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Verfahren zum Herstellen von
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klebrige Stoffe abweisenden verzügen Verfahren zum Herstellen von
klebrige Stoffe abweisenden Uberzügen durch Auftragen von Gemischen aus (1) Si-gebundene
Vinylgruppen aufweisendem Organopolysiloxan, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome
je Molekül aufweisendem Organopolysiloxan, (3) die Anlagerung von Si-gebundenem
Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung förderndem Platinkomplex und (4) die
Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur
verzögerndem Mittel auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und
Vernetzung der Organopolysiloxane (1)
sind bereits bekannt (vgl.
z.B. DI-OS 22 10 380, offengelegt: 21. September 1972, Anmelder: Dow Corning Ltd.,
London). Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Vernetzung durch übliches Erwärmen.
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DT-OS 24 17 944, offengelegt: 3. April 1975, Anmelder: Dow Corning
Corp., betrifft eine durch Ultraviolettlicht härtbare Zubereitung, die im wesentlichen
aus einem Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxan, einem Si-gebundenen Wasserstoff
aufweisenden Organopolysiloxan und einem Photosensibilisator besteht und ebenfalls
zun Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Ueberzügen empfohlen wird.
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Schließlich ist aus GB-PS 13 99 885, veröffentlicht= 2* Juli 1975,
Anmelder: Imperial Chemical Industries Limited, ein Verfahren zum Herstellen von
klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen von Gemischen aus (1) in den
endständigen Einheiten Je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe, (2) Si-gebundenen Wasserstoff
aufweisendem Organopolysiloxan und (3) Platinkatalysator auf die kiebrige Stoffe
abweisend zu machenden Oberflächen und Vernetzung der Organopolysilozange (1) bekannt.
Auch bei diesem bekannten Verfahren kann die Energiezufhhr für die Vernetzung durch
Ultraviolettlicht erfolgen. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt Jedoch die Vernetzung
des Organopolysiloxans (1) nicht durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff
an aliphatische Mehriachbindung, sondern durch Kondensation von Si-gebundenem Wasserstoff
und Si-gebundener Hydroxylgruppe.
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Gegenüber den Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden
Überzi1gen, wie sie oben skizziert wurden, hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere
die Vorteile, daß es bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann, was niedrigere
thermische Beanspruchung der zu beschichtenden Unterlagen
bedeutet,
daß es innerhalb kürzerer Zeit durchgeführt werden kann, und/oder daß die Vernetzung
mit geringeren Mengen an Ultraviolettlicht durchgeführt werden kann, und/ oder daß
die anwendungsfertigen Gemische beständiger sind.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von klebrige
Stoffe abweisenden Ueberzügen durch Auf tragen vo-n Gemischen aus (1) Si-gebundene
Vinylgruppen aufweisendem Organopolysiloxan, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome
je Molekül aufweisendem Organopolysiloxan, (3) die Anlagerung von Si-gebundenem
Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung förderndem Platinkomplex und (4) die
Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur
verzögerndem Mittel auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen,
dadurch gekennzeichnet, daß zumindest dann, wenn der Platinkomplex (3) nicht bereits
ein Photosensibilisator ist, das jeweils verwendete Gemisch mindestens einen Photosensibilisator
(5) enthält, und daß zumindest ein Teil der Energlezufuhr für die Vernetzung durch
Ultraviolettlicht erfolgt.
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Die Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorgandpolysiloxane (1)
sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (CH2=CH) (CH3)2SiO(SiR2O)nSi(Ch3)2(CH=CH2)
worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste
bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist, daß die Diorganopolysiloxane
(1) eine Viskosität von mindestens 40 cP bei
250 C haben.
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Innerhalb bzw. entlang der Organopolysiloxankette der oben angegebenen
Formel können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird,
zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten, also den Einheiten der allgemeinen Formel
SiR20, noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist
jedoch lediglich als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche
der Formeln RSiO3/2, RDSiO1/2 und Sir4/2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiten beträgt vorzugsweise
höchstens 10 Molprozent, insbesondere höchstens 1 Molprozent.
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Beispiele für andere SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste als Vinylgruppen
in den Diorganopolysiloxanen (1) und somit auch für Kohlenwasserstoffreste R in
den oben angegebenen Formeln sind Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie
der Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec.-Butylrest sowie Octadecylreste;
Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie der Cyclohexyl- und Cycloheptylrest
sowie Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrest und Xenylreste; ilkarylreste,
wie Tolylreste; und Aralkylreste, wie der Benzyl-und der beta-Phenyläthylrest.
