DE2734852A1

DE2734852A1 - Verfahren zur direkten anhaftung von preussischblau an einem gegebenenfalls mit einem metalloxyd ueberzogenen glimmersubstrat

Info

Publication number: DE2734852A1
Application number: DE19772734852
Authority: DE
Inventors: Louis Armanini; Cordell E Johnson
Original assignee: Mearl Corp
Current assignee: Mearl Corp
Priority date: 1976-10-05
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2734852C2; US4047969A; GB1526670A; FR2367105B1; JPS5346331A; JPS598370B2; FR2367105A1

Description

Patentanwälte Dipl.-!r.g. Curt Wallach

Dipl.-!ng. Günther Koch

_ ·> -» Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach

Dipl.-Ing. RainerJFfildkamD

D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 ■ Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 2. Aug. 1977

Unser Zeichen: 15946 H/Bu Bezeichnung: Verfahren zur direkten Anhaftung von

Preußischblau an einem gegebenenfalls mit einem Metalloxyd überzogenen Qlimmersubstrat

Anmelder: The Mearl Corporation

217 North Highland Avenue Osaining, New York, USA

Vertreter: Patentanwälte

Dipl.-Ing. C. Wallach Dipl.-Ing. Q. Koch Dipl.-Phys. Dr. T. Haibach Dipl.-Ing. R. Feldkamp

Erfinder: Louis Annanini

Pleasantville, New York USA

Corde11 E. Johnson Peekskill, New York USA

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Perlmuttpigmente und ihre optischen Effekte und Wirkungen sind bekannt. Als Folge des Phänomens der Interferenz, bei welcher bestimmte Wellenlängen verstärkt und andere ausgelöscht werden, lassen sich durch entsprechende Steuerung der Dicke eines Überzugs auf verschiedenen Substraten Farben in einem Bereich von Perlfarben bis Grün erzeugen. Diese Farben werden in Reflexion erhalten; bei Betrachtung des Pigments im durchgelassenen Licht erhält man die komplementäre Farbe.

Die Interferenzfarben sind nicht stark und in manchen Fällen muß man Absorptionspigmente hinzufügen, um das Farbspiel zu verstärken. Das Absorptionspigment verändert sowohl die in Reflexion betrachtete Farbe, als auch die Durchlaßfarbe. Bei Anwendung einer zu großen Konzentration von Absorptionspigmenten geht die Perlmutteigenschaft des Erzeugnisses verloren. Obwohl sie sehr fein ierteilt sind, streuen die Absorptionspigmente das Licht, was eine Verringerung des Perlmuttglänzes zur Folge hat. Die Menge des Absorptionspigmentes, die zugesetzt werden kann, ist daher in vielen Fällen durch die Abnahme des Glanzes, die noch toleriert werden kann, begrenzt.

Für die Zugabe von Absorptionspigmenten zu Perlmuttpigmenten werden verschiedene Verfahren angewandt. Falls das Absorptionspigment in sehr fein zerteiltem Zustand vorliegt, kann ein einfaches Vermischen bzw. Vermengen ausreichen. Jedoch sind sehr fein zerteilte Pigmente, welche sich für Kosmetik-Anwendungszwecke, ein Hauptanwendungsgebiet von Perlmuttpigmenten, eignen, nicht verfügbar. Falls die Absorptionspigmentteilchen sehr groß sind und in dieser Form verwendet werden, streuen sie das Licht und beeinträchtigen den Perlmuttglänzeffekt.

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Ein anderes Problem, das beim Vermengen eines fein zerteilten Absorptionspigments mit einem Perlmuttpigment auftritt, besteht darin, daß in bestimmten Zusammensetzungen eine Trennung stattfinden kann, indem das fein zerteilte Pigment wandert, was zu einem nicht-homogenen Erzeugnis führt. Beispielsweise erhält man bei Vermengung eines fein zerteilten Preußischblau mit einem blau-reflektierenden, mit Titandioxyd überzogenen Perlmuttpigment ein Pigment, in welchem sowohl die Reflexionsfarbe als auch die Absorptionsfarbe Blau sind. Dieses Pigment besitzt jedoch den Nachteil, daß das fein zerteilte Preußischblau an den Oberflächen des Perlmuttpigments nicht festgehalten wird, so daß bei Dispersion in verschiedenen Trägermedien eine Wanderung mit der daraus folgenden Entfärbung auftreten kann.

