DE2732455A1 - Verfahren zur herstellung von (2,2-disubstituierten-vinyl)-gamma- butyrolactonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von (2,2-disubstituierten-vinyl)-gamma- butyrolactonenInfo
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Description
A/S Cheminova Lemvig / Dänemark
Verfahren zur Herstellung von (2,2-disubstituierten-Vinyl)
IT-butyrolactonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (2,2-disubstituierten-Vinyl)-y-butyrolactonen, welche wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von synthetischen Fyrethroiden mit insektizider Aktivität sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von 3-Carbalkoxy-4~(2,2-disubstituierten-vinyl)-5,5-disubstituierten-r-butyrolactonen
der folgenden Formel:
C=CH-CH - CH-COOR
-C C=O
709884/0945
worin bedeuten:
R. und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise die Methylgruppe,
R, und R4, die gleich oder verschieden sein können, ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise die Methylgruppe, oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, oder
zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Cycloalkylidengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
und
R1- eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
die Methylgruppe.
Die Lactone der Formel I können in Alkyl-2,2-disubstituierte-3-(2,2-disubstituierte-vinyl)-cyclopropancarboxylate
der folgenden Formel II nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 27 23 447.5 beschriebenen Verfahren umgewandelt werden:
^=CH-CH-CH-COOR6 II
«4 X
R1 R2
worin R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und
R , Rp, R, und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
R , Rp, R, und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel II können direkt durch Veresterung oder Umesterung in synthetische Pyrethroide der beispielsweise
in Nature, 246, 16. 11. 1973, S. 169/170 beschriebenen Art umgewandelt
werden.
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Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Lactons der Formel I, wobei dieses dadurch gekennzeichnet
ist, daß ,
(1) ein ungesättigter Alkohol der folgenden Formel:
C-CH=CH2
worin R. und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einer Verbindung der folgenden Formel:
B4 X2
worin X, und X2, die gleich oder verschieden sein können,
ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, sind und R2. und R^, die zuvor angegebenen Bedeutungen
besitzen, unter Bildung einer Verbindung der folgenden Formel:
R, . R.
3\ / * ■
R C-CH0-CH-C-R0 V
umgesetzt wird,
(2) die Verbindung der Formel V mit einem Äquivalent einer Base zur Bildung einer Verbindung der folgenden Formel
VI umgesetzt wird:
709884/0945
C-CH0-CH-C
V v
C-CH0-CH-C VI
(3) die Verbindung der Formel VI mit Dialkylmalonat der
folgenden Formel:
VII
in der Rc die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, in
Anwesenheit von zwei Äquivalenten einer Base unter Bildung einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
Bei einer Modifizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Stufe (2a) die Verbindung der Formel V mit
zwei Äquivalenten einer Base unter Bildung einer Verbindung der folgenden Formel:
C=CH-CH-C VIII
worin R., Rp, R, und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen
besitzen, umgesetzt.
Die Verbindungen der Formel VIII können in ein Lacton der
Formel I nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 27 02 222.6 beschriebenen Verfahren umgewandelt werden.
Die einzelnen Stufen des erfxndungsgemaßen Verfahrens wie auch
der Modifizierung hiervon werden im folgenden näher ins einzelne gehend erläutert.
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Z 2732A55
Die Stufe (1), die Reaktion zwischen dem ungesättigten
Alkohol der Formel III und der Verbindung der Formel IV, wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch, und es kann jedes polare oder nicht-polare, aprotische
Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid (DMF) und Kohlenstofftetrahalogenide.
Die Additionsreaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und unter Zuhilfenahme eines Katalysators durchgeführt.
Geeignete Katalysatoren sind freiradikalische Initiatoren, UV-Licht und Salze der Übergangselemente, entweder allein
oder als Koordinationskomplexe mit Elektronendonatoren wie Aminen. Geeignete, freiradikalische Initiatoren sind z. B.
Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid und t-Butylperbenzoat;
geeignete Salze von Übergangselementen sind z. B. Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenide und Eisen(II)- oder Eisen(III)-halogenide,
und geeignete organische Amine, die in den Koordinationskomplexen eingesetzt werden können, sind z. B. n-Butylarnin,
Diisopropylamin und Triäthylamin. Bevorzugte Katalysatoren sind Benzoylperoxid und FeCl,.6HpO
in Kombination mit n-Butylamin.
