DE2739493C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2739493C2 DE2739493C2 DE2739493A DE2739493A DE2739493C2 DE 2739493 C2 DE2739493 C2 DE 2739493C2 DE 2739493 A DE2739493 A DE 2739493A DE 2739493 A DE2739493 A DE 2739493A DE 2739493 C2 DE2739493 C2 DE 2739493C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- waste
- mixture
- household waste
- red mud
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 18
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 15
- 239000011449 brick Substances 0.000 claims description 13
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010000060 Abdominal distension Diseases 0.000 description 1
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 description 1
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 description 1
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024330 bloating Diseases 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000013072 incoming material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
- C04B18/023—Fired or melted materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B33/13—Compounding ingredients
- C04B33/132—Waste materials; Refuse; Residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B33/13—Compounding ingredients
- C04B33/132—Waste materials; Refuse; Residues
- C04B33/1321—Waste slurries, e.g. harbour sludge, industrial muds
- C04B33/1322—Red mud
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B33/13—Compounding ingredients
- C04B33/132—Waste materials; Refuse; Residues
- C04B33/135—Combustion residues, e.g. fly ash, incineration waste
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B33/13—Compounding ingredients
- C04B33/14—Colouring matters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
Bei der Aluminium-Herstellung fällt aus dem Bauxit-Aufschluß
in erheblichen Mengen (allein in der Bundesrepublik Deutschland
mehrere Millionen Tonnen pro Jahr) ein als "Rotschlamm" bezeichnetes
Abfallprodukt an, das ein erhebliches Problem darstellt.
Es ist nämlich, von geringfügigen Ausnahmen abgesehen,
bislang noch nicht möglich gewesen, den Rotschlamm einer Weiterverwendung
zuzuführen oder ihn auch nur schadlos zu beseitigen.
Deshalb müssen derzeit über 90% des anfallenden Rotschlamms auf
umweltschädliche Deponien gelagert werden, was zu einer außerordentlich
starken Umweltbelastung führt und was auch enorme
Kosten für die Einrichtung und Unterhaltung dieser Deponien verursacht.
Es hat natürlich nicht an Versuchen gefehlt, den Rotschlamm
sinnvoll nutzbar zu machen. Da der Rotschlamm, bedingt durch seine
Herkunft aus dem Bauxit, ein dem Ziegelton ähnliches Material
ist, haben sich viele dieser Versuche damit befaßt, den Rotschlamm
zu einer keramischen Masse weiterzuverarbeiten. Es hat
sich jedoch gezeigt, daß der Rotschlamm dafür ungeeignet ist,
denn er läßt sich schlecht verformen und nur schwierig trocknen,
er erfordert hohe Brenntemperaturen und er ergibt ein Brennprodukt,
das keine brauchbaren Festigkeiten erreicht und leicht
abmehlt. Außerdem gibt der Rotschlamm beim Brennen auch ätzende
Dämpfe ab, die einen großtechnischen Brennprozeß von vornherein
unmöglich machen.
Im Vergleich zu Ziegelton liegt beim Rotschlamm das Verhältnis
Al₂O₃ : SiO₂ ungünstig hoch. Darauf, vermutlich aber
noch stärker auf die Tatsache, daß der Rotschlamm infolge eines
außerordentlich hohen Gehaltes an Na₂O (Größenordnung bis zu
12%) sehr stark alkalisch ist, sind die einer Verarbeitung des
Rotschlamms zu einer keramischen Masse entgegenstehenden Schwierigkeiten
wohl zurückzuführen. Aber auch dem Vorschlag, den Rotschlamm
mit Ton so zu mischen, daß die im Rotschlamm enthaltenen
Alkalien durch die im Ton enthaltene Kieselsäure gebunden werden,
ist der praktische Erfolg versagt geblieben.
Mit der Erfindung soll demgegenüber ein Verfahren geschaffen
werden, das es gestattet, den Rotschlamm auf einfache und
umweltfreundliche Weise zu einer hochwertigen keramischen Masse
zu verarbeiten, die sich für die Herstellung von verschiedenen
Produkten, z. B. von keramischen Ziegeln, von Blähtonen oder von
Zuschlagstoffen für Leichtbeton, verwenden läßt.
Dieses Ziel erreicht die Erfindung dadurch, daß der Rotschlamm
mit zerkleinertem Hausmüll gemischt und die Mischung anschließend
bei keramischen Brenntemperaturen gebrannt wird.
