfat behandelt wurde, um das quatemäre Ammonlummethosulfatprodukt zu bilden. Die Quaternislerung war exotherm. Die Reaktionstemperatur ließ man auf 35° C ansteigen. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf 35 bis 40° C gehalten, dann abgekühlt und über einen Saugtrichter filtriert. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 83 g. Eine l%ige wäßrige Lösung des Verfahrensproduktes war sehr viskos, hatte einen pH-Wert von 5,1 und einen Stickstoffgehalt von 1,50% nach der Dialyse (91% der Theorie) und eine Strukturviskosität von 2,3 dl/g In In-KCI.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines mehrfach substituierten Maisstärkederivats, bei der das Derivatbildungsreagenz gleichzeitig zugegeben wurde. Ein 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kondensator mit einem Dean-Stark-Abscheider und mit geeignet dimensionierten Zugabetrichtern versehen war, wurde mit 585 g Isopar® E und 58,5 g Sorbitanmonooleat und 227,3 g Malsstärke mit 12% Feuchtigkeit beschickt. Unter Rühren wurde eine Mischung, die 106,7 g Diäthylaminoäthylchlorid · HCl (mit 65,6%iger Aktivität), 26,8 g Monochloressigsäure und 14,3 g Triton® X405 (70%) während einer halben Stunde langsam zu dem Reaktor gegeben. Eine fließfähige bzw. flüssige Suspension, die gleichförmig geformte Kügelchen enthielt, wurde gebildet. Die Suspension wurde mit 75,90 ml 18,6n-NaOH während 1 Stunde behandelt, während die Temperatur auf 38° C anstieg. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 65 bis 70° C erhitzt. Am Ende der Umsetzung wurde der Druck in dem Reaktor auf 160 mbar herabgesetzt und die Mischung auf 70 bis 75° C erhitzt, um das Wasser/Isopar® Azeotrop abzudestillieren. 120 ml Wasser wurden im Verlaufe von 1% Stunden gesammelt. Die Mischung wurde auf 25° C abgekühlt und mit 15,00 ml ll,95n-H2SO4 behandelt.
Das Verfahrensprodukt (322 g) wurde in Form gleichförmiger Kugeln durch Vakuumfiltration und Trocknen gewonnen. Seine 5%lge Lösung in Wasser zeigte einen pH-Wert von 7,8. Nach der Dialyse hatte es einen Stickstoffgehalt von 1,88%, einen Carboxylgehalt von 5,9%, eine Strukturviskosität von 1,00 dl/g in In-KCI und enthielt 3% flüchtige Substanz.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines in kaltem Wasser löslichen Malsstärkederivats.
Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Säureabscheider ausgestatteten 2-Liter-Kolben wurde mit 1000 ml Toluol und 224,7 g Malsstärke (11% Feuchtigkeit) beschickt.
Hierzu wurde während einer halben Stunde eine Lösung gegeben, die 40 g Natriumchloracetat und 64 g Wasser enthielt. Danach wurden langsam 100 g einer 20%lgen wäßrigen Lösung des Natrlumdodecylbenzolsulfonats zu der Reaktionsmischung während 15 Minuten gegeben.
Die Aufschlämmung mit den kugelähnlichen Teilchen wurde dann mit 29,4 ml einer 12,54n-NaOH während 12 Minuten und mit 4,0 ml einer 2,5%igen (Gew./VoI.)-Lösung von Eplchlorhydrln In Toluol während 5 Minuten behandelt. Die Reaktionsmischung wurde auf 70 bis 80° C während 4 Stunden erhitzt, gekühlt und gleichförmige, fast weiße Kugeln mittels Filtration und Trocknens bei 60° C gewonnen.
Das Verfahrensprodukt (275 g), das 5% flüchtige Anteile enthielt, war vollständig in kaltem Wasser löslich und lieferte eine klare viskose Lösung In 2,5%iger Konzentration sowie eine Brookfield-Viskosität von 13,5 Pas (13 50OcP). Der prozentuale Gehalt an COOH (nach der Dialyse) betrug 6% (88% der Theorie), während der Substitutionsgrad 0,22 war.
Beispiele .5 bis 15
Unter Anwendung der In den vorausgegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren wurden Polysaccharidderivate hergestellt, wobei die In der Tabelle I angegebenen Bestandteile und Reaktionsbedingungen gewählt bzw. eingehalten wurden.