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Außer in den endständigen Einheiten oder anstelle von Vinylgruppen
in den endständigen Einheiten können die Diorganopolysiloxane auch in den Diorganosiloxaneinheiten
Vinylgruppen enthalten. Somit können die Kohlenwasserstoffreste R in den oben angegebenen
Formeln auch Vinylreste oder auch andere Alkenylreste, wie Allylreste oder Cycloalkenylreste,
sein. Vorzugsweise beträgt jedoch die Gesamtmenge aller Alkenylreste und Cycloalkenylreste
in den Diorganopolysiloxanen (1) höchstens 10 %, insbesondere höchstens 1 %, der
insgesamt vorhandenen organischen Reste.
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Beispiele für SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste
in den Diorganopolysiloxanen (1) und somit auch für substituierte Kohlenwasserstoffreste
R in den oben angegebenen Formeln sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie
der 3,5 Trifluorpropylrest und o-, p- und m-Chlorphenylreste.
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Schon wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens
50 %, insbesondere mindestens 90 %, der Anzahl der anderen SiC-gebundenen organischen
Gruppen als Vinylgruppen in den Diorganopolysiloxanen (1) und somit auch der Reste
R in den oben angegebenen Formeln Methylreste.
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Sollen die erfindungsgemäß verwendeten Gemische zumindest praktisch
frei von Lösungsmitteln sein, was z.B. für den Umweltschutz erwünscht ist, Gefahren,
z.B. durch Explosion, vermeidet, Transport- und Lagerkosten verringert und außerdem
den Aufwand für die Verdampfung des Lösungsmittels vermeidet, hat n einen solchen
Wert, daß die Viskosität der Diorganopolysiloxane (1) bei 250 C höchstens 10 000
cP, insbesondere höchstens 5 000 cP, beträgt. Werden aber bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren Lösungsmittel mitverwendet, so können die Diorganopolysilozane (1) auch
ViskositätenJm Bereich von 10 000 cP bis 106 cP bei 25° C und sogar im Brabender-Plastograph
bei 250 C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmte Werte von 80 bis 500 mkp haben.
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Bei den Diorganopolysiloxanen (1) kann ea eich um nur eine Art von
Mischpolymeren oder um Gemische aus verschiedenen Mischpolymeren mit jeweils gleichem
Polymerisationsgrad oder um Gemische aus-gleichen oder verschiedenen Mischpolymeren
verschiedenen Polymerisationsgrades handeln. Wenn die Diorganopolysiloxane (1) verschiedene
Diorganosiloxaneinheiten enthalten, eo können diese verschiedenen Einheiten in statistischer
(englisch: random) Verteilung oder in Form von Polymer-Blöcken
vorliegen.
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Wird ein besonders hohes Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen,
verbunden mit besonders leichter Zugänglichkeit der Diorganopolysiloxane (1), beispielsweise
bei der Ausrüstung von Verpackungsmitteln für Lebensmittel, gewünscht, sind vorzugsweise
alle anderen SiC-gebundenen organischen Reste als Vinylgruppen in den Diorganopolysiloxanen
(t) Methylreste.
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Wird jedoch ein geringeres Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen,
z.B. für die Ausrüstung von Deckblättern oder Folien für selbstklebende Etiketten,
gewünscht, so wird dies am besten dadurch erzielt, daß 3 bis 30 Molprozent, vorzugsweise
5 bis 20 Molprozent, der Diorganosiloxaneinheiten in den Diorganopolysiloxanen (1)
Diphenylsiloxaneinheiten sind, während mindestens 50 % der Anzahl der SiC-gebundenen
organischen Reste in den übrigen Diorganosiloxaneinheiten der Diorganopolysiloxane
(1) Methylgruppen sind. Je höher der Anteil der Diphenylsiloxaneinheiten ist, umso
geringer ist das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen.
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Als mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molektil aufweisende
Organopolysiloxane (2) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen
mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome Je Molekül aufweisenden Organopolyailoxane
verwendet werden, die bei allen bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von klebrige
Stoffe abweisenden ueberzügen aus Vinylgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan,
mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome Je Molekül aufweisendem Organopolysiloxan
und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung
förderndem Katalysator eingesetzt werden konnten.
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In den mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül
aufweisenden
Organopolysiloxanen (2) sind die nicht durch Wasserstoff- und Siloxansauerstoffatome
abgesättigten Siliciumvalenzen vorzugsweise durch Nethyl-, Äthyl- und/oder Phenylreste
abgesättigt. Diese Organopolysiloxane (2) sind vorzugsweise solche der allgemeinen
Formel R'Si(CH3)2O(SiR'2O)pSi(CH3)2R' wobei Rl Wasserstoff oder den Methyl-, Athyl-
und/oder den Phenylrest bedeutet mit der Naßgabe, daß an ein Si-Atom nur ein Wasserstoffatom
gebunden ist, je SiR'20-Einheit durchschnittlich mindestens 0,2 Si-gebundene Wasserstoffatome
vorliegen und natürlich auch, daß je Molekül mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome
vorliegen, und p eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist, daß die Viskosität
der Organopolysiloxane (2) 4 bis 150 cP bei 250 C beträgt.
