DE2735772A1

DE2735772A1 - Konzentrierte dispersionen zur ausbringung und anwendung pulverfoermiger biozider mittel

Info

Publication number: DE2735772A1
Application number: DE19772735772
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr Boenisch; Heinz-Josef Dr Niessen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1979-02-22

Description

Konzentrierte Dispersionen zur Ausbringung und Anwendung
pulverförmiger biozider Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft konzentrierte anwendungsfertige Dispersionen von pulverförmigen Zubereitungen von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungswirkstoffen.
Mit zunehmender Mechanisierung und Rationalisierung bei der Erzeugung von Agrarprodukten bemüht man sich, Pflanzenschutzmittel in niedrigen Aufwandmengen, dafür aber in entsprechend hohen Wirkstoffkonzentrationen auszubringen. So ist bereits bekannt, daß man flüssige biozide Stoffe oder in Lösungsmitteln gelöste Wirkstoffe in Aufwandmengen bis zu 10 Liter/ha nach dem sogenannten Ultra Low Volume-(ULV)-Verfahren und in Aufwandmengen von 10 bis 100 Liter/ha nach dem sogenannten Low Volume-(LV-)Verfahren mit dem Flugzeug ausbringt. In geschlossenen Räumen, etwa in Gewächshäusern, werden konzentrierte Lösungen von Pflanzenschutzwirkstoffen auch mit Vernebelungsgeräten ausgebracht. Zur Ausbringung von Wirkstoffen in geschlossenen Räumen sind auch die sogenannten Räucherdosen geeignet; hierbei muß vorausgesetzt werden, daß sich die Wirkstoffe bei der damit verbundenen thermischen Belastung nicht zersetzen. Dies trifft nur für wenige Wirkstoffe zu.
Bei der Ausbringung von Wirkstoffen nach dem LV- oder ULV-Verfahren kommt es darauf an, daß die Sprühschleier auf die gesamte zu behandelnde Fläche gleichmäßig verteilt werden. Besonders bei Anwendung vom Flugzeug aus tritt die Gefahr auf, daß der Sprühschleier vom Wind abgetrieben wird oder daß ein Teil der verwendeten Lösungsmittel verdunstet, wodurch die verbleibenden kleinen Tröpfchen zu lange schweben und zu langsam sinken, was den angestrebten Bekämpfungserfolg gefährdet, weil die Abdrift zu groß wird.
Man begegnet dieser Gefahr durch eine sorgsame Auswahl der Lösemittel, welche einen niedrigen Dampfdruck aufweisen.
Besonders geeignet sind Wirkstoff-Lösungen unter Verwendung hochsiedender, preisgünstiger Mineralöl-Fraktionen, etwa besonders raffinierte, für den Gebrauch mit Pflanzenschutzmitteln geeignete paraffinische öle, sogenannte Spray-Ole oder z.B. auch Dieselöl.
Als Lösungsmittel scheidet Wasser in der Regel wegen unzureichender Löslichkeit mit den auszubringenden Wirkstoffen aus, es kommt aber auch deshalb nicht in Frage, weil es einen zu hohen Dampfdruck besitzt und der Sprühschleier nach kurzer Zeit durch Verdunstung ein zu feines Tropfenspektrum aufweist, so daß die Abscheidung am Zielobjekt beeinträchtigt wird und der entstehende Nebel leicht abdriftet.
Pflanzenschutzwirkstoffe, die bei Normaltemperatur in festen Aggregatzustand vorliegen, sind haufi« für die LV- oder ULV-Ausbringung nicht in ausreichendem Maße in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich. Physikalisch geeignete Lösungsmittel können auch aus Gründen zu hoher Toxizität oder zu hoher Aggressivität auf die Pflanzen oder auf Kunststoffteile in den Ausbringungsgeräten ausscheiden.
Sehr vorteilhafte Eigenschaften für die Ausbringung im ULV- oder im LV-Verfahren oder für die Ausbringung mit Verneblungsgeräten, z.B. mit Heißnebelgeräten haben die schon erwähnten höher-siedende Mineralölfraktionen und pflanzlichen Öle. Sie besitzen im allgemeinen ein für die vorgesehene Verwendung günstiges rheologisches Verhalten, sind untoxisch oder von niedriger Toxizität, sind im allgemeinen nicht aggressiv gegen Geräteteile und Pflanzen und können meist wohlfeil erhalten werden. Wegen der physiologischen Unbedenklichkeit und des günstigen Verhaltens auf die menschliche Haut wird besonders gereinigtes Praffinöl z.B. auch als Bestandteil pharmazeutischer Zubereitungen (Salben) verwendet. Untersuchungen mit Pflanzenschutzmitteln haben gezeigt, daß bei Gegenwart pflanzlicher Öle die Pflanzenverträglichkeit von Zubereitungen fungizider Wirkstoffe gegenüber Mitteln der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Öle, deutlich verbessert war.
In der DT-AS 1 542 682 wird ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man konzentrierte wäßrige Brühen einsetzt, die zusätzlich ein Pflanzenöl und/oder Mineralöl sowie einen nichttoxischen Phosphorsäureester und einen Emulgator enthalten. In dieser Druckschrift wird eindrucksvoll in den Beispielen der biologische Vorteil geschildert, wenn Kupferbrühen in niedriger Aufwandmenge zusammen mit den in der Brühe emulgierten blzusätzen ausgebracht werden. In den Beispielen wird lediglich auf die Anwendung solcher Kupferbrühen verwiesen.