Es ist offensichtlich von Vorteil, wenn das Absorptionspigment an den Oberflächen des Perlmuttpigments festhaftend gemacht werden kann, um auf diese Weise eine Wanderung der Farbe unter Anwendungsbedingungen zu vermeiden. Beispielsweise erreicht man durch Abscheidung einer Schicht aus Chromoxydhydroxyd auf den Oberflächen eines grün-reflektierenden Perlmuttpigments aus Glimmer mit Titandioxydüberzug mit nachfolgender Kalzinierung, daß das grün-absorbierende Pigment an der Oberfläche des Substrats festgehalten und eine Farbwanderung vermieden wird. Ein derartiges Verfahren führt jedoch zu einer Farbe geringer Reinheit, und es sind sehr hohe Chromoxydkonzentrationen erforderlich, um intensive grüne Farben zu erzeugen.

Für viele Anwendungszwecke, insbesondere auf dem Gebiet der Kosmetik, wird eine genaue Farbe benötigt, wenn der gewünschte Effekt erreicht werden soll. In vielen Fällen sind verschieden« Qrünabstufungen bzw. -nuancierungen erwünscht, beispielsweise über einen Bereich von Blau-Qrün bis Oelb-Orün. Die Ausfällung

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von wasserhaltigem Chromoxyd gestattet jedoch keine derartige Farbabstufung bzw. Nuancierung, die insbesondere für kosmetische Zwecke außerordentlich bedeutsam ist.

Preußischblau (das auch als Berliner Blau oder Eisenblau bekannt ist) eignet sich zur Verwendung in Kosmetikpräparaten. Durch Mischen des Preußischblau-Absorptionspigments mit einem geeignet gefärbten Perlmuttpigment kann man ein grünes Produkt erhalten. Es wurde bereits oben dargelegt, daß die bloße Vermengung von Preußischblau mit dem Perlmuttpigment zu einem Produkt führt, bei welchem das Preußischblau nicht an den Oberflächen des Pigments festgehalten wird und eine Wanderung mit resultierender Entfärbung auftritt. In der US-Patentschrift 3,951,679 ist dargelegt, daß die herkömmliche Ausfällung bzw. Abscheidung von Absorptionspigmenten auf Perlmuttpigmenten für die Abscheidung von Preußischblau nicht geeignet ist, da dieses bei direkter Ausfällung kolloidale Abscheidungen bildet, die nur teilweise oder gar nicht an den Flocken des Perlmuttpigments haften. Dies führt zu nicht-reproduzierbaren GemengeChargen, zu beträchtlichen Schwierigkeiten bei der Filterung und vor allem zu einem Mangel an Perlmutteffekt.

Um Preußischblau zur Haftung an den Oberflächen des Perlmuttpigments zu bringen, sieht die US-Patentschrift 3,951,679 den Kunstgriff vor, daß man zunächst das Perlmuttpigment mit einem Preußischblau-Vorläufer Überzieht und sodann diesen Vorläufer zu Preußischblau verwandelt. Dies erfolgt in der Weise, daß man zunächst die als Ausgangsmaterial dienenden Glimmerflocken mit Ferro-Hexacyanoferrat (IJ) überzieht, und zwar entweder durch direkte Ausfällung oder indem man zunächst ein Ferroealz ausfällt und sodann das Salz mit einem Hexacyanoferrat (II) zur Reaktion bringt; anschließend wird dieser überzug zu Preußischblau oxydiert. Alternativ kann man die