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Vorzugsweise beträgt der Anteil der Si-gebundenen Wasserstoffatome
0,2 bis 1,6 Gewichtsprozent, insbesondere 1,03 bis 1,46 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht der Organopolysilozange (2).
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Beispiele für Organopolysiloxane (2) der oben angegebenen Formel sind
insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Nethylhydrogensiloxan-,
Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-,
Dimethylhydrogensiloxan- und Ne thylhydrogens iloxaneinheiten, Mischpolymerisate
aus Trimethyle iloxan-, Dimethylsiloxan-und Methylhydrogens iloxanelnheiten, Mischpolymerisate
aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Nischpolymerisate aus
Methylhydrogensilotan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate
aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogens iloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten,
Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, $Phenylmethylsiloxan
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Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus
Methylhydrogensiloxan-, Dimethysiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan-und/oder
Dimethylhydrogens iloxane inheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-,
Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und/oder Phenzlmethylsiloxaneinheiten.
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Vorzugsweise sind auch in Organopolysiloxanen (2), wenn darin verschiedene
SiR'20-Einheiten vorliegen, diese statistisch verteilt. Es können aber auch SiR2o-Einheiten
in Form von Polymer-Blöcken vorliegen.
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Vorzugsweise sind ferner in den Organopolysiloxanen (2) alle nicht
durch Wasserstoff- und Siloxansauerstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen durch
Methylreste abgesättigt. Dies bedeutet, daß bei der oben angegebenen Formel für
Organopolysiloxane (2) jedes R' ein Methylrest ist, wenn R' nicht Wasserstoff ist.
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Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanen (2), auch von solchen
Organopolysiloxanen (2) der bevorzugten Art, ebenso Verfahren zum Herstellen von
DiorganopolysilowFnen (1) sind allgemein bekannt.
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Es können Gemische aus verschiedenen Organopolysiloxanen (2) verwendet
werden. Es kann aber auch nur eine Art von Organopolysiloxan (2) verwendet werden.
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Organopolysiloxan (2) wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 35,
insbesondere 1 bis 5, Grammäquivalenten Si-gebundenen Wasserstoffs je Grammol Si-gebundener
Vinylgruppen in den Diorganopolysiloxanen (1) eingesetzt.
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Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung
fördernde Platinkomplexe (3) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
gleichen Platinkomplexe verwendet werden, die auch bei den bisher bekannten Verfahren
zum Vernetzen von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden oder auch von Si-gebundene
Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen mit Verbindungen, die Si-gebundenen
Wasserstoff enthalten, zur Förderung der Vernetzung eingesetzt werden konnten. Beispiele
für solche Platinkomplexe sind Platin-Olefin-Komplexe, z.B. solche mit Äthylen,
Propylen oder Butadien sowie der als Dichlordicyclohexen-my-dichlorprlatin-(II)
bezeichnete Platin-Olefin-Komple:, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Äther-Komplexe,
Platin-Aldehyd-Komplexe, Platindiacetylacetonat, Umsetzungsprodukte aus H2PtCl6.6H2O
und Monoketonen, z.B. Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton, Nethyl-n-propylketon,
Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Acetophenon, 2-Äthoxy-2-methylacetophenon,
Trichlorbutylacetophenon, -Äthoxy-2-phenylacetophenon oder Mesityloxyd, sowie Platin-Vinylsiloxan-Komplexe,
wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Eomplexe mit oder ohne Gehalt
an nachweisbarem anorganischem Halogen.
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Es können Gemische aus verschiedenen Platinkomplexen, z.B.
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ein Gemisch aus einem Umsetzungsprodukt von H2PtCl6.6H2O mit Cyclohexanon
und einem von nachweisbarem anorganischem Halogen freien Platin-1, 3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex,
verwendet werden.
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Die Platinkomplexe (3) können in Form von Lösungen, z.B. in den zu
ihrer Herstellung verwendeten gomplexbildnern, wie Cyclohexanon, eingesetzt werden.
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Vorzugsweise wird Platinkomplex (3) in Mengen von 5 bis 100 Gewichts-ppm
(Gewichtsteilen Je Million Gewichtateilen), ins-, besondere 30 bis 50 ppm, jeweils
berechnet als elementares
Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht
der Organopolysilorane (1) und (2), eingesetzt.