Die Stufe (2), die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel
V und einem Äquivalent der Base unter Bildung eines Epoxide der Formel VI, wird vorzugsweise in einem Zweiphasensystem,
das eine Wasserphase und eine organische Phase umfaßt, durchgeführt. Jedes inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel
kann als organisches Lösungsmittel verwendet werden, wobei das bevorzugte, organische Lösungsmittel Methylenchlorid
ist. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur, bevorzugt in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators,
wie eines Kronenäthers oder eines Tetraalkylammoniumhalogenids, vorzugsweise Tetrabutylammoniumchlorid, durchgeführt. Jede
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geeignete organische oder anorganische Base kann als Base verwendet werden, vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid.
Die Stufe (3), die Reaktion zwischen dem Epoxid der Formel VI und dem Dialkylmalonat der Formel VII, wird in Anwesenheit
von zwei Äquivalenten einer Base durchgeführt. Jede geeignete
organische oder anorganische Base kann verwendet werden, vorzugsweise verwendet man Natriumäthoxid oder -methoxid. Die
Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht
kritisch, und jedes polare oder nicht-polare, protische oder aprotische Lösungsmittel kann verwendet werden, vorzugsweise
Äthanol oder Methanol.
Die Stufe (2a), die Modifizierung der Reaktion (2), welche zu einem Epoxid der Formel VIII unter Verwendung von zwei
Äquivalenten an Base bei der Reaktion mit der Verbindung der Formel V führt, wird vorzugsweise wie für die Reaktionsstufe
(2) beschrieben ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine leicht erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 60 0C verwendet
wird.
Die Stufen (1) und (2) sowie bei der Modifizierung die Stufen (1) und (2a) werden vorzugsweise ohne Isolierung der Verbindung
der Formel V durchgeführt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Stufe_1
Eine Lösung von 4-3 g = 0,5 Mol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 6,75 g
= 0,025 Mol FeCl,.6H2O, 7,25 g = 0,1 Mol n-Butylamin und
227,5 g = 1,5 Mol Kohlenstofftetrachlorid in 110 g DMF wurden
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während 6 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es wurden Wasser und Äthyläther
hinzugegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und eingedampft, wobei 75 %
der theoretischen Menge von 2-Methyl-3,5,5»5-tetrachlor-2-pentanol
erhalten wurden.
HMR in CDCl,: (fi,37 (6H1 Singulett, Methyl gruppen) ; <S 2,33
(1H, Singulett, OH); 6 2,78-3,63 (2H, AB-Teil des ABX-Systems,
-CH2- ); £4,05 (1H, X-Teil des ABX-Systems, -CH= )
Beispiel 2
Stufe_1
Stufe_1
Eine Lösung von 86 g = 1 Mol 2-Methyl-3-buten-2-ol und 1,5 g Dibenzoylperoxid in 1000 ml Kohlenstofftetrachlorid wurde
unter azeotropischer Entfernung von Wasser während 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. 1,5 g Dibenzoylperoxid wurden dann
hinzugegeben und das Erhitzen wurde für 20 Stunden fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit wäßriger NaHCO-,-lösung
gewaschen, dann wurde das Kohlenstofftetrachlorid entfernt. 2-Methyl-3,5,5,5-tetrachlor-2-pentanol wurde in
einer Ausbeute von 75 % erhalten.
NMR in CDCl3: <f 1,37 (6H, Singulett, Me thy 1 gruppen); S 2,33
(111, Singulett, OH); S 2,78-3,63 (2H, AB-Teile des ABX-Systems,
-CH2- ); S 4,05 (1H, X-Teil des ABX-Systems, -CH= ).
Stufe_1
Eine Lösung von 86 g = 1 Mol 2-Methyl-3-buten-2-ol und 18,6 g Dibenzoylperoxid in 250 g = 1,5 Mol Bromchlordifluormethan
wurde auf 80 0C in einem Druckreaktionsgefäß (Druck = 10,5 kp/cm )
für zwei Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen ergab die Destillation
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- Sr-
(K = 41-47 °C/0,5 mo Hg) 3-Brom-5-chlor-5,5-difluor-2-methyl-pentan-2-ol
in einer Ausbeute von 70 %.
