DE2738578C2 - Verfahren zur Herstellung von Poly-4-Methyl-1-penten oder von Copolymeren des 4-Methyl-1-pentens mit α-Olefinen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly-4-Methyl-1-penten oder von Copolymeren des 4-Methyl-1-pentens mit α-Olefinen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Poly-4-methyl-l-pemen oder von
Copolymeren des 4-Methyl-1-pcntens mit «-Olefinen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Die herzustellenden Polymeren finden eine breite Verwendung zur Herstellung von Erzeugnissen medizinischer
Bestimmung, in der elektrotechnischen und Radioindustric und als Verpackungsmaterial für die
pharmazeutische und Nahrungsmittelindustrie.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von PoU-4-melhyl-1-penten
bekannt, das in der Polymerisation von 4-Mclhyl-l-penten im Medium eines Koblcnwasserstofflösungsmittels
in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus Titanlrichlorid und Diathylaluniiniumclilorid
besteht, und von Triaalkylphosphaten oder Trialkylphosphitcn
als Stereoregler besteht (USPS 29 56 991 und FR-PS 13 77 419).
Hs ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
Poly-4-methyl-l-penten durch Polymerisation von
4-Mcthyl-l-peilten im Medium eines aliphatischen Kohlcnwasserstofflösungsmiltels in Gegenwart von
Katalysatoren aus Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid in einem Molverhältnis von 3 : I bis 5 : 1 und
von Stereoreglern, solchen wie POCl1-. PC\y, CCU-Lösungen
verschiedener Konzentration in tris-(/}-Chloräthyl)-phüsphit,
bekannt (SU-PS 3 88 586).
jedoch geht die bekannte Polymerisation mit einer niedrigen Polymerausbeule vor sich. Beispielsweise
beträgt die Maximalausbcutc an Polymer unter Verwendung der CCU-Lösung in tris-(/?-Chloräthyl)-phosphit
von 9 g/l Konzentration als Stereoregler 54.b Gew.-% und unter Verwendung der POCIj-Lösung
von 2 g/l Konzentration 46 Gew.-°/o.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, durch die Auswahl des Slereoreglers ein Verfahren zur
Herstellung von Polymeren und Copolymeren des 4-Methyl-l-pentens zu entwickeln, welches möglieh
macht, die Ausbeute an Endprodukten zu erhöhen.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Vorzugsweise ist das Äthylhydosiloxanoligomere in
einer Menge von 0,2 bis 1 Mol pro 1 Mol Titantrichlorid zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt.
In einen Reaktor bringt man ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, 4-Methyl-1 -penten
oder dessen Gemisch mit einem anderen Λ-Olefin ein.
Als Lösungsmittel können zweckmäßig Hexan, Heptan oder das mit Hilfe eines Krackprozesses
erhaltene Benzin verwendet werden.
Als Comonomere sollen zweckmäßig a-Butylen,
n-Hcxcn-1, 3-Methyl-l-penten oder Vinylcyclohexan verwendet werden.
Ein Katalysatorkomplex, der aus der Diäthylaluminiumchloridlösung im obengenannten Lösungsmittel von
ca. 40 g/l Konzentration, Titanchlorid und dem Stereoregler (Äthylhydrosiloxanoligonier) in einer Menge von
0,05 bis 5 Mol auf ein Mol Titantrichlorid bestehen kann, kann unter Rühren während 20 bis 30 min bei einer
Temperatur von 30 bis 35°C stehengelassen und nachher in den Reaktor eingetragen werden. Das.
ausgewählte optimale Verhältnis zum Stereoregler zu Titantrichlorid gestauet, die Prozeßgeschwindigkeit im
Vergleich zum Prozeß ohne stereoregelnden Zusatz bedeutend zu erhöhen. Die Ausbeute an Polymer
beträgt in diesem Fall 90Gcw.-% statt 60 bis 65 Gew.-%.
Der Druck im Polymerisationsprozeß kann durch die Spannung der Monomcrendämpfe in der Reaktionsmasse bestimmt werden und übersteigt 3 at Überdruck
nicht.
Die Polymerisationstemperalur kann, je nach den Bedingungen der Durchführung des Prozesses, von 40
bis 60°C verändert werden. Die Ableitung der Reaktionswärme kann durch den Rcaktormantel
durchgeführt werden. Die Dauer des Polymerisationsprozesses beträgt vorzugsweise 5 Stunden.