Es ist auch von anderer Seite her bekannt, insbesondere bei der Anwendung herbizider Wirkstoffe, daß die biologische Wirkung stark beeinflußt werden kann, wenn Spritzbrühen oder Spritznebel Öl enthalten. Dies ist auch leicht einzusehen, weil einerseits mit der Verneblung von Ölen oder ölhaltigen Dispersionen eine besonders gute und gleichmäßige Verteilung auf der zu behandelnden Fläche erreicht wird, andererseits sich die Tröpfchen der Ölnebel auf Blättern, Nadeln oder anderen Pflanzenteilen infolge des lipophilen Charakters besonders gut spreiten und einen Film ausbilden, was sich auch günstig für die Haftung und Aufnahme des Wirkstoffes auswirkt. Außerdem wird verschiedentlich über eine gewünschte fungizide Nebenwirkung von bestimmten paraffinischen Ölen berichtet.
Feste Pflanzenschutzwirkstoffe sind nun in Ölen in den gewünschten hohen Konzentrationen meist nicht löslich. Diese Wirkstoffe sind im Normalfall in Form wasserdispergierbarer, wasserbenetzbarer Pulver formuliert, welche zur Ausbringung in Wasser entwickelt sind.
Die Ausbringung konzentrierter wäßriger Dispersionen handelsüblicher benetzbarer Pulver im ULV- oder im LV-Verfahren oder mit Verneblungsgeräten scheidet aber wegen der erwähnten negativen Eigenschaften des Wassers in Bezug auf Abdrift und kurze Reichweite des Sprühnebels aus.
Handelsübliche, benetzbare Pulver können jedoch nicht ohne weiteres in Öl dispergiert werden. Auf Seite 2 , dritter Abschnitt der DT-OS 2 205 590 sind die Gründe hierzu erläutert. Auch eigene Untersuchungen zeigten, daß handelsübliche, benetzbare Pulver, besonders von insektiziden Carbamaten, schlecht mit Öl benetzen, sich schlecht verteilen, leicht in Öl ausflocken oder schnell sedimentieren.
Solche Dispersionen können nicht ausgebracht werden, weil wegen unzureichender Verteilung oder Ausflockung des Pulvers im Öl bei der Ausbringung Sieb- und Düsenverstopfungen auftreten, weil z.B. auch wegen zu starker Sedimentation und Trennung des Pulvers die homogene Ausbringung nicht sichergestellt ist, welche bei Verwendung konzentrierter Spritzbrühen ganz besonders wichtig sind.
ZurAusbringung benetzbarer Pulver in Form konzentrierter Dispersionen in Öl steht die Möglichkeit offen, Pulver-Rezepturen mit lipophilen Emulgatoren zu entwickeln. Die so entwickelten Pulver sind mit Öl leichter benetzbar, und die Suspensionen in Öl bleiben stabiler. Der Nachteil dieses Vorgehens ist aber offenbar, denn es müssen spezielle Rezepturen hierfür entwickelt werden, die auch die notwendige Stabilität aufweisen. Dies ist bei geringer Anwendungshäufigkeit und geringem Verbrauch unwirtschaftlich Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die verwendeten, meist flüssigen, lipophilen Emulgatoren oft eine Partielle Löslichkeit mit dem Wirkstoff besitzen, was bei Lagerung der öldispergiebaren Pulver zur Verklumpung führen kann.
Es besteht weiterhin die Möglichkeit, daß man handelsfertige dispeersionen von Pflanzenschutz-Wirkstoffen in Öl entwickelt. Hierbei treten jedoch bezügl iclo der Lagerstabilität solcher Dispersionen große Probleme auf. In vielen Fällen ist infolge von Kristallwachstum der dispergierten Partikel bei Lagerung die Entwicklung stabiler ltezepturen nicht möglich, ferner neigen die Dispersionen bei Lagerung zur Ausbildung eines festen Sedimentkuchens.
Gemäß der FR-PS 2 197 516 werden biozide Stoffe auf Grundlage von stabil kolloidalen Formulierungen beansprucht, die dadurch ausgezeichnet sind, daß die flüssigen Bestandteile gesondert emulgiert werden und die übrigen Bestandteile anschließend hinzugeführt werden, worauf die so entstandene Mischung zerkleinert wird.
Gemäß der US-PS 3 992 532 werden Formulierungen beansprucht, welche einen flüssigen, wasserunlöslichen Wirkstoff, Öl und ein Alkali-Lingin-Dispergiermittel enthalten.
Sowohl die Mittel der französischen als auch der amerikanischen Druckschrift gehen zur Herstellung der beanspruchten Mittel jeweils von den technischen Wirkstoffen aus -auch sind zur Herstellung der beanspruchten Mittel Zerkleinerungsgeräte notwendig.