Die Erfindung geht von der Überlegung aus, daß zum Binden
der im Rotschlamm enthaltenen Alkalien eine Kieselsäure in chemisch
aktiver Form verwendet werden muß. Eine solche chemisch
aktive Form der Kieselsäure ist bei Ton nicht gegeben. Vielmehr
liegt dort der Kieselsäure-Gehalt üblicherweise in Form sehr
stabiler, chemisch inaktiver Kristalle vor, was als Grund dafür
angesehen werden kann, daß eine Beimischung von Ton zu Rotschlamm
erfolglos bleiben mußte.
Im Verfolg der Überlegung, SiO₂ in chemisch aktiver Form
einzusetzen, wendet die Erfindung konsequent die Erkenntnis an,
daß üblicher Hausmüll ein geradezu idealer Lieferant für chemisch
aktive Kieselsäure ist. Beispielsweise enthält der bei der
Verbrennung von Hausmüll in Müllverbrennungs-Anlagen anfallende
Rückstand einen Anteil von 40-60% SiO₂ in feinstverteilter,
nicht kristalliner, chemisch aktiver Form. Damit ist es also
grundsätzlich möglich, durch Zusatz der Rückstände aus Müllverbrennungs-
Anlagen zu Rotschlamm zu einer Mischung zu gelangen,
die sich bei keramischen Brenntemperaturen zu einer hochwertigen
keramischen Masse brennen läßt, weil beim Brennen zwingend das
überschüssige Al₂O₃ aus dem Rotschlamm zu einem echten Tonmineral
(z. B. Al₂O₃ · 2 SiO₂ · nH₂O) gebunden wird und vor allem auch eine
Bindung der alkalischen Bestandteile, vor allem Na₂O, zu Silikaten
eintritt.
Die Erfindung erschöpft sich aber nicht in der Verwendung des
bei der Müllverbrennung anfallenden Rückstandes als Zuschlagstoff
für den Rotschlamm, sondern geht noch einen Schritt weiter,
indem bevorzugt zerkleinerter unverbrannter Hausmüll in frischer,
ggfs. vorgetrockneter Form oder auch in Form von Müllkompost als
Zuschlagstoff verwendet wird. Dieser unverbrannte Hausmüll
liefert dann beim Brennen der fertigen Mischung, also gewissermaßen
"in situ", die chemisch aktive Kieselsäure, die den Erfolg
des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt. Zwar ist die
Zusammensetzung des Hausmülls nicht einheitlich, sondern hängt
stark von dem jeweiligen Einzugsgebiet ab. In vorwiegend ländlichen
Gegenden hat der Hausmüll durchweg eine andere Zusammensetzung
als zum Beispiel in Großstädten. Überraschend hat sich jedoch
gezeigt, daß die Zusammensetzung des Hausmülls innerhalb
eines bestimmten, vorgegebenen Einzugsgebietes außerordentlich
konstant bleibt, so daß der Hausmüll tatsächlich eine für ein
großtechnisches Verfahren brauchbare Rohstoff-Komponente bilden
kann.
Die Verwendung von unverbranntem Hausmüll als Zusatzstoff
zum Rotschlamm führt zu einer Reihe außerordentlicher Vorteile.
Es wird nämlich nicht nur ein spürbarer Beitrag zu dem beinahe
täglich dringender werdenden Problem einer umweltfreundlichen
Müllbeseitigung geleistet (was mit Müllverbrennungs-Anlagen häufig
auch nur unvollkommen gelingt), sondern es ergeben sich auch
noch beträchtliche Verbesserungen im Produkt und in der Verfahrenstechnik.
Da unverbrannter Hausmüll ein nur geringes Raumgewicht
besitzt, verbessert ein Zusatz an zerkleinertem unverbranntem
Hausmüll die Trocknungsfähigkeit der Mischung. Weiterhin
enthält Hausmüll einen hohen Anteil an brennbaren Substanzen,
die bei der keramischen Brenntemperatur ausbrennen und dadurch zu
einem niedrigen Raumgewicht der gebrannten keramischen Masse
führen, wie es für sehr viele Einsatzzwecke angestrebt wird. Außerdem
können die brennbaren Bestandteile des Hausmülls auch mit
zur Energieversorgung herangezogen werden, so daß Primär-Energie
für das Brennen eingespart und häufig sogar noch überschüssige
Wärmeenergie aus dem Brennofen abgezogen werden kann, was natürlich
bei vorheriger Verbrennung des Hausmülls in Müllverbrennungs-
Anlagen nicht möglich ist. In dem Zusammenhang ist auch noch darauf
hinzuweisen, daß bei der Verbrennung von Hausmüll normalerweise
eine saure Abgas-Atmosphäre entsteht, die überwiegend dem
Kunststoffgehalt des Hausmülls entstammt. Diese saure Atmosphäre
kompensiert vorteilhaft die im Rotschlamm enthaltenen Alkalien, so
daß beim Brennen einer Mischung aus unverbranntem Hausmüll und Rotschlamm
praktisch keine Umweltbelastung durch ätzende oder schädliche
Abgase eintritt.