Zur Regelung der Molekularmasse des erhaltenen Produktes sollte zweckmäßig Wasserstoff in den
Reaktor eingeleitet werden, dessen Menge durch die aufgegebene Molekularmasse des Polymers bestimmt
wird.
Zur Her·- ellung eines Polymers von hoher Durchsichtigkeit
und mit der minimalen Menge der Katalysatorrückstände
wird die erhaltene Polymersuspension nach der Beendigung des Prozesses dreima' mit einem
Entaschungsmittel behandelt.
Als F.ntaschungsinittcl werden Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol und deren 15 bis 25%ige Lösungen im
Kohlenwasserslofflösungsmittel verwendet. Die Wäsche des Polymers erfolgt bei einer Temperatur von
500C während 0,5 Stunden für jede Wäsche mit darauffolgendem Abpressen in der Zentrifuge bis zur
Erzielung der restlichen Feuchtigkeit von 50 bis 60%. Danach wird das Polymer im Vakuumtrockner bei einer
Temperatur von 60 bis 800C bis zur Erzielung der restlichen Feuchtigkeit von 0,1 Gew.-% getrocknet.
Das obenbeschriebene Verfahren zur Herstellung von Poly-4-methyl-l-penten und Copolymeren des
4-Methyl-l-pentens mit Ca — CVft-Olefinen unterscheidet
sich vom bekannten dadurch, daß zwecks Erhöhung der Polymerausbeute in die Reaktionszone Äthylhydrosiloxanpolynier
hinzugesetzt wird, das gestattet, die Aktivität des katalytisehen Systems bedeutend zu
erhöhen, die Prozeßgeschwindigkeit zu beschleunigen
und die Monomerkonversion bis 90% zu vergrößern.
Die Verwendung dieses Zusatzes setzt den Katalysatoraufwand um das zweifache herab und vermindert den
Aufwand der Entaschungsmittel.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele angeführt.
In einem Glasreaktor von 200 ml Inhalt werden
aufeinanderfolgend 50 ml n-Heptan, 0,232 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,1 g Titantrichlorid, 0,158 g Äthylhydrosiloxanoligomer
(d. h. dessen Molverhältnis zu Titantrichlorid beträgt 0,3:1), 33,3g 4-Methyl-1-penten
eingetragen. Die Konzentration von Titantrichlorid beträgt lg/1, das Molverhältnis von Al/Ti 3:1. Die
Polymerisation wird während 5 Stunden bei einer Temperatur von 500C und unter atmosphärischem
Druck durchgeführt. Das erhaltene Polymer wird ausgefällt und mit Äthanol gewaschen, abfiltriert und im
Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 60'C getrocknet.
Die Ausbeute an Poly-4-methyl-l-penten beträgt
26,8 g, der Umwandlungsgrad — 80,9%, der Gehalt an der in n-Heptan löslichen Fraktion — 5,2%. Der
Schmelzpunkt des Polymers ist 2200C gleich, der Fließbarkeitsindex der Schmelze — ist nicht flüssig, der
dielektrische Verlustfaktor bei einer Frequenz von 10" Hz beträgt (1,5 + 2) · 10-4; dielektrische Konstante
bei einer Frequenz von 10* Hz 2,1 bis 2,3.
In einen Glasreaktor von 200 ml Inhalt werden
aufeinanderfolgend 50 ml Benzin, 0,330 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,1 g Titantrichlorid, 0.158 g Äthylhydrosiloxanoligomer(d.
h.dessen Molverhältnis zu Titantrichlorid beträgt 0,3:1), 33,3g 4-Methyl-l-penten eingetragen.
Die Konzentration von Titantrichlorid beträgt 1 g/l, das Molverhältnis von Al/Ti ist 5 : 1 gleich. Die
Polymerisation wird während 5 Stunden bei einer Temperatur von 500C durchgeführt. Das erhaltene
Polymer wird mit 25%iger Isopropylalkohollösung in Benzin ausgefällt, filtriert und im Vakuumtrockenschrank
bei einer Temperatur von 600C getrocknet.
Die Ausbeute an Poly-4-methyl-l-penten beträgt 25,2 g, der Umwandlungsgrad — 75,3%, der Gehalt an
der in n-Heptan löslichen Fraktion — 4,9%. Der Schmelzpunkt des Polymers ist 225°C gleich, der
Füeßbarkeitsindex der Schmelze — ist nicht flüssig.
Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wird Äthylhydrosiloxanoligomer
in einer Menge von 0,26 g eingetragen (d. h. dessen Molverhältnis zu Titantrichlorid beträgt 0,5 :1).
Die Ausbeute an Poly-4-methyl-l-penten beträgt 29,0 g, der Umwandlungsgrad — 89,4%, der Gehalt an der in
n-Heptan löslichen Fraktion - 5,9%, der Schmelzpunkt ist 220°C gleich, der Fließbarkeitsindex der Schmelze —
ist nicht flüssig, der dielektrische Verlustfaktor bei einer Frequenz von 106 ilz beträgt (1,5 -I- 2). 10-", dielektrische
Konstante bei einer Frequenz von 10° Hz 2,1 bis 2,3.
Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.jedochwirdÄthylhydrosiloxanoligomer
in einer Menge von 1,04g eingetragen (d.h. dessen Molverhältnis zu Titantrichlorid beträgt 2:1).
Die Ausbeute an Poly-4-methyl-l-penten beträgt 26,6 g, der Umwandlungsgrad — 80,3%, der Gehalt an der in
n-Heptan löslichen Fraktion - 7,9%, der Schmelzpunkt ist 222°C gleich, der Fließbarkeitsindex der Schmelze —
ist nicht flüssig, der dielektrische Verlustfaktor bei einer Frequenz von 10* Hz beträgt (1,5 + 2) · 10"4, dielektrische
Konstante bei einer Frequenz von 10° Hz 2,1 bis 2,3.
Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wird Äthylhydrosiloxanoligomer
in einer Menge von 0,0262 g eingetragen (d. h. dessen Molverhälinis zu Titantrichiorid beträgt 0,05 : 1).
Die Ausbeute an Poly-4-methyl-l-penten beträgt 20,4 g. Der Gehalt an der niedermolekularen in n-Heptan
löslichen Fraktion — 4,9%. Der Umwandlungsgrad — 60,7%. Der Schmelzpunkt ist 2200C gleich, der
Fließbarkeitsindex der Schmelze — ist nicht flüssig. Der dielektrische Verlustfaktor bei einer Frequenz von
10" Hz beträgt (1,5 + 2) ■ JO"4, dielektrische Konstante
bei einer Frequenz von 10fe Hz ist 2,1 + 2,3 gleich.
In einen Glasreaktor von 200 ml Inhalt werden aufeinanderfolgend 50 ml n-Heptan, 0,232 g Diäthylaluminiumchlorid,
0,1 g Titantrichlorid, 0,26 g Ä'.hylhydrosiloxanoligomer (d. h. dessen Molverhältnis zu Titantrichlorid
beträgt 0,5 : 1), 31,5 g 4-Methyl-l-penten und 0,07 g Λ-Butylen eingetragen. Der Kopolymerisationsprozeß von 4-Methyl-l-penten mit a-Butylen wird
während 5 Stunden bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt. Das erhaltene Copolymer wird mit
Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 6O0C getrocknet. Die
Ausbeute an Copolymer beträgt 29,3 g. Der Umwandlungsgrad — 93%. Der Gehalt an der niedermolekularen
in n-Heptan löslichen Fraktion — 1,1%. Der Schmelzpunkt ist 220'C gleich. Der Fließbarkeitsindex
der Schmelze — ist nicht flüssig. Der dielektrische Verlustfaktor bei einer Frequenz von Wh Hz beträgt
2 ■ 10-4, dielektrische Konstante bei einer Frequenz
von 10b Hz 2.13.
Die Copolymerisation von 4-Methyl-l-penten mit «-ßutylen wird unter den Bedingungen des Beispiels 6
durchgeführt, jedoch wird -n-Butylen in einer Menge von
0,13 g eingetragen. Es werden 27.7 g Copolymer erhalten. Der Umwandlungsgrad beträgt 87,9%. Der
Gehalt an der niedermolekularen in n-Heptan löslichen Fraktion — 1,3%. Der Schmelzpunkt ist 218'C gleich.
Der Fließbarkeitsindex der Schmelze beträgt 0,10 g/ 10 min.