Eine Herstellungsmethode Konzentrierter, Öl enthaltender und über den gewünschten Zeitraum stabiler Dispersionen, ausgehend von handelsüblichen benetzbaren Pulvern, ist nicht abgegeben. tJberdies sind die in beiden zitierten Druckschriften beschriebenen Mittel nur auf Wirkstoffe mit einer äußerst geringen Wasserlöslichkeit und im Fall der französischen Veröffentlichung auch mit einer äußerst geringen Öllöslichkeit beschränkt.
In der DT-OS 2 20@ 590 ist bereits beschrieben, daß man konzentrierte wäßrige Dispersionen von handelsüblichen, benetzbaren Pulvern biozider Stoffe mit Verdunstungshemmenden Zusatzmitteln versehen kann; hierdurch wird ermöglicht, daß man die Nachteiledes Wassers als flüssige Trägerphase vermindert, denn die entsprechenden Sprühnebel werden schwächer abgedriftet, als Sprühnebel wäßriger Dispersionen ohne die Zusatzmittel. Die Tröpfehen der entsprechenden Zubereitungen verdunsten auch Langsamer. Es besteht aber bei Verwendung der hier beanspruchten Zusatzmittel iiifolge der im Verhältnis zu dem benetzbaren Pulver benötigten großen Menge der Zusatzmiztel (ca. 1,6-fache Menge des benetzbaren Pulvers, wie aus Beispiel 5 der DT-OS 2 205 590 hervorgeht), für die Anwendung ein gewisser Nachteil.
Auch bei Verwendung der in der DT-OS 2 205 590 beanspruchten Zusatzmittel muß man davon ausgehen, daß die in niedrigen Aufwandmengen auszubringenden Ansätze mit den benetzbaren Pulvern Mineralöl enthalten müssen, denn die beanspruchten Zusatzmittel enthalten zwischen 20 und 60 Gew.-% mineralisches Weißöl.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich handelsübliche, wasserdispergierbare, benetzbare Pulver in Öl gut und schnell verteilen lassen wenn das Öl eine geringe Menge eines öllöslichen Emulgators enthält. Weiterhin wurde gefunden, daß solche Zubereitungen bis zu 90 Gew.-% der flüssigen Trägerphase aus Wasser bestehen können.
Gegenstand der Erfindung sind daher biozide Mittel, be stehend aus 1 bis 50 Gew-% eines bioziden Wirkstoffs in Form eines benetzbaren Pulvers und 50 bis 99 Gew.-% einer flüssigen Trägerphase bestehend aus 5 bis 99 Gew.-% eines Öls, 5 bis 10 (;ew.-t eines öllöslichen, nicht ionogenen Emulgators, 0 bis 15 Gew.-% eines Verenblungs-Hilfsmittcls O bis 90 Gew.-% Wasser 0 bis 1 Gew.-% eines entschäumungsmittels.
Man erhält die erfindungsgemäßen bioziden Mittel, indem man 1 bis 50 Gew.-%Teile eines bioziden Wirkstoffs mit 50 bis 90 Gew.-%Teilen einer solchen Trägerphase vermischt.
Die entstehenden, feindispersen Systeme bleiebn über den gewünschten Zeitraum stabil, wobei <s keine Polle spielt, ob es sich um eine O/W- oder um eine W/O-Emulsion oder um Öl als flüssige Trägerphase handelt.
Die konzentrierten Dispersionen benetzbarer Pulver in öl oder in einer Emulsion sind besonders zur Ausbringung nach dem ULV- oder LV-Verfahren mit dem Fliogzeug oder mit Verneblungsgeräten geeignet.
Je wasserreicher die als flüssige Phase in den konzentrierten Dispersionen benetzbarer Pulver eingesetzte flüssige Phase ist, desto leichter kommt es zu dem Effekt, daß bei der Ausdüsung nicht gut genug vernebelt wird, wodurch es möglicherweise zu einer unbefriedigenden flächenmäßigen Verteilung des Wirkstoffs kommt. Daher ist es wichtig, daß in diesen Fällen die flüssige Trägerphase ein Verneblungshilfsmittel, beispielsweise Glykol oder Saccharose,enthält.
Weitere mögliche Verneblungshilfsmittel sind z.B. Polyacrylate.
Als biozide Wirkstoffe eigen sich alle solche Wirkstoffe, die bei Raumtemperatur in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegen, das weder mit dem Öl noch mit Wasser eine Lösung bildet. Die Pulver können eine Korngrößerverteilung von @ µm bis 100 µm aufweisen, vorzugsweise 1µm bis 40 µm.
Ganz besonders bewährt haben sich insektizide Wirkstoffe aus der Klasse der insektiziden Carbamate, denn die handelsüblichen wasserbenetzbaren Pulver verteilen sich einerseits schlecht in Öl, andererseits sind Formulierungen dieser Wirkstoffe mit lipophilen Emulgatoren wenig lagerstabil.
Ein besonders herausragendes Mittel erhält man bei Verwendung der Verbindung der Formel 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat als insektiziden Wirkstoff.
Als insektizide Carbamate kommen beispielsweise auch 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat oder 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat ganz bescnders in Frage, ebenso jedoch z.B. 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat und 2- (2, 3-Dioxolan-2-yl) -phenyl-N-methylcarbamat.
Auch insektizide Chlorkohlenwasserstoffe wie Gamma-Hexachlorcyclohexan oder 2,2-Bis-(p-chlorphenyl)-1,1,1-trichloräthan wären geeignete Wirkstoffe für die erfindungsgemäßen Dispersionen.