Insgesamt schafft die Erfindung damit durch Vereinigung von
zwei Abfall-Produkten, die jedes für sich höchst problematisch
sind, eine ausgesprochen elegante Möglichkeit, diese Abfallprodukte
einer hochwertigen Weiterverwendung zuzuführen. Besonders
interessant sind dabei auch die erhebliche Energie-Einsparung
und die außerordentlich geringe Umweltbelastung.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich noch
dadurch verbessern, daß der Mischung aus Rotschlamm und zerkleinertem
Hausmüll vor dem Brennen noch ein Anteil an erschöpfter
Bleicherde zugesetzt wird. Ebenso wie Rotschlamm und Hausmüll
stellt auch erschöpfte Bleicherde ein Abfall-Produkt dar, das
z. B. bei der Reinigung von Mineralölen und Pflanzenölen anfällt.
Die Basis für Bleicherde sind hochwertige Tonmineralien
wie Bentonit oder dergleichen, und die erschöpfte Bleicherde hat
etwa 20 bis 50% Öl-Rückstände aufgenommen. Sie muß auf Deponien
abgelagert werden, denn irgendwelche sinnvollen Verwendungsmöglichkeiten
hat es für erschöpfte Bleicherde bislang
noch nicht gegeben. Der jährliche Anfall an erschöpfter Bleicherde
allein in der Bundesrepublik Deutschland liegt in der Größenordnung
von mehreren hunderttausend Tonnen nur aus den Ölraffinerien.
Mithin ist der Zusatz an erschöpfter Bleicherde ein weiterer
Beitrag zum Problem der schadlosen Abfall-Beseitigung, d. h.
dieser Zusatz liegt auf der Linie der Erfindung, nur aus Abfallprodukten
ein brauchbares Endprodukt zu schaffen. Darüber hinaus
kann der Zusatz an erschöpfter Bleicherde aber auch zu weiteren
Vorteilen für das Produkt und für die Verfahrenstechnik führen.
Durch die erschöpfte Bleicherde, bedingt durch deren Gehalt an
hochwertigen Tonmineralien, wird nämlich die Plastizität der
Mischung vor dem Brennen günstig beeinflußt, so daß die Mischung
auch mit normalen Strangpressen verformt werden kann. Weiterhin
führt der hohe Ölgehalt der erschöpften Bleicherde zu einer
entsprechenden Erhöhung der Ausbrennstoffe in der Mischung, wodurch
sich eine zusätzliche Beeinflussung sowohl des
Energiehaushalts des Verfahrens als auch der Porosität des Produkts
einstellt. Schließlich kann bei einem Gehalt der Mischung
an erschöpfter Bleicherde das Verfahren aber auch so geführt werden,
daß sich die Bleicherde beim Brennen sehr stark aufbläht,
wodurch dann die Scherbenrohwichte des Produkts auf außerordentlich
geringe Werte absinkt.