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Glimmerflocken auch mit einem Ferrisalz überziehen, und zwar entweder direkt oder indem man zuerst einen überzug mit einem Ferrosalz aufbringt, der sodann zum Ferrisalz oxydiert wird; anschließend wird das abgeschiedene Ferrisalz durch Reaktion mit Hexacyanoferrat (II) in Preußischblau überführt. Die direkte Ausfällung eines Ferrisalzes ist nicht vorzuziehen, da das Oberziehen des Ausgangspigments wegen der Tendenz der Ausfällungen von dreiwertigen Eisenverbindungen, die kolloidale Form anzunehmen, schwierig ist. Als dritte Alternative ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Glimmerflocken zunächst mit einem Ferrosalz überzogen werden, das nachfolgend mit einem Hexycyanoferrat (III) zur Reaktion gebracht wird. Nach welchem Verfahren man auch arbeitet, es ist angezeigt, daß die Ausfällungsbedingungen in herkömmlicher Weise so eingestellt werden, daß die Ausfällung plötzlich und in quantitativer Weise auf den Glimmerflocken abgeschieden wird, wobei es in diesem Zusammenhang wesentlich ist, daß ein Überschuß an Netallionen vermieden wird.

Aus den vorgehenden Darlegungen ist ersichtu.cn, daß ein befriedigendes Verfahren zur direkten Abscheidung von Preußischblau auf den Oberflächen eines Perlmuttpigments bisher nicht bekannt ist. Der Erfindung liegt daher als Hauptaufgabe die Schaffung eines derartigen Verfahrens zum direkten überziehen von Perlmuttpigmenten mit einer festhaftenden Preußischblau-Schicht zugrunde. Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung die direkte Abscheidung von Preußischblau auf Glimmer oder einem anderweitigen Perlmuttpigment vorgesehen, wobei das Pigment in einer Lösung dispergiert ist, welche ein lösliches Ferrocyanid sowie einen Überschuß von Ferri-Ionen enthält und deren pH auf einem Wert zwischen 3,5 bis 5,5 eingestellt ist.

Als Substrat, das mit dem Preußischblau überzogen werden soll, kann Glimmer geeigneter Abmessung und Form zur Bildung von

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Perlmuttpigmenten dienen, wobei der Glimmer auch gegebenenfalls eine kalzinierte Schicht eines Netalloxyds auf seinen Oberflächen aufweisen kann. Als derartige Metalloxyde kommen beispielsweise Titandioxyd, Zirkondioxyd, Ferrioxyd u.dgl. in Frage. Derartige Perlmuttpigmente aus Glimmer mit einem Metalloxydüberzug sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise nach dem in den US-Patentschriften 3,087,828 und 3»087,829 beschriebenen Verfahren hergestellt werden; auf die genannten US-Patentschriften wird in diesem Zusammenhang ausdrücklich Bezug genommen. Als Ferrocyanid eignet sich jedes beliebige lösliche Ferrocyanid. Bevorzugte Ferrocyanide sind die wasserlöslichen Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Hexacyanoferrate, beispielsweise Na₁₁ ^Fe(CN)g|, K^FeiCNjgJ, (NHj.)j. /Fe(CNgJ, sowie die entsprechenden Kalzium und Strontiumsalze. Kaliumhexacyanoferrat ist das bevorzugte Ferrocyanid.

Als Quelle für die Ferri-Ionen kann jede beliebige lösliche Ferriverbindung verwendet werden. So können beispielsweise Ferrichlorid, Ferrisulfat und dgl. Anwendung finden. Hinsichtlich seiner leichten Verfügbarkeit ist Ferrichlorid das bevorzugte Ferrisalζ für die Zwecke der Erfindung.

Das Substrat, das Ferrocyanid und das Ferriealz werden in einem wäßrigen Medium miteinander in Berührung gebracht. Am zweckmäßigsten stellt man jeweils getrennt eine wäßrige Aufschlämmung des Substrates, eine wäßrige Ferrocyanidlösung und eine wäßrige Ferrisalzlösung her, die sodann in geeigneter Weise miteinander gemischt werden. Die Konzentration der Substrataufschlämmung und der Lösungen sind nicht kritisch und können nach Wunsch variiert werden. Im allgemeinen kann die Aufschlämmung etwa 5 bis etwa 20 % Substrat, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 20 % enthalten, die Ferrocyanidkonzentration beträgt etwa 5 bis 25 %, vorzugsweise etwa