Als fungizide Wirkstoffe für die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich z.B. besonders 6-Methyl-2,3-chinoxalin-dithiol-cyclocarbamat; 1- (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazol-methylcarbamat; 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1 ,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon; N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulfamid; N- (Dichlorfluormethylthio)-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid.
Als Öle in den erfindungsgemäßen Dispersionen kommen z.B.
Pflanzenöle, etwa Sonnenblumenkern-Öl oder Sojabohnen-Öl, bevorzugt aber hochsiedende Mineralölfraktionen, sogenannte Spray-Öle oder auch Dieselöl in Frage. Ein üblicherweise gut für die erfindungsgemäßen Dispersionen verwendbares Öl mit naphthenischen Anteilen hat z.B. folgende Eigenschaften: Siedeverlauf (Normaldruck): 293 0C Beginn bis 2970C 20 Vol-% bis 303 0C 50 Vol-% bis 3130C 80 Vol-% 332°C Ende Spez. Gewicht (15°C): 0,862 g/ml Flammpunkt P.M.: 1440C Brechungsindex (200C): 1,471 Viskosität (200C): 12 cSt.
Anilinpunkt: 79,20C Schwefelgehalt: 0,16 % Als Emulgatoren für die erfindungsgemäßen Dispersionen kommen bevorzugt öllösliche, nichtionogene Emulgatoren in Frage, z.B. Naturstoffe oder deren Abkömmlinge, wie Lanolin, öllösliche Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäurealkanolamide, teilverseifte Fettsäureglycerinester, Fettalkohole und äthoxylierte Fettalkohole, ferner öllösliche äthoxylierte Phenole und Alkylphenole.
Besonders geeignete Mittel sind Kokosfettsäurediäthanolamid, Polyäther aus Fettalkoholen mit 2 bis 7 Mol Äthylenoxid und äthoxylierte Alkylphenole mit bis zu 7 Mol Methylenoxid.
Als Verneblungshilfsmittel bei Verwendung erfindungsgemäßer wasserreicher Dispersionen einen sich z.B. niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen wie Glykol oder Saccharose, aber auch Zusätze von Polyacrylat-Lösung sind geeignet. Die Saccharose kann z.B. auch als Bestandteil der benetzbaren Pulver in die Dispersion eingehen.
Als Entschäumer eigenen sich die üblichen als Zusätze in Formulierungen von Pflanzenschutz-Wirkstoffen bekannten Entschäumungsmittel, z.B. Alkylsulfonsäureamid mit etwa 15 Kohlenstoffeinheiten, Kohlershydratpolyqlycolaether oder die sogenannten Siliconentschäumer.
Als Wasser kann ohne weiteres normales Leitungswasser verwendet werden.
Beispielsweise kann die flüssige Trägerphase für die benetzbaren Pulver folgende Zusammensetzung aufweisen: 5 bis 99,5 Gew.-% Mineralöl oder Pflanzenöl 0,5 bis 10 Gew.-% eines öllöslichen, nichtionogenen Emulgators, 0 bis 5 Gew.-% Saccharose O bis 15 Gew.-% Glykol 0 bis 90 Gew.-% Leitungswasser.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Dispersionen enthält z.B.
5 bis 30 Gew.-% eines benetzbaren Pulvers 40 bis 94 Gew.-% eines mineralischen, hochsiedenden Öles 0 bis 40 Gew.-% Wasser O bis 5 Gew.-% Saccharose.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen bringt eine Reihe von Vorteilen: So können beliebige benetzbare Pulver zusammen mit Öl oder zusammen mit Wasser und Öl in niedriger Aufwandmenge ausgebracht werden. Der Ansatz der konzentrierten Spritzbriihen vor Ort ist praktisch niWl-it aufwendiger als der Einsatz verdünnter Spritzbrühe: mit Wasser. So gibt es keine Probleme zur erstellung der flüssigen Trägerphasen, denn die Öl/Emulgatorlösungen werden einfach durch Zusammenmischen der beiden flüssigen Kcrflponenten hergestellt, die benötigten Emulsionen entstehen durch spontane Dispergierung oder durch leichtes Einrühren der Öl/Emulgator-Lösungen in Wasser oder umgekehrt. Es ist lediglich wichtig, beim Zusammengeben der Komponenten die jeweils vorgeschriebene Reihenfolge zu beachten. Die benötigten konzentrierten Dispersionen der benetzbaren Pulver werden nun durch leichtes Einrühren des Pulvers in die Emulsion oder in die Öl/Emulgator-Lösung frisch angesetzt.
Sollten sich Schwierigkeiten beim Einbringen eines benetzbaren Pulvers ergeben oder eine mangelnde Stabilität der Dispersion beobachtet werden (Flockung, Phasentrnnung), so läßt sich in wenigen Lcborversuchen die für dieses spezielle Spritzpulver geeignete Zusammensetzung ermitteln.
Meist hilft schon eine leichte Erhöhung des Emulgatoranteils.