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Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung
bei Raumtemperatur verzögernde Mittel (4) können auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren alle die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung
bei Raumtemperatur verzögernde Mittel verwendet werden, die auch bisher für den
gleichen Zweck verwendet werden konnten. Beispiele für die Anlagerung von Si-gebundenem
Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel
sind 1,3-I)ivinyl1,1,3,3-tetramethyl disiloxan, Benzotriazol, Dialkylformamide,
Alkylthioharnstoffe, Nethyläthylketoxim und organische oder silicoorganische Verbindungen
mit einem Siedepunkt von mindestens 250 C bei 760 mm Hg (abs.) und mindestens einer
aliphatischen Dreifachbindung, wie Äthinylcyclohexanol und 2-Methyl-3-butinol-2.
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Es können Gemische aus verschiedenen, die Anlagerung von Sigebundenem
Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel,
z.B. ein Gemisch aus 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und Äthinylcyclohexanol,
verwendet werden.
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Vorzugsweise wird die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an
aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögerndes Mittel (4) in Mengen
von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane
(1) und (2), eingesetzt.
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Vie eingangs bereits erwähnt, maß zumindest dann, wenn der Jeweils
verwendete Platinkomples (3) nicht bereits ein Photosensibilisator ist,.bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren ein-Photosensibilisator (5) mitverwendet werden. Beispiele
für
Platinkomplexe, die Photosensibilisatoren sind und bei deren
Einsatz sich die Mitverwendung eines weiteren Photosensibilisators somit erübrigt,
sind die obengenannten Umsetzungsprodukte aus H2PtCl6.6H2O und Monoketonen sowie
die ebenfalls obengenannten Platin-Vinylsiloxan-Komplexe.
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Ein Platinkomples ist dann als Photosensibilisator zu betrachten,
wenn er im Bereich des Ultravioletts ein merkliches Absorptionsvermögen aufweist.
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Beispiele für Photosenaibilisatoren (5) sind die obengenannten Retone
sowie Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon,
Carbazol, 3-Nethylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-lilylaceto
phenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzo phenon, 4-Chlorbenzophenon,
4,4-Dimethyoxybenzophenon, 4-Chlor-4-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon,
3-Chlor-8-nonylxanthon, Chloranthrachinon, Michlers Keton, Zimtsäure, Benzoinäthyläther,
ÄnWrachino-l,5-disulfonsäuredinatriumsalz, 2-Naphthalinsulfonylchlorid und Benzil.
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Werden Photosensibilisatoren (5) mitverwendet, so werden sie vorzugsweise
in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane
(1) ud (2), eingesetst.
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Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (1), (2), (3), (4)
und gegebenenialls (5) ist zwar nicht entscheidend, für die Praxis hat es sich Jedoch
bewährt, den Bestandteil (2), also Si-gebundenen Wasserstoff enthaltendes Organopolysiloxan,
dem Gemisch der anderen Bestandteile zuletzt zuzilsetzen.
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Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mitverwendeten
Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel
sein, die bei den
bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden ueberzügen
aus Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, Si-gebundenen
Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem
Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung förderndem Katalysator verwendet werden
konnten. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzine, z.B. Alkangemische mit
einem Siedebereich von 80 bis 1100 C bei 760 mm Hg (abs.), Benzol, Toluol und xylole,
halogenierte AlKane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen
und Perchloräthylen, Äther, wie Di-n-butyläther, Ester, wie Äthylacetat, und Ketone,
wie Methyläthylketon und Cyclohexanon.
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Werden organische Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie zweckmäßig
in Mengen von 100 bis. 5 000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane
(1), eingesetzt.
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Das Auftragen von Gemisch aus (1) eine Si-gebundene Vinylgruppe aufweisendem
Diorganopolysiloxan, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisendem
Organopolysiloxan, (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische
Mehrfachbindung förderndem Platinkomplex, (4) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff
an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögerndem Mittel auf klebrige
Stoffe abweisend zu machende Oberfläche kann in beliebiger, für die Herstellung
von t?berzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen,
beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühe , Aufwalzein, Drucken, .k.
mittels einer Offs etgravur-tlberz ugsvorrichtung, Messer- oder Rakel-Besthichtung,
einschließlich derjenigen mit einem Meyer-Stab (englisch: Neyer-Rod), oder mittels
einer Luftbürste. Erfolgt das Auftragen mittels
einer Ofisetgravur-berzugsvorrichtung,
z.B. einem Rasterwalzen-System, so kann das Substrat mit der klebrige Stoffe abweisend
zu machenden Oberfläche mit höherer Geschwindigkeit laufen als der Formzylinder.
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Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb von besonders
kurzer Zeit durchgeführt werden kann, bedeutet, daß die Vorrichtungen zum Auftragen
der erfindungsgemäß- verwendeten Gemische auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden
Oberflächen mit besonders großer Geschwindigkeit betrieben werden können.