In einen Glasreaktor von 300 ml Inhalt werden aufeinanderfolgend 200 ml Benzin, 0,51 g Diäthylaluminiumchlorid,
0,221 g Titanchlorid, 0,21 g Äthylhydrosiloxanoligomer (d.h. dessen Molverhältnis zu Titantrichlorid
beträgt 0,2:1). 63,8g 4-Methyl-l-penten und 2,68 g ti-Hexen-1 eingetragen. Das Molverhältnis von
Al/Ti beträgt 3:1. De; Copolymerisationsprozeß wird während 5 Stunden bei einer Temperatur von 5O'JC
durchgeführt. Das erhaltene Copolymer wird mit Äthanol ausgefällt, filtriert und im Vakuumtrockenschrank
bei einer Temperatur von 6OT" getrocknet. Die Ausbeute an Copolymer beträgt 58.Og. Der Umwand-
lungsgrad — 87.2%. Der Gehalt an der niedermolekularen
in n-Heptan löslichen Fraktion — 3,5%. Der Schmelzpunkt ist 2243C gleich. Der Fließbarkciismdex
der Schmelze — ist nicht flüssig. Der dielektrische Verlustfaktor bei einer Frequenz v<.:n 106 Hz beträgt
(1.5 + 2) · 10-4. dielektrische Konstante bei einer Frequenz von 106 Hz — 2,1 + 2,3.
Beispie! 9
Die Copolymerisation von 4-Methyl-l-penten mi: n-Hexen-1 wird unter den Bedingungen des Beispiels 8
durchgeführt, jedoch wird Äthylhydrosiloxanoligomer in einer Menge von 1,05g hinzugegeben (d.h. dessen
Molverhältnis zu Titantrichlorid beträgt 1:1). Es werden 56,3 g Copolymer erhalten. Der Umwandlungsgrad — 84,7%. Der Gehalt an der niedermolekularen in
n-Heptan löslichen Fraktion — 5,7%. Der Schmelzpunkt ist 2200C gleich. Der Fließbarkeitsindex der
Schmelze beträgt 0.5 g/10 min.
Beispiel 10
Die Copolymerisation von 4-Methyl-l-penten wird unter den Bedingungen des Beispiels 6 durchgeführt.
jedoch wird statt n-Heptan n· Hexan (50 ml) verwandt. Äthylhydrosiloxanoligomer in einer Menge von 0,52 g
(0.64 Mol) hinzugegeben und als zweites Comonomer Vinylcyclohexan in einer Menge von 2 g (6,3 Gew.-% in
Gemisch mit 4-Methyi-l-penien) verwendet. Es werden 15.7 g Copolymer erhalten. Der Umwandlungs^rad
beträgt 49,2%. Der Gehalt an der niedermolekularen in n-Heptan löslichen Fraktion — 3,0%. Der Fließbarkeitsindex
der Schmelze — ist nicht flüssig. Der Schmelzpunkt ist 2200C gleich. Der dielektrische Verlustfaktor
bei einer Frequenz von 106 Hz beträgt 2 ■ 10-4.
Beispiel 11
Die Copolymerisation von 4-Methyl-l-penten wird
unter den Bedingungen des Beispiels 6 durchgeführt, jedoch werden als /weites Comonomer 3,3 g 3-Methyl-1-penten
(10Gew.-% in Gemisch mit 4-Methyl-l-penten) hinzugesetzt. Man erhält 27,2 g Copolymer. Der
Umwandlungsgrad beträgt 85.7%. Der Gehalt an der niedermolekularen in n-Heptan löslichen Fraktion ist
3.1% gleich. Der Fließbarkeitsindex der Schmelze — ist nicht flüssig. Der Schmelzpunkt beträgt 225° C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Poly-4-Methyl-1-penten
oder von Copolymeren des 4-Methyl-lpentens mit «-Olefinen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome
enthalten, durch Polymerisation von 4-Methyl-lpenten
bzw. dessen Copolymerisation mit den genannten Olefinen in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel
in Gegenwart eines Katalysators aus Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid
in einem Molverhältnis von 3 : 1 bis 5 : 1 und einem Stereoregler, dadurch gekennzeichnet,
daß als Stereoregler ein Äthylhydrosiloxanoligomeres in einer Menge von 0,05 bis 5 Mol pro Mol
Titantrichlorid verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomeres-A-Butylen,
n-Hexen-1, 3-Methyl-l-penten oder Vinylcyclohexan
verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten
des Katalysatorkomplexes unter Rühren im Laufe von 20 bis 30 Minuten bei 30 bis 35"C hält und dann
den Katalysator in den Reaktor zugibt.
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| FR1377419A (fr) * | 1962-09-17 | 1964-11-06 | Shell Int Research | Compositions de catalyseurs de polymérisation et procédé d'utilisation de ces compositions pour polymériser des hydrocarbures alpha-oléfiniques |
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1977
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