In apparativer Hinsicht unterliegt das erfindungsgemäße
Verfahren keiner Beschränkung. Besonders zweckmäßig hat sich
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch ein
Gegenlaufofen erwiesen, wie er in den eigenen Patentanmeldungen
P 25 51 811.0 und P 27 21 948.3 beschrieben ist. Bei diesem Gegenlaufofen
handelt es sich im Prinzip um einen Tunnelofen, der
von seinen beiden Enden her im Gegenstrom mit dem zu brennenden
Material beschickt wird. In der Mitte des Ofens befindet sich
die Brennzone, und zu beiden Ofenseiten hin schließen sich an
die Brennzone jeweils Zonen niedrigerer Temperatur an, die für
den einlaufenden Materialstrom die Aufheizzone und für den ausgehenden
Materialstrom die Kühlzone darstellen. Dabei ist abschnittsweise
zwischen einem Abschnitt der Kühlzone und dem entsprechenden
Abschnitt der Aufheizzone des Gegenstroms eine Luftumwälzung
vorgesehen, die einen Wärmeaustausch bewirkt. Alle in
der Aufheizzone bzw. in der Kühlzone entstehenden Gase und
Dämpfe werden zur Brennzone hingeführt, wo sie mit dem Rauchgas
abziehen. Ein solcher Gegenlaufofen stellt gerade für Materialien,
die brennbare Bestandteile enthalten, eine optimale Energieausnutzung
sicher, zumal die in der jeweiligen Aufheizzone austretenden
brennbaren Dämpfe innerhalb des Ofens einwandfrei ausbrennen
können, bevor sie den Ofen mit dem Rauchgas verlassen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einzelner Ausführungsbeispiele
näher erläutert. Bei diesen Beispielen wurden
für den Rotschlamm, den Hausmüll und (ggfs.) die erschöpfte
Bleicherde jeweils die gleichen Ausgangsprodukte eingesetzt.
Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser
eingesetzten Ausgangsprodukte sind in der beigefügten Tabelle 1
zusammengefaßt.
Aus den Ausgangsprodukten wurde folgende Mischung hergestellt:
Diese Mischung ist zur Herstellung von Wand- und Fußbodenplatten
bestimmt. Infolge ihres relativ hohen Eisen-Gehalts
(bedingt durch den hohen Gehalt an Rotschlamm) spricht sie
sehr stark auf eine reduzierende Ofenatmosphäre an und liefert
dann einen blau-violetten bzw. blau-roten Verblender mit
rustikalem Charakter, der im Bedarfsfall auch noch mit einer
Salzglasur versehen werden kann. Die Mischung ist ebenso aber
auch für das Anflamm-Verfahren und für einen oxidierenden
Brand geeignet. Die Brenntemperaturen liegen oxidierend bei
1200°C und reduzierend bei 1160°C.
Der Müllzusatz zur Mischung ist absichtlich klein gehalten,
um das Produkt nicht allzu porös zu machen, was bei der
Verwendung für Verblendzwecke nicht erwünscht ist. Es geht bei
dieser Mischung in erster Linie darum, die Alkalien des Rotschlamms
zu Silikaten zu binden und den Tonmineral-Gehalt geringfügig
zu erhöhen.
Die chemische Zusammensetzung der Mischung und auch die
Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in der beigefügten
Tabelle 2 zusammengefaßt. Dabei ist zu erkennen, daß der SiO₂-
Gehalt der Mischung noch nicht ganz ausreicht, um alles vorhandene
Al₂O₃ in Tonmineralien umzubilden, zumal ja auch davon
ausgegangen werden muß, daß der aus dem Rotschlamm stammende
SiO₂-Anteil zumindest teilweise in kristalliner Form vorliegt
und chemisch inaktiv ist. Dennoch hat das Produkt eine für den
vorgesehenen Verwendungszweck voll ausreichende Festigkeit.
Die Energiebilanz des Verfahrens wird weiter unten erläutert.
Es wurde von folgender Mischung ausgegangen:
Diese Mischung ist insbesondere zur Herstellung von Hintermauerziegeln
mit sehr guten Wärmeeigenschaften bestimmt und
auch für Großblockziegel geeignet. Sie läßt sich mit normalen
Strangpressen verformen und wird oxidierend bei ca. 1190°C
gebrannt.
Die chemische Zusammensetzung der Mischung ergibt sich
ebenfalls aus der Tabelle 2. Gegenüber dem Beispiel 1 ist der
Müll-Zusatz höher, was die Verarbeitung der Mischung in normalen
Ziegeleimaschinen begünstigt. Eine vollständige Bindung des Al₂O₃-
Gehalts ist auch hier noch nicht gegeben, für den vorgesehenen
Verwendungszweck der gebrannten Masse aber auch nicht erforderlich.
Wegen des gegenüber Beispiel 1 höheren Gehalts an Ausbrennstoffen
(Ölrückstände aus der Bleicherde und brennbare Bestandteile
aus dem Müll) bekommt die gebrannte Masse bei hoher
Festigkeit eine niedrige Scherbenrohwichte von unter 1,5 g/cm³.