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15 bis etwa 20 Ϊ, und die Konzentration der Ferriverbindung beträgt etwa 5 bis 39 %» vorzugsweise etwa 20 %. Die Bildung des Preußischblau erfolgt bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis etwa 100⁰C₁ vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 100⁰C. Für eine maximale Haftung des Preußischblau an dem Substrat werden Rückflußtemperaturen vorgezogen. Zwar können das Ferrocyanid und das Ferrisalz gleichzeitig zu der Substratauf schlämmung zugegeben werden« vorzugsweise wird jedoch zunächst das Ferrocyanid zu der Substrataufschlämmung hinzugefügt und die Ferriverbindung erst nach dem Beginn des Rückflusses. Die Ferriverbindung kann entweder zur Gänze auf einmal oder über eine bestimmte Zeitperiode verteilt zugefügt werden, vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Ferrilösung über eine Zeitperiode, die von etwa 2 Min. bis etwa 50 Min. variieren kann. Die besten Ergebnisse und reinere Farben wurden mit einer Zugabe-Zeitdauer von etwa 3 bis etwa 10 Minuten und vorzugsweise etwa 5 Minuten erhalten.

Zur Erzielung einer direkt haftenden Abscheidung auf dem Substrat müssen die Menge an Ferri-Ionen und der pH-Wert geregelt werden. Das Ferri-Ion muß im Überschuß Über den für die stöchiometrische Reaktion mit dem Ferrocyanid erforderlichen Anteil vorliegen. Der Überschuß soll von etwa 30 bis etwa 50 % betragen. Falls das Ferri-Ion in geringerer Konsentration als etwa 30 % Überschuß vorliegt, bildet sich zwar kolloidales Preußischblau, kann jedoch nicht zur Ausfällung auf den Oberflächen des Substrats gebracht werden und verbleibt in Form kolloidaler Teilchen in Suspension. Bei Verwendung von mehr als etwa 50 % Ferri-Ionen-überschuß beeinträchtigt die braune Farbe des gleichzeitig gebildeten Eisenoxyds die blaue Farbe des Preußischblau und man erhält ein schmutziges Auesehen. Die besten Ergebnisse wurden bei Anwendung eines Ferri-Ionenüberschusses von etwa 35 bis etwa 40 % erzielt.

Der pH-Wert wird auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5

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und vorzugsweise auf etwa 4 bis 5 eingestellt. Die Kontrolle des pH-Wertes gewährleistet, daß das gesamte Perrihydroxyd auf den Substratoberflächen abgeschieden wird und verhindert des weiteren eine Peptisierung der kolloidalen Teilchen beim Waschen des erhaltenen Pigments. Vor allem aber verhindert die Einstellung und Regelung des pH-Wertes eine Ablösung des Preußischblau von den Substratoberflächen durch Peptisierung, wenn die Plättchen vor dem Trocknen in einer wäßrigen Lösung redispergiert werden. Die pH-Wert-Regelung kann durch Zugabe einer geeigneten Base, wie beispielsweise NaOH*zu den Reaktanten mit und ohne Puffer erfolgen.

Ohne die Erfindung auf eine bestimmte Theorie oder einen bestimmten Erklärungsversuch einschränken zu wollen, wird angenommen, daß da das kolloidale Preußischblau eine negative Ladung und das Ferroxyd eine positive Ladung trägt, eine Ladüngsneutralisierung stattfindet, sobald ein Überschuß an Ferri-Ion zugegeben wird, was eine Koagulation sämtlicher Teilchen bewirkt. Es ist jedoch durchaus möglich, daß ein vollständig andersartiger Mechanismus zugrundeliegt.

Die jeweils verwendete relative Menge an Ferrocyanid bezogen auf das Substrat kann nach Wunsch variiert werden, solange es keine Ausfällung des Preußischblau auf dem Substrat in einer Menge von mehr als etwa 10 % zur Folge hat. Bei Abscheidung größerer Mengen des Preußischblau beeinträchtigt dieses auf der Oberfläche abgeschiedene Preußischblau die Reflexionseigenschaften des Pigments und ein Großteil des Perlmuttglanzes geht verloren. Es muß daher eine Abwägung und ein bestimmter Ausgleich zwischen der gewünschten Farbe des Absorptionspigments und dem noch tolerierbaren Ausmaß der Verminderung des Glanzes infolge dieser großen Menge an Absorptionspigment eingehalten werden.