NMR in CDCl5: <£i,42 (6H, Singulett, Methylgruppen) ; S 2,27
(1H, Singulett, OH);S 2,63-3,37 (2H, AB-Teil des ABX-Systems,
-CH2-);6 4,07 (1H, X-Teil des ABX-Systems, -CE= ).
Beispiel 4
Stufe_2
Stufe_2
Zu einer Lösung von 11,95 g = 0,05 Mol 2-Methyl-3,5,5,5-tetra chlor-2-pentanol in einem Gemisch aus 50 ml CHpCl? und 50 ml
HpO wurden 2,08 g = 0,05 Mol NaOH hinzugegeben. Das Reaktions gemisch wurde 2 Stunden gerührt, wobei eine beinahe quantitative
Ausbeute von 2,3-Epoxy-2-methyl-5,5,5-trichlor-pentan erhalten wurde.
NMR in CDCl5: ί 1,37 (6H, Dublett, Methylgruppe); <f 2,77-3,33
(3H, ABX-System (Multiplett), -CH2-CH= ).
Beispiel 5
Stufe_2
Stufe_2
Zu einer Lösung von 12,4 g = 0,05 Mol 3-Brom-5-chlor-515-difluor-2-methyl-pentan-2-ol
in einem Gemisch aus 50 ml CHpCI
und 50 ml Wasser wurden 2,08 g = 0,05 Mol NaOH hinzugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden gerührt, wobei eine beinahe quantitative Ausbeute von 5-Chlor-5,5-difluor-2,3-epoxy-2-methyl-pentan
erhalten wurde. K = 34-37 °C/8 mm Hg.
NMR in CDCl5: £1,32 (6H, Dublett, Methylgruppen);S2,27-3,17
(3H, ABX-System (Multiplett), -CH2-CH= ).
Eine Lösung von 81,4 g - 0,40 Mol 2,3-Epoxy-2-methyl-5,5,5-trichlorpentan
in 100 ml absolutem Äthylalkohol wurde zu einer
709884/0945
gerührten Lösung von 20,7 g = 0,9 Mol Natrium und 144,5 g
= 0,9 WoI Diäthylrnalonat in 900 ml absolutem Äthylalkohol
"bei 40 0C während einer Zeitspanne von 25 Minuten hinzugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 Minuten gerührt, die Temperatur wurde auf 70 0C erhöht und das Rühren wurde
für eine weitere Stunde fortgeführt. Es wurden 275 ml 2N HpSO^ hinzugegeben und das Gemisch wurde zweimal mit 500 ml
Äthyläther extrahiert. Die ätherischen Schichten wurden vereinigt, über wasserfreiem MgSO^ getrocknet und eingedampft.
Es wurden 200 ml n-Pentan hinzugegeben, und 3-Carbäthoxy-4-(2,2-Dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-l^-butyrolacton
fiel aus. Ausbeute = 70 %. F = 72,5-73 0C
NMR in CDCl.,: S Ί, 30 (3H, Triplett, CH-, in Äthylestergruppe);
^ 1,33 (3H, Singulett, Methylgruppe);£ 1,53 (3H, Singulett,
Methylgruppe); rf 3,42-4,03 (2H, Multiplett, 2 -CH= );<i4,27
(2H, Quartett, CH2 in Äthylestergruppe);S 5,87 (1H, doppeltes
Dublett, CH in Vinylgruppe).
Beispiel 7
Stufe_2a
Stufe_2a
Zu einer Lösung von 24 g = 0,1 Mol 2-Methyl-3,5,5,5-tetrachlor-2-pentanol
in 100 ml CHpCIp wurden 0,1 g Tetrabutylamraoniumchlorid
und 48 g einer 25 %igen wäßrigen NaOH-Lösung hinzugegeben.
Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 50 °C gerührt. Nach
dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden weiteres Wasser und CHpCIp hinzugegeben und das Rühren wurde für weitere
10 Minuten fortgeführt. Die CH2Clp-Schicht wurde abgetrennt
und das CH2Cl2 wurde unter Erhalt von 2,3-Epoxy-2-tnethyl-5,5-dichlor-4-penten
in einer Ausbeute von 95 % abgedampft.
NMR in CDCl : 61,34 (6H, Dublett, Methylgruppen); 6 3,40 (1H,
Dublett, 3 CH) , & 5,71 (1H, Dublett, 4 CH).