Bei Herstellung eines Gitterziegels mit 50% Lochanteil führt
dies zu einem Raumgewicht von 0,7 bis 0,8 g/cm³, was günstiger ist
als das Raumgewicht der derzeit üblichen Leichtbauziegel.
Dieses Beispiel betrifft eine für Blähton geeignete Masse,
bei der von folgender Mischung ausgegangen wird.
Diese Mischung ist auch für Hintermauerziegel geeignet,
wenn bei der Formgebung nicht mit Strangpressen, sondern mit
Formkastenpressen (z. B. Kniehebelpressen, Drehtischpressen u. ä.)
gearbeitet wird. Allerdings kann die Mischung durch Erhöhung
des Bleicherde-Anteils auch strangpreßfähig gemacht werden.
Das Brennen der Mischung erfolgt oxidierend bei ca.
1180°C, z. B. im Drehrohrofen. Wenn die Mischung dabei sehr rasch
erhitzt wird, tritt ein starkes Aufblähen auf, wobei die normalerweise
im Bereich von etwa 1,1 g/cm³ liegende Scherbenrohwichte
auf Werte unter 1 g/cm³ absinkt, also sich ein Blähton-Erzeugnis
einstellt.
Bei dieser Mischung läßt sich sehr gut auch ein neuer
Zuschlagstoff für Leichtbeton herstellen, indem im Gegenlaufofen
flache, plättchenförmige Ziegel durch entsprechende Feuerführung
zum Aufblähen gebracht und nach dem Brennen zu Granulat
von gewünschter Korngröße gebrochen werden. Der besondere Vorteil
dieses Zuschlagstoffes liegt in der splittrigen Kornoberfläche,
die dem Beton wesentlich bessere Eigenschaften gibt
als die Kugelform des normalen Blähtons.
Die Zusammensetzung der Mischung ergibt sich wiederum aus
der Tabelle 2. Es ist zu erkennen, daß der SiO₂-Gehalt in diesem
Fall ausreicht, um eine weitgehende Mineralisierung aller Leichtmetall-
Bestandteile und auch praktisch des gesamten Al₂O₃ zu ergeben.
Damit bekommt die gebrannte Masse trotz geringen Gewichts
und hoher Wärmedämmung optimale Festigkeitseigenschaften.
Im Falle dieses Beispiels wird von der Mischung
ausgegangen, d. h. es wird auf einen Zusatz von erschöpfter
Bleicherde verzichtet. Die Mischung ist insbesondere für Hintermauerziegel
mit niedriger Druckfestigkeit und guter Wärme-
und Schalldämmung, z. B. für den Innenausbau, bestimmt und kann
oxidierend bei ca. 1170°C gebrannt werden.
Besonders zu betonen ist, daß die Mischung sehr schnell
getrocknet werden kann (nämlich innerhalb von etwa 2 Stunden
gegenüber normalerweise 2 Tagen), weil praktisch keine Trockenschwindung
vorhanden ist und die Masse durch den hohen Müllanteil
innerlich gut verzahnt ist. Allerdings ist die Plastizität
der Mischung ziemlich gering, läßt aber eine Verarbeitung
auf Strangpressen gerade noch zu.
Die Zusammensetzung der Mischung und die Eigenschaften
des gebrannten Produkts ergeben sich wiederum aus der Tabelle 2.
Die in den vorangehenden Beispielen beschriebenen
Mischungen enthalten erhebliche Energien, die aus den verbrennlichen
Substanzen des Mülls und (bei den Beispielen 1 bis 3)
aus dem Ölrückstand der Bleicherde stammen. Wie die in Tabelle 3
zusammengefaßte Übersicht erkennen läßt, ist bei allen
Mischungen der Energieinhalt größer als der Wärmeverbrauch beim
Brennen. Der Brennstoff muß also in allen Fällen nicht durch
Brennstoffaufgabe reguliert werden, sondern durch Wärmeentzug.
Das läßt sich bei einem Gegenlaufofen besonders günstig bewirken
und kann beispielsweise geschehen durch Abzug von Warmluft, durch
Wärmespülung (Einblasen von Kaltluft bei gleichzeitiger Entnahme
von Warmluft in benachbarten Zonen) oder durch Erhitzen von Thermoöl
(Öl mit einem Siedepunkt über 100°C bis zu etwa 250°C)
bzw. Wasser (zu Heißwasser oder Dampf).