Besonders vorteilhaft eignen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen für die Ausbringung mit Geräten ohne Rührvorrichtung oder Umwälzpumpe, weil es hierbei ganz besonders darauf ankommt, daß die Dispersionen während der Anwendung nicht sedimentieren und homogen bleiben. So können in Form der erfindungsgemäßen Dispersionen auch benetzbare Pulver mit den handelsüblichen und auch im Ausland sehr verbreiteten sogenannten Pulsfog- oder Swingfog-Eleißnebelgeräten ausgebracht werden, Geräte, die vorwiegend für die Ausbringung homogener Lösungen entwickelt sind.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind über den gewünschten Zeitraum (bis zu mehreren Tagen) stabil. Sollte nach einigen Tagen eine Phasentrennung eingetreten sein, so wird das System durch leichtes Rühren oder Schütteln wieder homogen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können so ausgewählt werden, daß der Ölanteil niedrig ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt bevorzugt durch Ausbringung im LV- oder ULV-Verfahren, z.B.
durch Versprühen vom Flugzeug aus oder in Heißnebelgeräten.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können nach Bedarf auch mit Wasser verdünnt werden, wenn die Trägerphase aus einer Emulsion besteht. So ist besonders bei den Mitteln, welche wasserlösliche Emulgatoren enthalten, auch eine Verdünnung auf übliche hohe Aufwandmengen von 300 bis 600 l/ha möglich.
Beispiele: Beispiel 1 a) 75 g eines handelsüblichen, wasserbenetzbaren Pulvers mit 75 Gew.-% 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarhamat werden mit Hilfe eines Glasstabs von Hand in 925 ml Dieselöl eingerührt. Nach wenigen Minuten Stehenlassen der Dispersion wird diese durch ein Sieb mit 200,um Maschenweite gegeben. Es bleiben Klumpen als Siebrückstand. Mit Hilfe eines Gummibesens werden die Klumpen zerdrückt und durch das Sieb gepreßt. Es wird mit gesiebter Dispersion nachgespült. Die durchgesiebte Dispersion wird eine Stunde stehengelassen. Die Dispersion hat sich nach einer Stunde getrennt und das Pulver ist zu 50 % aufgerahmt.
b) Das gleiche Experiment wird durchgeführt unter Verwendung des gleichen Dieselöls, welches aber im Gegensatz zum ersten Experiment 1,5 Gew.-Teile eines Polyäthers von Laurylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid enthält. Dieser Ansatz liefert kurz nach dem Einrühren des 75 %iqen benetzbaren Pulvers von 2-Isopropoxy-henyl-N-methylcarbamat keinen klumpigen Rückstand auf dem 200/ u-Sieb.
Das Pulver in dieser Dispersion ist nach einer Stunde nur um 5 % aufgerahmt.
Das Beispiel läßt deutlich erkennen, daß das benetzbare Pulver in der bl/Emulgator-Lösung feiner dispergiert wird (kein klumpiger Rückstand auf dem Sieb) und daß die Trennung der Dispersion hier viel langsamer erfolgt.
Das verwendete Dieselöl hat folgende Eigenschaften: Dichte (200C) 0,825 Diesel-Index min. 48 Viskosität (cSt., 380C) 1,6 bis 5,9 Schwefelgehalt max. 1,0 % Azidität (mg.KOH/gramm) max. 1,0 destillierbar bei 357 0C min. 90 Vol-% Beispiel 2 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein anderes handelsübliches wasserbenetzbares Pulver mit 50 Gew.-% 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat in Dieselöl und alternativ in Dieselöl, welches 1,5 Gew.-% eines Polyäthers von Laurylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid enthält, eingerührt.
Die Ansätze sind jeweils so, daß 75 g des benetzbaren Pulvers in 925 mg Öl gegeben werden. Im Unterschied zum Beispiel 1 handelt es sich hier um eine andere handelsübliche Formulierung des Pulvers. Außerdem ist das hier verwendete Pulver mehr als 3 Jahre gelagert.
Nach dem Einrühren des Pulvers in das Öl kann man sowohl den Ansatz mit reinem Dieselöl als auch den Ansatz mit emulgatorhaltigem Dieselöl nach wenigen Minuten ohne klumpigen Rückstand über das 200 um-Sieb gießen.
Die Dispersion in dem reinen Dieselöl ist jedoch nach einer Stunde um 50 % aufgerahmt, während die Dispersion mit dem emulgatorhaltigen Öl in der gleichen Zeit nur um 10 % aufgerahmt ist.
Das Pulver bleibt also in dem emulgatorhaltigen Öl wesentlich gleichmäßiger verteilt als in dem Dieselöl ohne Emulgator-Zusatz.
Beispiel 3 Als flüssige Trägerphase dient ein paraffinisches Weißöl, das wie folgt charakterisiert ist: Siedebereich ca. 260 - 270°C Dichte (200C) 0,857 g/ml Flammpunkt P.M. 1750C Brechungsindex (200C) 1,4770 Viskosität (200C) 34,3 cSt.
Viskosität (500C) 10,5 cSt.
Anilinpunkt 96,70C In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird je 100 g des in Beispiel 1 verwendeten wasserdispergierbaren Pulvers mit 75 Gew.-% 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat mit einem Glasstab a) in 900 ml des reinen Weißöls, b) in 900 ml einer Lösung von 1,5 Gew.-% Kokosfettsäurediäthanolamid und 1,0 Gew.-% Isopropanol in dem Weißöl eingerührt.