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Die resultierenden Substrate mit Preußischblauüberzug können aus der wäßrigen Aufschlämmung bzw. Suspension nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Filtration, gewonnen und zur Entfernung adsorbierter Ionen gewaschen werden. Danach wird das überzogene Substrat bei einer Temperatur getrocknet, die genügend hoch ist, um das Wasser auszutreiben, jedoch nicht so hoch ist, daß sie eine Zersetzung des Preußischblau bewirken könnte. Da Preußischblau sich bei 150°C zu zersetzen beginnt, wird normalerweise eine Temperatur von etwa 50 bis 130⁰C und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 120⁰C angewandt Die Trocknungsdauer liegt allgemein in einem Bereich von etwa 1 bis 3 Stunden.

Durch den Trocknungsschritt wird nicht nur das in dem Preußischblaupigment zurückgehaltene Wasser entfernt, vielmehr bewirkt die Trocknung auch eine Fixierung des Preußischblau an den Substratoberflächen. Bei ungenügender Trocknung kann es leicht zu einer Ablösung des Preußischblaupigments von den Substratoberflächen durch Redispersion in Wasser kommen.

Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Preußischblau an den Oberflächen des Substrats fixiert, derart daß es in den meisten Anwendungsfällen an dem Substrat verbleibt und eine Wanderung vermieden wird. Dies gilt insbesondere für kosmetische Anwendungszwecke wie beispielsweise Preßpuder, Lippenstifte u.dgl., bei welchen das Pigment keiner besonders rauhen Behandlung unterzogen wird. Hingegen kann bei anderen Anwendungsfällen wie beispielsweise der Einlagerung in Kunststoffe, wobei große Scherkräfte auftreten, eine Trennung des Preußischblau von dem Substrat stattfinden, da die Bindungskräfte, welche das Pigment an der Oberfläche festhalten, aufgebrochen werden können.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrene rührt daher, daß eine Direktausfällung eines Preußischblaupigments direkt

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auf das Substrat hervorgerufen und diese Ausscheidung an dem Substrat festgehalten werden kann, derart daß eine Verarbeitung in großem Maßstab ohne Farbverlust möglich wird und in den meisten Anwendungsfällen das Preußischblaupigment an dem Substrat verbleiben wird. Falls das Substrat Glimmer selbst ist, bildet sich ein sehr fein verteiltes Preußischblau, das sehr leicht dispergiert und gehandhabt werden kann, und wobei eine Zerstäubung des sehr fein verteilten Preußischblau vermieden wird. Das Substrat kann auch ein kalziniertes Interferenz-Perlmuttpigment in Form eines mit einer Titandioxydschicht überzogenen Glimmersubstrats sein, dessen Re flexionsfarbe im Bereich von Silber bis Gold, bis Rot, bis Blau, bis Grün oder bei jeder dazwischenliegenden Farbe liegen kann. Durch die Zugabe des absorbierenden blauen Pigments wird die Farbe des Interferenzpigments modifiziert, wodurch viele neue und mannigfaltige Effekte ermöglicht werden.

Ein besonders vorteilhaftes Erzeugnis gemäß der Erfindung erhält man beim Aufbringen eines Preußischblauüberzugs auf ein mit Titandioxyd überzogenes Glimmer-Interferenzpigment, das eine grüne Reflexionsfarbe besitzt und das zusätzlich eine Ferrioxydschicht zur Verstärkung der gelben Farbe aufweist. In diesem Fall bewirkt die Mischung des Gelbs von dem Ferrioxyd mit dem Blau des Preußischblau die Bildung einer neuen grünen Farbe von außerordentlicher Brillanz und hohem Glanz, da die Ferrioxydschicht als glatter überzug aufgebracht werden kann und das Preußischblau nur eine ganz geringfügige Verringerung der Reflexion an den Oberflächen bewirkt. Vor allem läßt sich jedoch die grüne Farbe dieses Pigments durch Änderung des Verhältnisses der jeweiligen Mengen, in welchen das gelbe Ferrioxyd und das Preußischblau vorliegen, variieren und so ein grüner Farbton im Bereich von einem Gelbgrün bis zu einem Blaugrün erzielen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand spezieller Beispiele

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näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben sind Teile und Prozentangaben jeweils Gewichtsangaben und sämtliche Temperaturen in Grad Celsius.