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Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, die im
Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es sich um Oberflächen beliebiger
bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige
Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork, Kunststofffolien, z.fB. Polyäthylenfolien
oder Polypropylenfolien, gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder synthetischen
Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegenständen, Glas, Metallen, mit Polyäthylen
beschichtetem Papier und von Pappe, einschließlich solcher aus Asbest. Bei dem vorstehend
erwähnten Polyäthylen kann es sich jeweils um Hoch-, Mittel- oder Niederdruck-Polyäthylen
handeln. Bei Papier kann es sich um minderwertige Papiersorten, wie saugfähige Papiere,
einschließlich rohem, d.h. nicht mit Chemikalien und/oder polymeren Naturstoifen
vorbehandeltes Kraftpapier mit einem Gewicht von 60 bis 150 g/m2, ungeleimte papiere,
Papiere mit niedrigem Mahlgrad, holthaltige Papiere, nicht aatinierte oder nicht
kalandrierte Papiere, Papiere, die durch die Verwendung eines Trokkenglättzylindera
bei ihrer Herstellung ohne weitere aufwendigen Maßnahmen auf einer Seite glatt sind
und deshalb als "einseitig maechinenglatte Papiere" bezeichnet werden, unbeschichtete
Papiere oder aus Papierabfällen hergestellte Papiere, also
um sogenannte
Abfallpapiere, handeln. Bei erfindungsgemäß zu behandelndem Papier kann es sich
aber auch selbstverständlich um hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere,
geleimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holzfreie Papiere, kalandrierte oder
satinierte Papiere, Pergaminpapiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichtete
Papiere, handeln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwertig sein.
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Als Ultraviolettlicht ist solches mit einer Wellenlänge von 253,7
nm (Nanometer) bevorzugt. Im Handel gibt es eine Vielzahl von Lampen, die Ultraviolett
licht im Bereich von 200 bis 400 nm aussenden, und die Ultraviolettlicht mit einer
Wellenlänge von 253,7 nm bevorzugt emittieren. Zusätzlich zum Ultraviolettlicht
können weitere Energiequellen verwendet werden, z.B. Öfen, Heizkanäle, beheizte
Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrahlen des Infrarotbereiches. Wenn jedoch alle
Vorteile der Erfindung genutzt werden sollen, werden Temperaturen huber 1200 C vorzugsweise
vermieden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise zum Herstellen
von Trenn-, Abdeck, und Mitläuferpapieren, einschließlich Mitläuferpapieren, die
bei der Herstellung von z.B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schanmstoffen, einschließlich
solcher aus Polyurethan, eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet
sich weiterhin beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck- und MitlCuierpappen,
-folien und -tUchern, für die Ausrüstung der Rückseiten von selbstklebenden Bändern
oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial,
wie solchem aus Papier, Pappschachtell, Metalltolien und Fässern, z.B. aus Pappe,
Kunststoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von klebrigen
Gittern, wie Elebstoffen, klebrigen Lebensmitteln, s. B. Kuchen, Honig, Bonbons
und Fleisch, Bitumen, Asphalt,
gefetteten Metallteilen und Rohgummi,
bestimmt ist bzw. sind.
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Ein weiteres Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten
"Transfer-Verfahren", In im folgenden befindlichen Angaben von Teilen und Prozentsätzen
beziehen sich jeweils auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist bzw.
soweit dies sinnvoll ist.
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Die in einem Teil der folgenden Beispiele verwendete Mischung aus
Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Xomplez und Verdiinnungamittel wurde hergestellt
wie folgt: Zu einer Mischung aus 10 Teilen E2PtCl6-6H20, 20 Teilen 1,3-Divinyl-1,l,3,3-tetramethyldisilowan
und 50 Teilen Äthanol wurden 20 Teile Natriumbicarbonat gegeben. Das Gemisch wurde
30 Minuten unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, dann 15 Stunden bei Raumtemperatur
stehengelassen und filtariert. Aus dem Filtrat wurden bei etwa 12 mm Hg (abs.) die
flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst. Die
Lösung wurde filtriert und aus dem Filtrat das Benzol abdestilliert. Der Rückstand
wurde mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisendem Dimethylpolysiloxan
mit einer Viskosität von 1 400 cP bei 250 C als Verdünnungsmittel in solcher Menge
vermischt, daß das Gemisch 1 % Platin, berechnet als Element, enthält.
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Die bei einem anderen Teil der folgenden Beispiele verwendete Mischung
aus Platin-Cyclohexanon-Kompler und Verdünnungsmittel wurde hergestellt wie folgt:
Eine Lösung von soviel H2PtCl6v6H20 in 200 ml Cyclohexanon, daß die Lösung 0,2 «
Platin, berechnet als Element, enthielt, wurde eine Stunde auf 1000 C erwärmt und
dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
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Beispiel 1 10 Teile eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige
Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 1 OOOcP
bei 250 C werden mit 0,03 Gewichtsteilen Methyläthylketoxim vermischt und in 10
Teilen Toluol (ls auch im Laborversuch das gleiche niedrige Auftragsgewicht wie
bei einer großtechnischen Auftragsanlage ohne Mitverwendung von Lösungsmittel zu
erzielen) gelöst. Die so erhaltende Lösung wird mit 0,) Teilen Mischung aus Platin-Cyclohexanon-Komplex
und Verdünnungsmittel, so daß sie 60 ppm Platin, berechnet als Element und bezogen
auf das Gewicht des Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans, enthält, und mit
0,3 Teilen eines Mischpolymerisates aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten
mit einer Viskosität von 60 cP bei 250 C vermischt.