Ansatz a) liefert beim Sieben über das 200 Sieb viele große Klumpen, während sich Ansatz b) praktisch ohne klumpigen Rückstand durch das 200/u-Sieb geben läßt.
Die Dispersion von Ansatz b) ist nach einer Stunde noch völlig homogen.
Beispiel 4 Je 100 g eines handelsüblichen, wasserdispergierbaren Pulvers mit 50 Gew.-% N-(Dichlorfluormethylthio)-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid werden a) in 900 ml Dieselöl, b) in 900 ml einer Lösung von 1,5 Gew.-% eines Polyäthers aus Laurylalkohol und 5 Mol Äthylenoxid in Dieselöl mit einem Glasstab eingerührt.
Sowohl Ansatz a) als auch Ansatz b) lassen sich praktisch ohne Rückstand über das 200/um-Sieb geben, Ansatz a) zeigt jedoch Spuren von Rückstand Die abgesiebten Dispersionen zeigen nach einer Stunde folgenden Unterschied: Ansatz a) weist 25 %, Ansatz b) 5 % Sedimentvolumen auf. Nach 24 Stunden hat Ansatz a) schon 85 % Sedimentvolumen, d.h. das Pulver ist fast quantitativ sedimentiert, während Ansatz b) nur 25 % Sedimentvolumen aufweist.
Beispiel 5 Es wird ein naphthenisches Öl mit folgenden Charakteristiken verwendet: Siedebereich 293 bis 3320C Dichte (150C) 0,862 g/ml Flammpunkt P.M. 1440C Stockpunkt -440C Anilinpunkt 79,20C Brechnungsindex (200C) 1,471 Schwefelgehalt 0,16 % Viskosität (200C) 12 cSt.
Je 100 g eines wasserdispergierbaren Pulvers mit 75 Gew.-% 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat werden in a) 900 ml des reinen Öls, b) 900 ml einer Lösung von 1,5 Gew.-% eines Emulgators vom Typ Nonylphenol mit 7 Mol Äthylenoxid und 2 Gew.-% Isopropanol in dem Öl mit einem Glasstab eingerührt.
Im Ansatz a) zeigt sich beim Sieben über ein 200/u-Sieb erheblicher Klumpenrückstand. Die Klumpen lassen sich allerdings mit einem Gummibesen durch das Sieb drücken.
Ansatz b) zeigt dagegen beim Sieben über das 200/u-Sieb nur Spuren kleiner Klümpchen.
Dies zeigt, daß das benetzbare Pulver im Ansatz b) viel feiner verteilt ist.
Ansatz b) zeigt nach einer Stunde nur 2 % Sedimentvolumen, während dieser Wert bei Ansatz a) nur erreicht wird, wenn die Dispersion durch ein 200 Sieb gesiebt ist und die groben Klumpen mit dem Gummibesen durch das Sieb gedrückt sind.
Beispiel 6 Typische flüssige Trägerphasen für die erfindungsgemäßen Dispersionen können wie folgt angesetzt werden: a) In eine Lösung von 40 g eines Polyäthers von Laurylalkohol mit 5 Mol Athylenoxid, 40 g eines Emulgators vom Typ Nonylphenol mit 7 Äthylenoxideinheiten und 250 g Dieselöl wie in Beispiel 1 wird 670 g Leitungswasser mit einem Glasstab unter nicht zu schneller Zugabe des Wassers eingerührt. Die Emulsion ist stabil und zeigt nach mehreren Tagen keine Trennungserscheinungen. Als Verneblungshilfsmittel kann in dieser Emulsion nach Bedarf z.B. 5 Gew.-% Saccharose, bis zu 15 Gew.-% Glykol oder 5 Gew.-% einer 10 %igen Polyacrylatlösung gelöst werden.
b) 200 g einer Emulsion aus 60 Gew.-% Sonnenblumenkernöl, 2 Gew.-% eines Polyäthers von Laurylalkohol mit 5 Mol Athylenoxid, 2 Gew.-$ Kokosfettsäurediäthanolamid und 36 Gew.-% Wasser werden so hergestellt, daß die Lösung der Emulgatoren in dem Öl in das Wasser mit einem Glasstab eingerührt wird. Die Emulsion zeigt nach 24 Stunden lediglich 2 % Aufrahmung und ist bei leichtem Rühren sofort wieder homogen. Als Verneblungshilfsmittel kann z.B. bis zu 5 Gew.-% Rohrzucker in dieser Emulsion gelöst werden.
c) Wie in Beispiel 6a) kann anstelle von Dieselöl Sojaöl verwendet werden. Die verwendeten Emulgatoren sind 4 Gew.-% eines Polyäthers von Laurylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid und 4 Gew.-% Kokosfettsäurediäthanolamid.
Die Emulsion zeigt innerhalb 24 Stunden keine Trennungserscheinung. Die in Beispiel 6a) erwähnten Verneblungshilfsmittel können zugesetzt werden.