Die auf diese Weise vom Ofen abgeführte Wärme kann zum
Trocknen der Mischung verbraucht werden. Bei den Mischungen gemäß
Beispielen 1 und 2 wird dabei der Gesamtverbrauch für die Trocknung
und das Brennen, einschließlich der Wärmeverluste, durch den
Energiegehalt der Mischung gedeckt. Für die Mischung gemäß Beispiel 2
verbleibt dabei sogar noch ein so großer Energieüberschuß,
daß eine Dampfkraft-Anlage etwa 250 kW elektrische Energie
erzeugen kann, wenn die Tagesleistung 100 t beträgt (dem wirtschaftlich
sinnvollen Minimum). Mit dieser Leistung können alle
im Dauerbetrieb tätigen Maschinen (hauptsächlich als Ventilatoren)
betrieben werden, und lediglich ein Teil der Arbeitsmaschinen
für Aufbereitung und Formgebung müßte noch aus dem Netz gespeist
werden.
Bei der Mischung gemäß Beispiel 3 muß, wenn im Drehrohrofen
gearbeitet wird, wegen des höheren spezifischen Wärmeverbrauchs
von Drehrohröfen ein Teil der Trockenwärme durch Primärenergie
zugespeist werden. Das gleiche gilt auch für die Mischung gemäß
Beispiel 4, die einen geringeren Heizwert enthält als die übrigen
Mischungen.
Wird eine Herstellungsanlage mit einer Tagesleistung von
100 t zugrunde gelegt, lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
gegenüber der konventionellen Ziegelherstellung folgende
Einsparungen erzielen:
Masse gemäß Beispiel 1
a. Oxidierender Brandca. 1550 t Heizöl/Jahr
b. Reduzierender Brandca. 1800 t Heizöl/Jahr
Masse gemäß Beispiel 2
ca. 1500 t Heizöl/Jahr und
ca. 1 Million kWh/Jahr
Masse gemäß Beispiel 3
ca. 3100 t Heizöl/Jahr
Allein diese enormen Energie-Einsparungen sind, von den Fragen
der Abfall-Beseitigung ganz abgesehen, schon ein entscheidender
Vorteil der Erfindung.
In den vorangehenden Beispielen wurde von frischem Hausmüll
ausgegangen. Bei Verwendung von Müllkompost (aus Hausmüll
gleichen Ursprungs) ändern sich die eingesetzten Mengen und
auch die erzielten Ergebnisse praktisch nicht. Übliche Müllkompostierungsanlagen
liefern normalerweise nur ein "ankompostiertes"
Produkt, das noch kein echter Kompost im gärtnerischen Sinne
ist und sich daher auch noch nicht sehr stark von frischem
Müll unterscheidet. Dieses Produkt besitzt für das erfindungsgemäße
Verfahren eine sehr geeignete Aufbereitungsform und hat
außerdem auch den Vorteil, daß es infolge eines etwas höheren
Gehalts an Ausbrennstoffen die Energiebilanz noch etwas günstiger
gestaltet.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Masse aus
Rotschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotschlamm mit
feinzerkleinertem Hausmüll gemischt und die Mischung anschließend
bei keramischen Brenntemperaturen gebrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Mischung vor dem Brennen noch ein Anteil an erschöpfter
Bleicherde zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als feinzerkleinerter Hausmüll ein frischer, ggfs. vorgetrockneter
Hausmüll eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als feinzerkleinerter Hausmüll ein kompostierter Hausmüll eingesetzt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als feinzerkleinerter Hausmüll der Rückstand aus einer Müllverbrennungsanlage
eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Brennen in einem Gegenlaufofen
ohne Einsatz von Primär-Energie durchgeführt wird.
7. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1-6 hergestellten
keramischen Masse zur Herstellung von keramischen Ziegeln.
8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1-6 in Verbindung
mit Anspruch 2 hergestellten keramischen Masse zur Herstellung
von Blähton.