Beispiel 1

45 g eines kalzinierten, blau reflektierenden Pigments aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer, das etwa 47 % TiOp und etwa 53 % Glimmer enthält, wurden in 200 ml destilliertem Wasser in einem mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondenser versehenen Gefäß dispergiert. 10 ml einer l8-?-igen (Gewicht/ Volumen) Lösung von KujFe(CN),-J *3H„0 in destilliertem Wasser wurde zugesetzt und die so erhaltene Aufschlämmung bis zum Rückfluß erhitzt. Das Ferrocyanid ist in dem Reaktionsmedium löslich und es wurde keine Abscheidung auf dem mit TiO₂ überzogenen Glimmer beobachtet. Im Rückflußzustand wurden 5 ml eines Gemische einer 39-2-igen wäßrigen Ferrichloridlösung mit destilliertem Wasser im Volumenverhältnis von 1 : in einer Menge von 1 ml pro Minute zugesetzt; nach Abschluß der Zugabe wurde die Suspension unter Rühren abkühlen gelassen. Sobald die Temperatur etwa 50 C betrug, wurde der pH-Wert der Suspension durch Zugabe einer 3,5-i-igen Natriumhydroxydlösung in destilliertem Wasser auf einen Wert von 4,0 eingestellt. Sodann wurde die Suspension auf einem Buchner Trichter gefiltert und der Filterkuchen mit 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Die Plättchen wurden sodann in einem Ofen zwei Stunden lang auf 120⁰C erhitzt. Das erhaltene Pig-ment enthielt etwa 2,65 % Preußischblau und zeigte einen blauen Perlmuttglanz.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied daß als Substrat ein reflektierendes Perlmuttpigment aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer, das etwa 31 % Titandioxyd und etwa 69 % Glimmer enthielt, verwendet wurde. Das hierbei erhaltene Pigment zeigte ein perlartiges weißes Glanzlicht ./.

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auf einem blauen Hinter- bzw. Untergrund. Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Substrat ein goldfarben reflektierendes Pigment aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer, das etwa 36 % Titandioxyd und etwa 64 % Glimmer enthielt, verwendet wurde. Das hierbei erhaltene Pigment zeigte ein goldfarbenes Glanzlicht auf einem blauen Hinter- bzw. Untergrund.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Substrat ein rot reflektierendes Perlmuttpigment aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer verwendet wurde, das etwa 44 % TiO₂ und etwa 54 % Glimmer enthielt. Das hierbei erhaltene Pigment zeigte ein rotes Glanzlicht auf einem blauen Hintergrund.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Substrat ein grün reflektierendes Pigment aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer verwendet wurde, das etwa 54 % TiO₂ und etwa 47 % Glimmer enthielt. Das hierbei erhaltene Pigment zeigte ein grünes Glanzlicht auf einem blauen Hinter- bzw. Untergrund.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Substrat überzugsfreier Glimmer mit einer (nach dem BET-Verfahren bestimmten) spezifischen Oberfläche

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von 3*5 m pro Gramm verwendet wurde, bei welchen·/die meisten Teilchen eine längste Abmessung im Bereich zwischen 5 und 50 Mikron besaßen. Es wurde ein Pigment mit einer blauen Farbe

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erhalten. Beispiel 7

Als Substrat wurde ein Pigment verwendet, das 44,5 % Glimmer, 50,1 % TiOp und 5,4 % Perrioxyd enthielt. Das Pigment war kalziniert und zeigte eine grüne Farbe bei spiegelnder Reflexion.