Die in diesem Beispiel angegebenen Emulsionen können in vielen weiteren Variationen unter Veränderung des bl/Wasser-Verhältnisses und unter Verwendung verschiedener Öle hergestellt werden. Als öllösliche Emulgatoren bewähren sich besonders Kokosfettsäurediäthanolamid, Polyäther von Laurylalkohol mit 3 bis 5 Mol Athylenoxid und Emulgatoren vom Typ Nonylphenol mit 5 bis 7 Mol Äthylenoxid, wobei im letzten Falle die Anwesenheit von etwas Isopropanol die Öllöslichkeit erhöht. Im allgemeinen setzt man die Emulsionen so an, daß diejenige Phase, welche in geringerem Anteil vorliegt, vorgelegt wird und die Phase, die den höheren Gewichtsanteil der Emulsion ausmacht, zugerührt wird.
Um zu den erfindungsgemäßen Dispersionen zu gelangen, werden handelsübliche, benetzbare Pulver in eine der Emulsionen eingerührt. Dabei kann man nach den jeweiligen biologischen oder technischen Erfordernissen die geeignete Emulsion und das geeignete Öl aussuchen.
In Fällen, in denen störender Schaum beim Rühren, Schütteln oder Ausbringen auftritt, kann man bis zu 1 Gew.-% eines handelsüblichen Entschäumungsmittels, bezogen auf die fertige Dispersion, zugeben.
Beispiel 7 100 g eines handelsüblichen, benetzbaren Pulvers mit 50 Gew.-% N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluordichlormethylthio) -sulfamid werden in 900 ml einer Emulsion, bestehend aus 60 Gew.-% eines mineralischen Öles wie in Beispiel 5) spezifiziert, 2 Gew.-% eines Polyäthers aus Laurylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid, 2 Gew.-% Kokosfettsäurediäthanolamid und 36 Gew.-% Wasser, mit Hilfe einer Glasstabs leicht eingerührt.
Die entstehende Dispersion läßt sich ohne Rückstand über ein 200/um-Sieb gießen und zeigt innerhalb 24 Stunden keine Trennungserscheinung.
Beispiel 8 200 g eines handelsüblichen, benetzbaren Pulvers mit 25 Gew.-% 1-(4-Chlor-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon werden in 800 ml einer Emulsion, bestehend aus 60 Gew.-% Sonnenblumenkern-Öl, 36 Gew.-% Leitungswasser und je 2 Gew.-t der in Beispiel 7 eingesetzten Emulgatoren, mit einem Glasstab eingerührt. Beim Gießen über ein 200 Sieb erhält man praktisch keinen Rückstand. Nach 24 Stunden ist praktisch keine Trennung der Dispersion zu erkennen.
Beispiel 9 Das gleiche Verhalten wie in Beispiel 8 mit der in Beispiel 8 eingesetzten Emulsion zeigt auch ein handelsübliches, benetzbares Pulver mit 25 Gew.-% 6-Methyl-chinoxalin-2,3-dithiol-cyclocarbonat. Das Gewichtsverhältnis beträgt auch in diesem Beispiel 200 g benetzbares Pulver zu 800 ml Emulsion.
Beispiel 10 200 g eines handelsüblichen benetzbaren Pulvers mit 25 Gew.-% i-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-i-(iH-i,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon werden in 800 ml einer Emulsion bestehend aus 25 Gew.-% Sonnenblumenkern-Öl, 67 Gew.-% Leitungswasser und je 4 Gew.-% der gleichen Emulgatoren, die die Emulsion der Beispiele 8 und 9 enthalten, mit einem Glasstab eingerührt. Nach etwa 10 Minuten wird die Dispersion durch ein 200 µ-Sieb gegossen, wobei sehr kleine Klümpchen auf dem Sieb zurückbleiben, die durch leichtes Überwischen mit einem Gummibesen problemlos durch die Maschen gedrückt werden. Nach 24 Stunden ist praktisch keine Trennung der Dispersion zu erkennen.
Beispiel 11 Die Dispersion der Beispiele 8, 9 und 10 werden mit Wasser jeweils a) auf das fünffache, b) auf das zwanzigfache Volumen verdünnt.
Alle 6 Verdünnungen zeigen nach einer Stunde praktisch noch volle Homogenität - in einem 100 ml-Meßkolben mit unten auslaufendem gradierten Meßfinger werden jeweils nur 0,2 ml Sediment abgelesen. Erst nach 24 Stunden ist in allen Meßgefäßen ein Sediment von über 5 ml abzulesen. Zur völligen Homogenisierung der Dispersionen genügt jeweils 2 bis 3-maliges Kippen der mit einem Stopfen verschlossenen Meßbehälter um 1800.
Beispiel 12 75 g einer erfindungsgemäßen Dispersion eines handelsüblichen benetzbaren Pulvers mit 75 Gew.-% 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat in 925 ml einer Lösung von 1,5 Gew.-Teilen eines Polyäthers von Laurylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid in Dieselöl wird mit einem Schwingfeuer-Nebelgerät Typ Swingfog SN 8 der Firma Montan GmbH/Uberlingen vernebelt.
Man erhält einen gut sichtbaren,sehr gleichmäßigen Nebel.
Filter und Düsen bleiben frei, die Verneblung ist problemlos.
Beispiel 13 a) In gleicher Weise wie in Beispiel 12 wird eine andere erfindungsgemäße Dispersion mit dem Swingfog-Heißnebelgerät vernebelt.