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Beispiel 8
Stufen_1_und_2
Stufen_1_und_2
Eine Lösung von 86 g = 1 Hol 2-Hethyl-3-buten-2-ol und 1,5 g
Benzoylperoxid in 1000 ml Kohlenstofftetrachldrid v/urde unter
Rückfluß unter azeotropischer Entfernung von V/asser während 4 Stunden erhitzt. Dann wurden 1,5 g Benzoylperoxid hinzugegeben
und das Erhitzen wurde für 20 Stunden fortgeführt. Zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurden 0,5 g Tetrabutylaaimoniurachlorid
und 40 g = 1 Mol Natriumhydroxid in 165 ml Wasser hinzugesetzt und das Gemisch wurde 8 Stunden erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und die beiden Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde destilliert, wobei
2,3-Epoxy-'2-raethyl-5,5,5-trichlorpentan in einer Ausbeute
von 80 % erhalten wurde. K = 76 °C/1O mm Hg.
NMR in CDCl7: S1,37 (6H, Dublett, Methylgruppe); cT 2,77-3,33
(3H, Multiplett, -CH2CH=).
Eine Lösung von 86 g = 1 Mol 2-Methyl-3-buten-2-ol und 1,5 g
Dibenzoylperoxid in 1000 ml Kohlenstofftetrachlorid wurde
unter Rückfluß unter azeotropischer Entfernung von Wasser v/ährend 4 Stunden erhitzt. 1,5 g Ditenzoylperoxid wurden
dann hinzugegeben, und das Erhitzen wurde für 20 Stunden fortgeführt. Zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurden 0,5 g
Tetrabutylammoniumchlorid und 80 g = 2 Mol Natriumhydroxid in 33Ο ml Wasser hinzugesetzt, und das Gemisch wurde für 8 Stunden
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und die beiden Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde destilliert,
K = 24 °C/0,5 mm Hg, wobei 2,3-Epoxy-5,5-dichlor-2-methyl-4-penten
in 80 %iger Ausbeute erhalten wurde.
MMR in CDCl5: £i,30 (3H, Singulett, Methylgruppe); <5i,38 (3H,
Singulett, Methylgruppe) ; S 3,42 (HI, Dublett, -CH-);* 5,72 (1H,
Dublett, -CH=).
709884/0945
Claims (6)
- Patentansnrüche( 1. !Verfahren zur Herstellung eines (2,2-disubstituierten-Vinyl)-ΊΓ-butyrolactons der folgenden Formel:C=CFI-CH CH - COOR-Il 5R. R.-C C=O/X0/K2v;orin "bedeuten:R. und Hp1 die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenatomen,R2, und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Halogenatom, oder zusammen mit dem C-Atora, an welches sie gebunden sind, eine Cycloalkylidengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, undRc- eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß:(1) ein ungesättigter Alkohol der folgenden Formel:- C-CH=CHworin R. und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der folgenden Formel:C IV70988W09A5ORIGINAL INSPECTEDworin X. und Xp, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogentaom bedeuten und R, und E. die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, unter Bildung einer Verbindung der folgenden Formel:2
X2 \humgesetzt wird,
(2) die Verbindung der Formel V mit einem Äquivalent einer Base unter Bildung einer Verbindung der folgenden FormelR, C-CH0-CH - C VIR2umgesetzt wird,(3) die Verbindung der Formel VI mit einem Dialkylmalonat der folgenden Formel:COORCH2""" VII^ COORworin R1- die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit von zwei Äquivalenten einer Base unter Bildung einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird.709884/0945 - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (1) in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und eines Katalysators in Form eines freiradikalischen Initiators, UV-Bestrahlung oder eines Salzes eines tibergangselementes, wobei das Salz alleine oder in Form eines Kombinationskomplexes mit einem Elektronendonator verwendet wird, durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Benzoylperoxid oder ein Koordinationskomplex von FeCl,.6HpO mit n-Butylamin ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) in einem aus zwei Phasen bestehenden Reaktionsgemisch durchgeführt wird, das eine wäßrige Phase und eine durch ein inertes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel gelieferte, organische Phase umfaßt.
- 5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) bei Zimmertemperatur in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (1) und (2) aufeinander folgend ohne Isolierung der Verbindung der Formel V durchgeführt werden.709884/0945
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