950 g dieses Pigments wurden in 3800 ml destilliertem Wasser in einem mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondenser versehenen Gefäß dispergiert. Hierzu wurden 156 ml einer l8-*-igen (Gewicht/Volumen) Lösung von Kj₄JPe(CN)₆]^H₂O in destilliertem Wasser zugesetzt und die so erhaltene Suspension bis zum Rückfluß erhitzt. Im Rückflußzustand wurden 78 ml eines Gemische aus 39-i-iger wäßriger Ferrichloridlösung und destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 zugefügt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Minute. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Suspension unter Umrühren Abkühlen gelassen; bei etwa 50⁰C wurde der pH-Wert durch Zugabe von 3,5-iigem Natriumhydroxyd in destilliertem Wafeser auf einen Wert von 4,0 eingestellt. Die Suspension wurde auf einem Buchner-Trichter gefiltert und der Filterkuchen mit 19 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Pigment wurde sodann zwei Stunden lang bei 100⁰C getrocknet und zeigte eine intensive grüne Farbe.

Es wurde gefunden, daß sich eine ausgezeichnete grüne Farbe erzielen läßt, wenn das Gewichtsverhältnis von Perrioxyd zu Preußischblau etwa 2,7 : 1 beträgt. Durch Verringerung dieses Verhältniswertes lassen sich stärker blaue Pigmente und entsprechend durch Erhöhung dieses Verhältniswertes Pigmente mit einer mehr gelblichen Farbe erzielen.

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Beispiel 8

45 g eines blau reflektierenden kalzinierten Pigments aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer wurden in 200 ml destilliertem Wasser in einen mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondenser versehenen Reaktionsbehälter dispergiert. Die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt; im Rückflußzustand wurden gleichzeitig Lösungen von etwa Na^. fFe(CN)g J und von Ferrisulfat zugesetzt. Sodann wurden 10 ml einer Ιδ-ϊ-igen (Gewicht/Volumen) Lösung von Natriumhexacyanoferrat in einer Menge von 2 ml/Minute zugegeben, des weiteren wurden 5 ml einer 19,5-i-igen wäßrigen Ferrisulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von lml/Minute zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Erhitzung beendet und nach Abkühlen der Suspension auf etwa 75⁰C der pH-Wert durch Zugabe einer 4-i-igen wäßrigen Ätzkalilösung auf einen Wert von 4,5 eingestellt. Bei Zimmertemperatur wurde sodann die Suspension gefiltert und der Filterkuchen mit destilliertem Wasser gewaschen. Die so erhaltenen Plättchen wurden 2,5 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet, wonach man ein blaues Perlmuttpigment erhielt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezieller Beispiele beschrieben, die selbstverständlich in mannigfachen Einzelheiten abgewandelt und modifiziert werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

8098U/0546 OBIGiNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur direkten Anhaftung yon Preußischblau an einem gegebenenfalls mit einem Metalloxyd überzogenen Qlinmersubstrat, dadurch gekennzeichnet , daß man das Substrat mit einem löslichen Perrocyanid und einer löslichen Perriverbindung in einem wäßrigen Medium in solchen Anteilen mischt, daß Perri-Ionen in einem Überschuß von wenigstens 30 % über der zur Bildung von Preußischblau stöchiometrisch erforderlichen Menge vorliegen, daß man den pH auf einen Wert von etwa 3,5 bis etwa 5,5 einstellt und daß man das so erhaltene mit Preußischblau überzogene Substrat abtrennt und bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur von Preußischblau trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferri-Ionen in einem Überschuß von bis 50 % vorliegen.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Trocknung bei einer Temperatur von 50 bis 130⁰C erfolgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der pH auf einen Wert von etwa 4 bis etwa 5 eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß als Perrocyanid Kaliumhexacyanoferrat und al« Perriverbindung Perrichlorid verwendet werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet, daß

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ORIGINAL INSPECTED

als Substrat ein mit Titandioxyd überzogenes Perlmuttpigment verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Titandioxyd überzogene Glimmer-Perlmuttpigment mit einer Deckschicht aus Perrioxyd Überzogen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Ferrocyanid in solcher Menge eingesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis der Ferrioxyd-Deckschicht zu dem darauf abgeschiedenen Preußischblau etwa 2,7 '· 1 beträgt, derart daß ein Pigment mit einer grünen Absorptionsfarbe erhalten wird.

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