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Die so erhaltene MIschung wird mittels einer Rakel auf 67 g/m² wiegendes,
satiniertes und auch gegenüber Wasser saugarmes Pergaminpapier in einer Menge von
etwa 1,5 bis 2 g/m² aufgetragen.
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Dabei wird als Rakel ein mit 0,2 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl
uswickelter Stab aus rostfreiem Stahl verwendet Nachdem das Toluol zum größten Teil
verdunstet ist, wird das Papier ringibrmig in einem Abstand von 2 cm um eine fingerförmige
Ultraviolettlampe mit 2,5 cm Leuchtlänge angeordnet.
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Dabei befindet eich selbstverständlich die beschichtete Seite des
Papiers im Inneren des Ringes. Die Leistung der Ultraviolettlampe beträgt 150 Watt,
d.h. 60 Watt/cm Leuchtlänge.
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Ein Maximum der Leistung liegt bei 253,7 nm. Solange die Ultraviolettlampe
in Betrieb ist, wird die Temperatur zwischen Lampe und~Sapier durch ein Frischluitgebläve
bei etwa 900 C gehalten. In der folgenden Tabelle 1 sind die Betriebszeiten der
Ultraviolettlampe angegeben.
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Dann wird auf die beschichtete Seite der Papiere selbstklebendes
(englisch:
pressure sensitive) 2 cm breites Elebeband ("Tesafilm rot", Nr. 154, Beiersdorf
AG, Hamburg, Bundesrepublik Deutschland; der Wortteil "Tesa" ist ein registriertes
Warenzeichen) gelegt und mittels einer Gummiwalso mit einer Kraft von 15 kp aufgedruckt.
Nach 24 Stunden Erwärmen auf 700 C unter einer Belastung von 20 p/cm2 wird das Klebeband
bei 200 C unter einem Winkel von 1800 mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Minute
von dem Papier abgezogen. Es wird die Kraft, die für dieses Abziehen erforderlich
ist und in der folgenden Tabelle als "Trennkraft" bezeichnet wird, gemessen. Die
Angaben bezüglich der Restklebkraft in dieaer Tabelle beziehen sich auf den Wert
der Elebkraft des Klebebandes, der ermittelt wurde, bevor dieses Band auf überzogenes
Papier aufgedrückt wurde und der mit 100 % zugrundegelegt wird.
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Vergleichaversuch a Die in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen werden
wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Mischung aus Platin-Cyclohexanon-Komplex
und Verdünnungsmittel 0,3 Teile reines Cyclohexanon verwendet werden.
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Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt
mit der Abänderung, daß während des Betriebs der Ultraviolettlampe die Temperatur
zwischen Lampe und Papier bei 45 bis 50Q gehalten wird.
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Bei Beispiel 1*-und 2 sowie dem Vergleichsversuch a werden folgende
Ergebnisse erhalten:
Tabelle 1
| Betriebszeit Temperatur Trenn- Restkleb |
| der UV-Lampe zwischen kraft kraft |
| Sekunden Lampe und p/cm |
| Papier |
| C |
| Beispiel 1 30 etwa 90 3 63 |
| Beispiel 1 60 etwa 90 1 80 |
| Beispiel 2 120 45 - 50 3 75 |
| ergleichs- 300 90 3 8 |
| versuch a |
Verrleichaversuch b Die in Beispiel 2 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit
der Abänderung, daß das Papier ohne Anwendung von Ultraviolettlicht 10 Minuten in
einem Umlufttrockenschrank bei 450 C gehalten wird. Es ist keinerlei Bildung eines
vernetzten Überzuges zn beobachten. Nach mindestens 5 Minuten bei 900 C beträgt
die Trennkraft 2 p/cm und die Restklebkraft 71 %.
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Beispiel 3 100 Teile eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige
Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 118 cP bei
250 C werden zunächst mit 0,3 Teilen Äthinylcyclohexanol, dann mit 0,6 Teilen der
Mischung aus Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Kompler und Verdünnungsmittel und
schließlich mit 3 Teilen des Mischpolymerisates aus Nethylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten
mit einer Viakosität von 60 cP bei 250 C vermischt.