Die Dispersion enthält 75 g des gleichen benetzbaren Pulvers, wie in Beispiel 12 aufgeführt, in 925 ml einer Emulsion aus 25 Gew.-% Dieselöl, 4 Gew.-% eines Polyäthers von Laurylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid, 4 Gew.-% eines Emulgators vom Typ Nonylphenol mit 7 Mol Äthylenoxid und 67 Gew.-% Wasser.
Die Ausbringung verläuft problemlos, Düse und Siebe bleiben frei - der Nebel sieht jedoch schwächer aus.
Die Reichweite bleibt gleich - bei sehr schwachem Wind wird der Nebel etwa 30 m weit getragen.
Das Schwingrohr ist wasserfeucht, es tritt Wasserabriß am Schwingrohr auf. Etwa 2 bis 3 m hinter dem horizontal auf den Boden gestellten Schwingrohr tritt allmählich ein feuchter Bodenbelag auf.
b) Der Versuch wird wiederholt, indem die erfindungsgemäße Dispersion wie unter a) beschrieben, vernebelt wird, indem zusätzlich 5 Gew.-% einer 10 %igen Polyvinylalkohol-Lösung zugefügt sind. Es wird kein Unterschied zum Versuch a) in der Ausneblung festgestellt.
c) Der Versuch a) wird wiederholt, indem die erfindungsgemäße Zusammensetzung nach a) zusätzlich 5 Gew.- % Saccharose enthält. In der Dichte des Nebels wird optisch keine Veränderung erkannt. Zum Unterschied von a) und b) ist aber der Wasserabriß am Schwingrohr deutlich geringer. Der feuchte Niederschlag hinter dem Verneblungsrohr wird ebenfalls geringer gegenüber a) und b).
Beispiel 14 a) 75 g eines handelsüblichen benetzbaren Pulvers mit 75 Gew.-% 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat ist in 925 ml einer Emulsion von 60 Gew.-% Dieselöl, 1,5 Gew.-% eines Polyäthers von Laurylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid und 38,5 Gew.-% Wasser dispergiert. Es wird wie im Beispiel 13 vernebelt.
Es tritt ein intensiver Nebel auf. Das Schwingrohr ist wasserfeucht und zeigt etwas Wasserabriß. Bei der Ausbringung treten keine Probleme auf.
b) Eine erfindungsgemäße Dispersion nach a) enthält zusätzlich 5 Gew.-% einer 10 %igen Polyacrylat-Lösung. - Der Nebel sieht noch dichter aus als in a) - in Bezug auf Wasserabriß erfolgt aber keine Verbesserung.
c) Eine erfindungsgemäße Dispersion nach a) enthält zusätzlich 3 Gew.-% Saccharose. - Das Nebelbild ändert sich optisch nicht, aber der Wasserabriß am Schwingrohr ist vermindert.
Beispiel 15 75 g eines handelsüblichen benetzbaren Pulvers mit 70 Gew.-% 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat ist in 925 ml einer Emulsion dispergiert, die wie folgt zusammengesetzt ist: 25 Gew.-% Dieselöl 5 Gew.-% Dodecylpolyglykoläther mit 7 Mol Äthylenoxid 15 Gew.-% Äthandiol 55 Gew.-% Wasser Mit dem Swingfog-Gerät erfolgt eine gute Verneblung dieser Dispersion - es entsteht ein intensiver Nebel; am Schwingrohr ist kein Wasserabriß sichtbar.
In keinem der Beispiele 12 bis 15 gibt es Probleme in Bezug auf Zusetzung von Filtersieben oder Düsen. Filter und Düsen blieben jeweils völlig sauber.

Claims

Patentansprüche 1. Biozides Mittel, bestehend aus 1 bis 50 Gew.-% eines bioziden Wirkstoffs in Form eines benetzbaren Pulvers und 50 bis 99 Gew.-t einer flüssigen Trägerphase, bestehend aus 5 bis 99 Gew.-% eines Öls, 0,5 bis 10 Gew.-% eines öllöslichen, nichtionogenen Emulgators, 0 bis 15 Gew.-E eines Verneblun(3shilfsmittels 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
2. Verfahren zur erstellung biozider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 50 Gew.-Teile eines bioziden Wirkstoffs in Form eines benetzbaren Pulvers mit 50 bis 90 Gew.-Teilen einer flüssigen Trägerphase vermischt, welche ihrerseits besteht aus 5 bis 99 Gew.-% eines Öls, 0,5 bis 10 Gew.-% eines öllöslichen nichtionogenen Emulgators, 0 bis 15 Gew.-% eines Verneblungshilfsmittels 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
3. Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen durch Behandlung mit bioziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel gemäß Anspruch 1 in Aufwandmengen von 0,5 bis 100 l/ha auf die zu schützenden Kulturpflanzen im Sprühnebelverfahren aufbringt.
4. Verfahren zur Vernichtung von Schädlingen, durch Behandlung mit bioziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel gemäß Anspruch 1 in Aufwandmengen von 0,5 bis 100 l/ha über der zu behandelndeii Fläche im Sprühnebelverfahren ausbringt.
5. Verwendung von bioziden Mitteln gemäß Anspruch 1 zum Schutz von Kulturpflanzen sowie zur Vernichtung von Schädlingen.