Tabelle I
Bestandteil
Beispiele
5 6 7
10
11
13
14
15
Amylose (90%ig)
Johannisbrotgummi (95%ig)
Wachsmaisstärke (87,8%ig)
Kartoffelstärke (90%)
Xanthangummi (95%)
Maisstärke (88%)
säureumgesetzte Maisstärke
(89.2%)
55,6
54,9
211
228
111
55
227
56,1
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiele 190 26,7 28 40 011 52,6 * - 8 9 180 54,3 11,7 10 1,70 11 10 13 14 '■;■' 15
9 Bestandteil 5 6 38,2 188
180 6,9 6,9 30 20 160 200 585
«-Cellulose (95%) 52 12 600
Isopar® E 7 55-60 60 500
Isopar® G 5 5
Hexan 7,5 7,5 - 60
Toluol 10,6 1,2 1,7
l-Chlor-2-hydroxypropyltri- 11,7 54 175 26,7
methyl-ammoniumchlorid (50%) 9,1 14,6 * *
Ν,Ν-Diäthylaminoäthylchlorid-
hydrochlorid (65%) 200 12,3 7,5
Chloressigsäure 80 93 10
Propansulton
Acrylamid 20 54
Propylenoxid 18,5 57,3
Äthylenoxid 5,9 0,7 68,6 11,7 22,6 I
Aminoäthylsulfat 8,5
18n NaOH (ml) 15,4 ;
12n HCl (ml) 7,4 4,5
11,9n H2SO4 (ml) 2,9 1,5
NaOH (feste Klumpen) 4,7
Essigsäure 10
Natriumdodecylbenzolfulfonat
Polyoxyäthylenoleyläther 5,7 is :
(Brij® 92) 40
Sorbitanmonooleat (Span® 80) I,1
Polyoxyäthylensorbitanmono- 3,6
stearat (Tween® 60) 63
äthoxyliertes Nonylphenol 5
(Triton® X405) - 3,5
(40 Mol Äthylenoxid) 65-70 3,70 ■υ
Natriumdodecylsulfosuccinat 4 2,4
(70%) - 1,65 36,6 40
Natriumlaurylsulfat (85%) 0,65 15,4 17 25 I
Cocoylamidobetain (50%) 75 65,4
H2O 1,46 82 3V2 45-50 65-70 75-80 65-70 80 f:
Acrylonitril - 4 5 12 8 4 3 5
Temperatur (°C) - - 45 - - - ;
Dauer der Reaktion (h) 40 - 1,16 75 - 4,53 2 ;
entferntes Wasser (ml) 6
Strukturviskosität (In KCl) 0,78 - 1,82 1,68 '
(dl/g) 2,30 18
%N
% COOH 97,5 88,2 90 80 1
% S
prozentuale Reaktion 2,92
86,9
Anmerkung: * nicht bestimmt

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder in Wasser quellbarer, hoch substituierter Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Polysaccharid in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, das mit der wäßrigen Reagenzlösung nicht mischbar ist, weder das Derivatbildungsreagenz noch die sich bildenden Polysaccharidderivate löst, einen Siedepunkt hat, der bei oder über der Temperatur der Derivatbildungsreaktion Hegt, gegen Alkalien unempfindlich Ist und nicht an der Derivatbildungsreaktion teilnimmt,
b) dazu eine wäßrige Lösung des Derlvatblldungsreagenzes gibt,
c) die Umsetzung in der erhaltenen Mischung in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, wenn erforderlich unter Rühren, bei einer Temperatur zwischen 10 und 1000C durchführt und
d) das gebildete Derivat isoliert,
wobei die wäßrige Lösung und/oder die organische Polysaccharidsuspension ein kationisches, anionisches oder nichtionisches grenzflächenaktives MIttel enthält und die Feststoffkonzentration mehr als 50 Gew.-% des gesamten wäßrigen Systems beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine das organische Lösungsmittel enthaltende Phase einsetzt, die, bezogen auf das Lösungsmittel, 1 bis 12 Gew.-% eines lösungsmittellöslichen grenzflächenaktiven Mittels enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel In einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polysaccharid, enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als grenzflächenaktive MIttel hydroxyäthyllerte Nonylphenole, hydroxyäthyllerte langkettlge Monocarbonsäuren, Fettsäureester des Sorbits, äthoxyäthyllerte Fettsäureester des Sorbits, Alkylarylsulfonate, lineare Alkylsulfonate oder lineare Alkylsulfate einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Stärke oder einem Stärkederivat als Polysaccharid bei 30 bis 6C° C durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffkonzentration des gesamten wäßrigen Systems auf 60 bis 80 Gew.-% einstellt.
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