-
Die ao erhaltene Mischung wird mittels der in Beispiel 1 beschriebenen
Rakel
auf Pergaminpapier der in Beispiel 1 be-2 schriebenen Art in einer Menge von etwa
4 bis 5 g/m2 aufgetragen. Dann wird das Papier ringförmig in einem Abstand von 2
cm um die Ultraviolettlampe der in Beispiel 1 beschriebenen Art angeordnet. Solange
die Ultraviolettlampe in Betrieb ist, wird die Temperatur zwischen Lampe und Papier
durch ein Frischluftgebläse bei 450 C bzw. 900 C gehalten.
-
Die Eigenschaften der Überzüge werden, wie in Beispiel 1 angegeben,
ermittelt.
-
Vergleichsversuch c Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß das Papier ohne Anwendung von Ultraviolettlicht
während der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zeiten in einem Umlufttrockenschrsnk
bei 450 C bzw. 900 C gehalten wird.
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Bei Beispiel 3 und dem Vergleichsversuch c werden folgende Ergebisse
erhalten:
Tabelle 2
| Betriebezeit Behandlung bei 45°C Behandlung bei 90°C |
| der UV-Lampe Trenn- Restkle- Trenn- Restkle |
| bzw. Zeit im kraft bekraft kraft bekraft |
| Trockenschrank p/cm % p/cm |
| Sekunden |
| Beispiel 3 15 4 76 1 90 |
| dto. 30 4 70 1 99 |
| dto. 45 1 92 |
| dto. 60 3 84 |
| Vergleichs- 15 keinerlei Ver- Keinerlei Ver- |
| versuch c netzung netzung |
| dto. 30 dto. dto. |
| dto. 45 dto. |
| dto. 60 dto. |
| dto. 120 5 86 |
| dtov 1800 1 88 |
Beispiel 4 16,5 Teile eines Vinylmethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten
aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einem im Brabender-Plastograph bei 25 C und
60 Umdrehungen Je Minute bestimmten Wert von 400 werden in 83,5 Teilen Toluol gelöst.
-
Die so erhaltene Lösung wird mit soviel 2-Methyl-3-butinol-12 vermischt,
daß sie 0,25 % des Alkinols, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans enthält,
dann mit soviel der Mischung aus Platin-Cyclohexanon-Komplex und Verdün nungsmittel,
daß sie 24 ppm Platin, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans,
ent-' hält und schließlich mit 0,2 Teilen des Mischpolymerisats
aus
Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 60
cP bei 250 C vermischt.
-
Die so erhaltene Mischung wird mittels der in Beispiel 1 beschriebenen
Rakel auf mit Polyvinylalkohol geleimtes und 75 g/m2 wiegendes Kraftpapier aufgetragen.
Dann wird das Papier ringförmig in einem Abstand von 2 cm um die Ultraviolettlampe
der in Beispiel 1 beschriebenen Art angeordnet. Solange die Ultraviolettlampe in
Betrieb ist, wird die Temperatur zwischen Lampe und Papier durch ein Frischluftgebläse
bei 450 C bzw. 900 C gehalten.
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Die Eigenschaften der Überzüge werden, wie in Beispiel 1 angegeben,
ermittelt.
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Vergleichsversuch d Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß das Papier ohne Anwendung von Ultraviolettlicht
während der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Zeiten in einem Umlufttrockenschrank
bei 450 C bzw. 900 C gehalten wird.
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Vergleichsversuch e Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Mischung aus Platin-Cyclohexanon-Komplex
und Verdünnungsmittel 0,2 Teile reines Cyclohexanon verwendet werden.
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Bei Beispiel 4-und den Vergleichsversuchen d und e werden folgende
Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
| Betriebszeit Behandlung bei 45°C Behandlung bei 90°C |
| der UV-Lampe Trenn Restkle- Trenn- Restkle- |
| bzw. Zeit im kraft bekraft kraft bekraft |
| Trockenschrank p/cm p/cm % |
| Sekunden |
| Beispiel 4 30 8 77 |
| to.- 15 10 67 |
| Vergleichs- 600 keinerlei Ver- |
| versuch d nutzung |
| to. 50 14 49 |
| ergleichs- 60 14 66 |
| versuch e |
Vergleichsversuch f (in Anlehnung an GB-PS 13 99 885) 10 Teile eines in den endständigen
Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 443 cP bei 250 C werden zunächst mit 0,06 Teilen der Mischung
aus Platin-Divinyltetramethyldisiloxan Komplex und Verdünnungsmittel und schließlich
mit 0,3 Teilen des Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten
mit einer Viskosität von 60 cP bei 250 C vermischt.
-
Die so erhaltene Mischung wird mittels der in Beispiel 1 beschriebenen
Rakel auf Pergaminpapier der in Beispiel 1 beschriebenen Art in einer Menge von
etwa 4 bis 5 g/m² aufgetragen. Dann wird das Papier ringförmig in einem Abstand
von 2 cm um die Ultraviolettlampe der in Beispiel 1 beschriebenen Art angeordnet.
Solange die Ultraviolettlampe in Betrieb ist, wird die Temperatur zwischen Lampe
und Papier durch ein Frischluftgebläse bei 450 C bzw. 900 C gehalten. In der folgenden
Tabelle
4 sind die Betriebszeiten der Ultraviolettlame angegeben.
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Die Eigenschaften der Überzüge werden, wie in Beispiel 1 angegeben,
ermittelt.
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Tabelle 4
| Betriebszeit Behandlung bei 45 C Behandlung bei 90 |
| der Lampe Trenn- Restklebe- Trenn- Restklebe- |
| Sekunden kraft kraft kraft kraft |
| cm * p/cm * |
| 30 3 64 |
| 60 3 52 3 72 |
| 90 3 59 |
Beispiel 5 100 Teile eines Vinyldimethy'.siloxaneinheiten als endständige Einheiten
aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 550 cP bei 250 C werden
zunächst mit 0,3 Teilen Äthinylcyclohexanol, dann mit 0,4 Teilen der Mischung aus
Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex und Verdünnungsmittel und schließlich
3 Teilen des Mischpolymerisates aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten
mit einer Viskosität von 60 cP bei 250 C vermischt.
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Die so erhaltene Mischung wird in einer kontinuierlich betriebenen
Anlage mittels Flexodruck (vgl. z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Band 10, Weinheim, 1975) auf eine 100 cm breite Bahn aus mit Polyvinylalkohol
geleimtem und 75 g/m2wiegendem Kraftpapier aufgetragen. Unmittelbar nach diesem
Auftragen wird das Papier unter 6 hintereinander in einem Abstand von jeweils 7,5
cm angeordneten Ultraviolettlampen geführt. Die Leistung jeder dieser Ultraviolettla,mpen
beträgt 8 Kilowatt über die Gesamtbreite
von 100 cm, was 80 Watt/cm
entspricht. Der Abstand zwischen Papier und Ultraviolettlampen beträgt etwa 8 bis
9 cm.
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Die Temperatur zwischen Papier und Ultraviolettlampe ist in der folgenden
Tabelle 5 angegeben.
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Tabelle 5
| Auftrag Papierge- Verweil- Temperatur 1) 2) 3) |
| g/m² schwindig- zeit zwischen Trenn- Rest- Trenn- Rest- Trenn-
Rest- |
| keit Sekunden Lampen und kraft kleb- kraft kleb- kraft kleb- |
| m/Minute Papier p/cm kraft p/cm kraft p/cm kraft |
| ° C % % % |
| 0,6 15 3,0 80 3 97 22 100 3 100 |
| 0,7 20 2,25 80 2 90 10 100 3 80 |
| 0,5 25 1,8 85 1,5 98 9 100 3 100 |
| 0,65 30 1,5 90 1 85 8 100 3 85 |
| 0,6 35 1,28 etwa 90 1 86 8 100 3 100 |
| 4) 40 1,12 etwa 90 2 62 10 90 3 100 |
1) bei "Tesafilm rot" Nr. 154 (der Wortteil "Tesa" ist ein registriertes Warenzeichen)
bestimmt 2) bei "Tesafilm Nr. 129" bestimmt 3) bei einem Schmelzhaftkleber bestimmt
4) nicht bestimmt
Zum Beweis dafür, daß auch Cyclohexanon ein Photosensibilisator
ist, wurden folgende lediglich wegen der Nichtmitverwendung eines Platinkomplexes
außerhalb des Bereichs der Erfindung liegende ;Versuche durchgeführt: Jeweils 20
Teile einer Lösung von 10 Teilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten
Mischpolymerisates aus 99,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Molprozent
Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einem im Brabender-Plastograph bei 250 C und 60
Umdrehungen je Minute bestimmten Wert von 4oo mkp in 10 Teilen Methyläthylketon
wurden mit 0,2 Teilen des Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten
mit einer Viskosität von 60 cP bei 250 C und dann mit 0,5 Teilen einer der in der
folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen vermischt.
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Die so erhaltene Mischung wird mittels der in Beispiel 1 beschriebenen
Rakel auf Pergaminpapier der in Beispiel 1 beschriebenen Art aufgetragen. Die Beschichtung
wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, vernetzt. Die für eine Vernetzung erforderlichen
Zeiten sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. Die Eigenschaften der Uberzüge
wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, ermittelt.
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Tabelle 6
| Zeit Trennkraft Restklebkraft |
| Sekunden p/cm p/cm |
| Benzophenon 30 9 141 |
| Michlers Keton 90 2 98 |
| Cyclohexanon 90 5 95 |
| Chloranthrachinon 60 13 113 |