9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1-6 in Verbindung
mit Anspruch 2 hergestellten keramischen Masse zur Herstellung
eines neuen Zuschlagstoffes für Leichtbeton.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772739493 DE2739493A1 (de) | 1977-08-30 | 1977-08-30 | Verfahren zur herstellung einer keramischen masse aus rotschlamm |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772739493 DE2739493A1 (de) | 1977-08-30 | 1977-08-30 | Verfahren zur herstellung einer keramischen masse aus rotschlamm |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2739493A1 DE2739493A1 (de) | 1979-03-08 |
| DE2739493C2 true DE2739493C2 (de) | 1987-08-06 |
Family
ID=6017910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772739493 Granted DE2739493A1 (de) | 1977-08-30 | 1977-08-30 | Verfahren zur herstellung einer keramischen masse aus rotschlamm |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2739493A1 (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU171820B (hu) * | 1975-03-17 | 1978-03-28 | Ferenc Puskas | Sposob ispol'zovanija krasnogo shlama v keramicheskoj promyshlennosti |
| DE3430731C2 (de) * | 1984-08-21 | 1994-11-24 | Handelskontor Ludbert Graf Zu | Herstellungsverfahren für keramische Pellets |
| US5149412A (en) * | 1987-11-26 | 1992-09-22 | Alcan International Limited | Electrolysis cell and refractory material therefor |
| ATE275109T1 (de) * | 2000-07-07 | 2004-09-15 | Optiroc Group Ab | Blähfähiges stoffgemisch zur herstellung eines leichtgranulats |
| GR1006282B (el) * | 2007-06-19 | 2009-02-20 | ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ ΑΝΩΝΥΜΟΣ ΕΤΑΙΡΕΙΑ με δ.τ. ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ Α.Ε. | Διεργασια για την παραγωγη δομικων κεραμικων απο καταλοιπα βωξιτη της διεργασιας bayer |
| IT1398149B1 (it) * | 2010-02-10 | 2013-02-14 | Argitek Srl | Laterizi ad elevato isolamento termico e ridotto impatto ambiantale loro processo di preparazione e loro uso. |
| CN102491657B (zh) * | 2011-11-22 | 2013-07-17 | 中国铝业股份有限公司 | 一种利用赤泥、铝土矿选尾矿生产聚合胶凝材料的方法 |
-
1977
- 1977-08-30 DE DE19772739493 patent/DE2739493A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2739493A1 (de) | 1979-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1985004861A1 (fr) | Materiau en ceramique leger pour construction, procede pour sa fabrication ainsi que son utilisation | |
| DE2453882C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schaumglas mit hoher mechanischer Festigkeit bei einem Porendurchmesser von höchstens 1,5 mm und einer Schüttdichte von weniger als 1 | |
| DE112007003441B4 (de) | Zusammensetzung für Keramikerzeugnisse mit Kohlenstoffschicht und Verfahren zur Herstellung von Keramikerzeugnissen unter Verwendung derselben | |
| EP0045297B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Betonzuschlagstoffes | |
| DE2739493C2 (de) | ||
| DD237479A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines absorptions- und adsorptionsmittels, sowie nach diesem verfahren hergestelltes absorptions- und adsorptionsmittel | |
| EP0507945A1 (de) | Verfahren zur herstellung von bauelementen, technische methode, brennverfahren und -vorrichtung, zusammensetzung, bauelement | |
| DE2827246C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers | |
| DE3023664A1 (de) | 1:2-chrom-mischkomplexfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE2627823B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kalk-Siliciumdioxid-gebundenen Baumaterialien | |
| DE2543944C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines keramischen Leichtbauwerkstoffes | |
| DE10347356A1 (de) | Verfahren u. Mischung zur Herstellung von Produkten der keramischen Industrie, insbesondere zur Herstellung von Mauerziegeln | |
| DE2844749A1 (de) | Verfahren zur herstellung von keramischen elementen aus einem gemisch von ton und organischem material | |
| DE911475C (de) | Schwimm- und Isolierkoerper und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1571571B2 (de) | Verfahren zur herstellung von selbstgebundenen koerpern aus teilchenfoermigen materialien | |
| DE2361353C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von porösen Ziegelsteinen | |
| DE1471294A1 (de) | Verfahren zur Herstellung keramischer Produkte | |
| EP0012408A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von porösen keramischen Formkörpern | |
| DE2514993C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von porösen, keramischen Produkten | |
| DE2325946A1 (de) | Gebrannter feuerfester stein | |
| DE1571301C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von halbfeuerfesten Isoliersteinen | |
| EP0365022B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von künstlichen Steinen | |
| EP0041129B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von porösen anorganischen Glasformkörpern | |
| DE933559C (de) | Verfahren zur Herstellung keramischer Schuett- und Stueckware von niedrigem Raumgewicht | |
| AT123505B (de) | Verfahren zum Brennen von Ziegeln hoher Festigkeit. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |