DE1468253A1 - Perfluoralkylsubstituierte Alkanole und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

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M 1392

Minnesota Mining and Manufacturing "Company, St. Paul, Minnesota, V.St.A.

Perfluoralkylsubstituierte Alkanole und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines CJ -perfluoralkylsubstituierten Alkanols, in dem zwischen einer Alkoholgruppe und der Perfluoralkylgruppe, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, mehrere Methylengruppen angeordnet sind. Diese Alkanole können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

in der R~ eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl ron 2 bis 12 bedeutet.

Aus*der USA-Patentschrift 2 666 797 i3t bekannt, Perfluor-

209811/1821 * ;«uu UiUerlagen ivt7 ir Abo Nr. ι em 3 <n« Xnd*mn_O3fle«. v. 4. ·. tu»

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carbonsäuren bzw. deren Derivate mit LiAlH. zu Perfluorgruppen
tragenden primären Alkanolen zu reduzieren, welche jedoch ' zwischen der funktioneilen alkoholischen Hydroxylgruppe und der
Perfluoralkylkette nur eine Methylengruppe aufweisen. i

Fluorhaltige Alkanole mit einer oder mehreren Methylengruppen
wurden durch Umsetzung von Perfluoräthylen mit primären bzw,
sekundären Alkanolen erhalten (UÜA-Patentschrift 2 559 628).
Diese Alkanole enthalten jedoch keine Perfluoralkylgruppe, i sondern einiU-ständiges Wasserstoffätom und unterscheiden sich
daher hinsichtlich ihrer Eigenschaften wesentlich von Perfluorgruppen aufweisenden Alkanolen.

Ferner ist der die Perfluormethylgruppe aufweisende sekundäre
Alkanol 1,1,1-Trifluorpropan—2-ol durch Hydrierung von
Trifluoraceton erhalten worden (Britische Patentschrift
621 654). j

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß
man.eine Additionsverbindung, die durch Umsetzung eines organi-; sehen eine Perf luoralkylgruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen ': aufweisenden Halogenides mit j

(a) einem Alkenol :

(b) einer Alkencarbonsäure

(d) einem Carbonsäureester eines Alkenols oder

(e) einem Ester einer Alkencarbonsäure ; hergestellt worden ist, einer reduzierenden Umsetzung unter- : wirft und das erhaltene Produkt erforderlichenfalls verseift. ^;

Die Erfindung führt zu einer Klasse neuer Verbindungen mit neuartigen und unerwarteten Eigenschaften. Bei diesen ist die
vollkommen fluorierte Endgruppe für die Fluorkohlenstoffeigen- ; schäften verantwortlich (wie Öl- und Wasserabstoßung). Diese j Verbindungen weisen gegenüber Fluoralkylalkanolen, die zwischen ! der Fluoralkylgruppe und Hydroxylgruppe nicht mindestens zwei ·'

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Methylengruppen besitzen, unterschiedliche Eigenschaften auf.

Gegenüber den bisher bekannten perfluoralkylgruppenhaltigen primären Alkanolen ist. durch die dem alkoholischem Hydroxyl benachbarte Methylenkette, (die aus mindestens zwei Methylengruppen besteht), die Überführung der erfindungsgemäßen Verbindungen in 1,2-ungesättigte Verbindungen durch Wasserabspaltung möglich.

Es ist selbstverständlich, dass gegenüber sekundären Alkanolen mit Perfluoralkylgruppen bezeichnende Unterschiede sowohl hinsichtlich ihrer Reaktionsfreudigkeit, beispielsweise bei der Umsetzung mit Isocyanaten bzw. Diisocyanaten oder bei der überführung in Perfluorgruppen aufweisende Alkylhalogenide, z.B. Bromide, als auch prinzipieller Natur, wie beispielsweise bei der Oxydation mit Na₉Cr₅O₁*, bestehen.

Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylalkanole eignen sich ausgezeichnet, zur Herabsetzung der Oberflächenspannung in wässrigen! Systemen. Diese oberflächenaktiven Eigenschaften fehlen den . | bisher bekannten Perfluoralkylalkanblen, die zwischen der ' funktionellen alkoholischen Hydroxylgruppe und der Perfluoralkylkette nur eine einzige Methylengruppe augweisen. ;

Zu den neuartigen erfindungsgemäßen tu -Perfluoralkylalkanolen j gehören auch viele Verbindungen, welche als Zwischenprodukte '■ zur Herstellung der verschiedensten Erzeugnisse brauchbar sind,; z.B. als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden | Perfluoralkylacrylate, Perfluoralkylmethacrylate und der da- j raus erhältlichen Polymerisate» zur Herstellung bestimmter ! perfluoralkylsubstituierter !Triazine sowie von Kondensationsprodukten dieser Verbindungen mit Formaldehyd, zur Herstellung bestimmter Perfluoralkylvinylverhindungen, bestimmter perfluoralkylsubstituierter Halogenmethyläther sowie der von

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diesen Verbindungen abgeleiteten quaternären Ammoniumsalze., von Carbamaten durch Umsetzung der Alkanole mit Isocyanaten, bestimmter perfluoralkylsubstituierter Textilbehandlungsmittel, von in der Wärme härtenden Polymerisate, die sowohl öl- als auch wasserabstoßende Eigenschaften haben, von Oberflächenbehandlungsmitteln mit verbesserten b'l- und wasserabstoßenden ! Eigenschaften, von Härtungsmitteln für Epoxyharze, die die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften dieser Harze erhöhen, usw.

Die earfindungsgemäßen Verbindungen, die mehrere Methylengruppen' zwischen der Perfluoralkylgruppe und der Hydroxylgruppe aufweisen, sind erhältlich, indem zunächst ein Perfluoralkylsulfonylhalogenid oder ein Perfluoralkylhalogenid mit einem _; Alkenol, das eine zur Hydroxylgruppe endständige Doppelbindung , aufweist, oder mit einer entsprechenden endständig olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder mit Estern solcher Alkenole oder j solcher ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt wird, wobei die Umsetzung mit dem Perfluoralkylsulfonylhalogenid unter . J Desulfonylierung verläuft. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird , dann einer reduktiven Dehydrohalogenierung sowie erforderlichen-t falls weiterhin einer Verseifung unterworfen. Die CO -perfluor- : alkylsubstituierten Alkanole sind aus den wie oben hergestellten entsprechenden Carbonsäuren durch Reduktion erhältlich.

Beispiele für Reaktionen, die entsprechend den vorstehenden Angaben zu den Alkanolen der Erfindung*führen, können schematisch durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden, wobei R- die oben genannte Bedeutung hat und R gewöhnlich ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen, ist:

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Kataly-R_xSO₂Cl + OH₂^CH(CH₂)^₁₀OH R_fCH₂CHCl(CH₂J_1-

Kataly- + CH₂=CH(CHg)₁^₁₀OH 22&2Σ $* R_xCHgCHJ(CHg) ^₁

Kataly-R_£S0gCl + CH₂-CH(CHg)_1-9CO₂H oator,,^ R^HgCHCl(CHg) ^

Kataly- · + CH₂-CH(CHg)_1-9COgH aator ν

Kataly-R_fSOgCl + CHg-CH(CHg)_1-9COgR sator ' R_xCHgCHCl(CHg)_1-9COgR

J + CH₂-CH(CHg)_1-9CO₂R fttor^ H_xCHgCHJ(CHg)_1-9COgR —

n (c*ri \ cm H₉ ,Kupfer- « /_rw \ . λλ t> Raneynickel' R_x(CHg)_4-12OH ^ 2'_{ο1ιΓΟΐη11?} R_x(CHg)_3-11COgR ^

0 Kataly*

R_xSOgCl + CH₂-CH(CH₂) _1-100CR R_xCH₂CHCl(CHg)₁OC

2 Kataly- ,

+ CH₂-CH(CHg)_1-10OCR flat or > R_xCHgCHJ(CHg)_1-10OCR-

0 ^H2°

KOH ; Zn₉ HCl Rf(OHg)_3-12OCR <

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Bei einer "besonderen Ausführungsform der Erfindung wird aus einer Additions verbindung aus einem Perfluoralkyljodid, das 3 - Ί2 Kohlenstoffatome aufweist, und einem Ester eines Alkenols reduktiv Jodwasserstoff abgespalten und das erhaltene Produkt zum gewünschten Perfluoralkylalkanol verseift. Im einzelnen besteht dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeraäßen CJ -Perfluoralkylalkanole darin, dass man (1) einen Ester eines endständig bzw. OJ-ungesättigten niederen Alkanols (der vorher mit einer,. Base behandelt und destilliert worden ist) zu einer Lösung einer geringen Menge Azobisisobutyronitril in einem Perfluoralkyljodid bringt, dass man (2) das Gemisch mäßig erwärmt, um die Additionsreaktion zu einem Addukt des Perfluoralkyljodids an den Ester herbeizuführen, dass¹man (3) das Addukt aus dem Gemisch abtrennt, z.B. durch Destillation, dass man (4) das Addukt hydriert, dass man (5) den erhaltenen Ester verseift und daß man (6) das gewünschte Alkanol isoliert, z.B. durch Destillation. Als Ausgangssubstanzen, für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßeη Verfahrens ge- j eignete Carbonsäureester von ungesättigten niederen Alkoholen ■," sind u.a. Vinylacetat, Allylacetat, Allylpropionat und andere Ester von Alfenolen mit niederen aliphatischen oäuren. ,

Für die Umsetzung des Perfluoralkansulfonylchlorids bzw. Perfluor alkyljodids nit der ungesättigten Verbindung geeignete Katalysatoren sind z.B. organische und anorganische Peroxyde, Azoverbindungen, aktinisches Licht und dgl., obgleich sich das gewünschte Ergeb-nis oftmals auch durch alleiniges längeres Erhitzen der Reaktionsteilnehmer erreichen läßt.

Unter den erfindungsgeraäß herstellbaren Alkanolen seien die folgenden genannt:

2-(Perfluorpropyl)-äthanol-1

2-(Perfluorhejk)tyl)-äthanül-1

2-(Perfluordodeoyl)-äthanol-1

3-(Perfluorbutyl)-propanol-1

3-(Perfluoroctyl)-propanol-1

2 0 9 8 T 1 / 1 8 2 1

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3-(Perfluordodecyl)-propanol-1 4-(Perfluoroct₍y"l)-outanul-1

5-(Perfluorbutyl)-pentanül-1 iJ-CPerfluoroctyiJ-pentanol-i 5-(Perfluordodec,yi)-pentanol-1 6-(Perfluordecyl}-hexanül-1 7-(-t^>erfluüroctyl)-heptanol-1 b-(Perfluorbut^^rl)-octanol-1 8-(Perfluoi'Octyl)-octanul-1 8-(Pex^fluardodecyl)-uctanul-1 11 -(Perf luurbut_<yl)-unde oanol-1 11-(Perfluoroctyl)-undecanül-1 11-(Perfluordüaecyl)-undecanul-1 -11-(Perfluur-4-ath,yl-cyclohexyl)-unaecanol-1 12-(P.erfluorDut,/i)-doaecanul-1 12-(Perfluoroctyl)-äoaecanül-1 12-(Perfluordoüecyl)~doaecanül-1 und dgl..

Die Erfindung wird uurch uie folgenden Beispiele weiter er-

! läutert, aie nicht als Begrenzung des Erfindungsbereiches auf-

zufassen sind, öämtliche Teile bedeuten -wenn nicht anders angegeüen-Gewichtsteile.

! ' jeisüiel

ι ■ *

Herstellung vun erfindungsgemäßen Alkoholen durch Umsetzung eines Perfluoralkansulfonylchlorida mit einem Alkanol unci anschliei3enae reduktive nalOtjenwasberstofMospaltung:

Perfluoroctansulfon/lchluria und üllylalkohol hergestelltes: C₀F^r₇CH₀UIiClCH_nUiI und ein etwa 4-facher molarer Überschuß an '■■ Natriumhyaroxyd werden in einem Gemisch aus gleichen üeilen Wasser und ethanol gelost. Die Lösung wird zusammen mit Raney-

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nickel als Katalysator In einen Schüttel-Hydrierautoklaveü gegeben. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von etwa 13ü°C

mit Wasserstoff von 176 kg/cm durchgeführt. Der Katalysator wird von de'm Heduktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat eingedampft, um das Lösungsmittel zu e.nt fernen. Der Rüokstand wird in Äther gelöst und die ätherische Lösung mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Die Vakuumdestillation liefert -.3-(Pe:
9 - "10 mm Hg.

liefert >-(Perfluoroctyl)-propanol, Siedepunkt 105 - 112⁰C/

5 -(Perfluuroctyl)-pentanol wird durch Umsetzung von Perfluoroctansulfonylchlorid und Penten-4-01-1 in Gegenwart von Di— tert.-butylperoxyd unu anschließende katalytische Halogenwasserst uff-ADspaltung hergestellt.

Beispiel 2

Herstellung von erfindungsgemcujen Alkoholen durch Umsetzung eines Perfluoralkansulfonylchlorids mit einer olefinisch un- * gesättigten Carbonsäure, anschließende reduktive Halogenwasserstoff-Abspaltung, um die ^-(Perfluoralkyl)-alkansäure herzustellen, und nachfolgende Reduktion der funktionellen

Säuregruppe zum entsprechenden Alkohol: j

Ein Gemisch von 26,8 g (0,052 Mol) Perfluoroctansulfonylchloridj und 5)U g (0,050 kol) 4-Pentensäure (Allylessigsäure) wird in J Gegenwart einer katalytischen Menge (1-,O g) Di-tert .-Dutyl- i peroxyd vier stunden bei etwa 120 - 145°C am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und die unter 0,01 mm Hg Druck bei etwa 1Ou⁰C siedende Fraktion aufgefangen, ftach Umkristallißation aus einem; Gemisch von Chloroform und Schwefelkohlenstoff schmilzt die i hergestellte 4-Chlor-5-(perfluoroctyl)-pentansäure bei etwa j 89 - '9O⁰C. i

Die auf aiese Weise hergestellte 4-Chlor-5-(perfluoroctyl)-

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pentansäure wird hydriert, indem eine Lösung von 8,00 g (0,0145 Mol) der Säure und 2,5 g (0,062 Mol) JJatriumhydroxyd

" in-einem Gemisch von 30 ecm Wasser und 30 ecm Äthanol in Gegenwart von 4 g Raneyniokel als Katalysator 3 stunden bei , 14u G in einem Schüttel-Hydrierautoklaven mit Wasserstoff von 176 kg/cm geschüttelt wird. Nach Entfernung des Katalysators und Eindampfen zur Trockne wird ein amorpher Rückstand erhalten, der aus dem'lfatriumsalz der 5*~(Perfluoroctyl)-pentansäure besteht. Durch Auflösen dieses Rückstandes in Wasser und Ansäuern der erhaltenen Lösung wird die 5-(Perfluoroctyl)—pentansäure in Form einer wachsartigen, weilten Festsubstanz erhalten, die unter 0,02 mm Hg Druck bei 100⁰C destilliert werden kann. i\iaeh Umkristallisati.on aus Schwefelkohlenstoff schmilzt die Säure bei etwa 86,5 - 87,3⁰C.

Eine Suspension von 30 Teilen 5-(Perfluoroctyl)-pentansäure in Äther wird zu einer Lösung von 3 Teilen Lithiumaluminiumhydrid in etwa 200 Teilen wasserfreiem Äther gegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 48 Stunden gerührt, sodann mit Wasser behandelt und .mit Schwefelsäure neutralisiert· Das Reaktionsgemisch wird mehrere Male mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vereinigt, getrocknet und fraktioniert im Vakuum destilliert. Es wird 5-(Perfluoroctyl)-pentanol erhalten, das unter 2,5 mm Hg Druck bei etwa 108 C siedet.

In der gleichen Weise wird unter Verwendung von 10-Undecansäure anstelle der Allylessigsäure zur Herstellung der Perfluorsäure 11-(Perfluoroctyl)—undecansäure erhalten, die bei der Reduktion 11-(Perfluoroctyl)-undecanul liefert, das bei etwa 122 - 126°C/0,10-u,15 mm Hg siedet.

Durch Wiederholung des vorstehenden Verfahrens werden unter Veijwendung von Perfluor-n-pentansulfonylchlorid und Perfluordodecansulfonylchlorid anstelle von Perfluuroctansulfonylchlorijd .5-('±^>erfiuorpentyl)-pentansäure Dzw. 5-(-Perfluoraodecyl)-pentansäure erhalten. In ähnlicher Weise werden unter Verwen-

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dung von 3-Butensäure, 6—Heptensäure und 1u-Undecensäure anstelle von 4-Pentansäure, zur Durchfuhrung des Verfahrens dieses Beispiels 4-(Perfluoroctyl)-buttersäure, 7—(Perfluur- j οctyl)-heptansäure und H-CPerfluorocty^-hendecansäure erhalten. Bei der Reduktion liefern diese Säuren die entsprechenden Alkohole 5-(Perfluorpentyl)-pentanol, 5-(Perfluordodecyl)-pentanol, 4-(Perfluoroctyl)-butanul, 7-(Per:Lluoroctyl)-heptanol bzw, 11-(Perfluoroctyl)-hendecanül.

Beispiel 3

Herstellung der erfindungsgemäi3en Alkohole durch Umsetzung \ eines Perfluoralkansulfonylohlorids mit einem bester eines Alkenols, reduktive Halogenwasserstoff-Abspaltung und Verseifung zum entsprechenden Alkohol: ,

Zu einem Gemisch von 8ü g Perfluoroctansulfonylchlorid und 31 g Allylacetat werden etwa 3 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben, und das Reaktionsgemisch wird langsam auf etwa 80 C erhitzt, wobei ein spontaner Temperaturanstieg auf etwa 130⁰C stattfindet, wachuem die Umsetzung abgeklungen ist, wird eine , weitere Menge Di-tert.-butylperoxyd zugegeben. iSs wird weitere-

ο '

etwa 14 Stunden auf etwa 110 C erhitzt, woDei nach etwa 8 Stunden Erhitzen eine weitere Zugabe von Peroxyd erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird dann fraktioniert im Vakuum destilliert und das 2-Chlor-3-(perfluoroctyl)—propylacetat als bei etwa 153 - 15B°C/37 mm Hg siedende Fraktion aufgefangen. Zu einer Lösung von 5ü,5 g dieser Substanz in 50 ecm wasserfreiem i Methanol, die "Phenolphthalein als Indikator enthält, wird in ; methanolischer Lösung etwas mehr als die theoretische Menge \ an Natriummethylat gegeben. Das lieaktionsgemisch färbt sich schwach rosa und Natriumchlorid fällt aus. Wach etwa 48-standigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit etwa 10 ecm Wasser und einer weiteren Jnenge Katriummeth/lat behandelt una sodann etwa 4 Stunden auf etwa 5u G erwärmt. Die organische Phase wird dann entfernt und fraktioniert .

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destilliert, wobei die innerhalb des Bereichs von 129-141⁰C/ 37 ram Hg siedenue Fraktion aufgefangen wird. Der auf diese Weise hergestellte 3-(Perfluoroctyl)-allylalkohol besitzt

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einen Brechungsindex von n^ = 1,3328. ifiin Gemisch von 42 g · 3-(Perfluuruot_syl)-aliylalii:uaul, 1,8 g Haneynickel, 45 ecm „tlianul und 1 g Kaliumh/druxyd wird in einen Autoklaven gegeüen una ./asserotoff unter etwa 150 Atmosphären Druck eingeführt. Die ii,yurieruiig zum entsprechenden gesättigten Alkohol zeigt sich an üiueni innerhalb von etwa einer otunde stattfindenuen Druckabfall. Das iieaktionsgemisch wird aus dem Autoklaven herau3_tJenummeii, filtriert und das Filtrat im Vakuum fraktioniert uestiiliert. Ks wird 3-(Perfluoroctyl)-propanol erhalten, aas bei etwa 13<i - 143 G/38 mm Hg sieaet und einen brechungsindex von n^ = 1,3312 aufweist. Das Infrarotüpektrogramm der Substanz zeigt, daß sie vollständig aus dem gesättigten Produkt besteht.

Beispiel 4

Herstellung der erfinaungsgemäßen Alkohole durch Umsetzung eines Perfluoralkyljodias mit einem Ester eines Alkenols, reduktive Halogenwasserstoff-Abspaltung und Verseifung zum entsprechenden .alkohol:

Zu einer Lösung von υ,656 g (u,uu4 Mol) Azobisisobutyronitril in 99,2 g (υ,2 i,.ol) 1-Jodperfluorheptan werden 17,2 g (ü,2 KIoI Vinylacetat ge_äeDen, aas zur Entfernung des Polymerisationsinhioitors vorher bei Iu⁰C mit Kaliumhydroxyd behandelt und destilliert worden war. Das <jemisch wird langsam erhitzt. 3ei 8ü - 9u°C filmet eine exutherrae .Reaktion statt, axe die Tempers tür für etwa 1u ;..inuten auf 11u - 116 C bringt. jSs wird weitere 2 otuncieii auf du°C erwurmt, vionach unumgesetztes Vinylacetat una 1-Juaperfluorheptan (47,6 g) aus dem Reaktionsge- '■ misch unter einem Druck von 2 - 5 mm Hg bei 7υ - 8u C entfernt werden, jis uieiuen 57,7 g des ruhen Produktes C₇F, cCHpCHJOCOCHt zurück. * '

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BAD ORIGINAL

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Eine Aufschlämmung von 7,45 g (υ,196 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 75 ecm wasserfreiem Äther wird unter raschem liühren unter mäßigem Rückfluß gehalten, während innerhalb von 1,5 Stunden 80,0 g (0,138 Mul) des rohen Adduktes aus der im vorstehenden beschriebenen Umsetzung in 75 ecm wasserfreiem Äther hinzugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird etwa 17 Stunden gerührt und unter Rückfluß gehalten und sodann auf 10⁰C abgekühlt. Es werden.25 ecm Äthylacetat und sodann 75 ecm 3Ü -/oige Schwefelsäure hinzugegeben. Das viskose Gemisch wird 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und die Ätherschicht abgetrennt, zweimal mit 25 ecm 5 ^iger wäßriger Natriumbisulfit-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Vakuumdestillation durch eine 1u cm-Glassuiralen-Mikrodestillationskolomie liefert 34,5 g Destillat vom oiedepunkt 82 - 84°C/1U mm Hg;

n_D = 1,3212. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß das Destillat zu 76,2 ^ aus einem niedriger siedenden Bestandteil und zu etwa 23 τό aus einem wenig höher siedenden Bestandteil besteht. 34 g Destillat werden 2 otunden in 100 com 1o %iger alkoholischer Kalilauge anr Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird dann mit 10 ^iger wäßriger Natronlauge neutralisiert Es wird Natriumchlorid zugegeben, ois die Lösung gesättigt ist. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase mit Äther verdünnt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Vakuumdestillation liefert 25,0 g Destillat vom Siedepunkt 84°C/10 mm Hg;

25
n-r. = 1,3186. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, aaß der niedrigsiedende Bestandteil 99 #iges C₇F₁₅CHpCH₂OH ist.

Beispiel 5

Herstellung von eriindungsgemäßen Alkoholen, bei denen m = 3 ist, nach der folgenden Reaktionsreihe:

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Il Il fl Il

•IUG-Ü-C_OH_ + CHX-UCH-, — > RX-CH₀C-UCH-,

O 0 / ^H2 '

H ρ (j ng η fc5

Eprr_nTT_p_nprr Λ c- ? tj ρ pit /"¹Hf¹XJ ΗαϋβΥΙΐΙΟΚβΙ

₂,
Raneynickel

" LiAlH
H_f(CH₂)₂C-üCH₃

3-(Perfluorpropyl)-propanol wird aus Athylperfluorbutyrat wie folgt hergestellt: Es werden etwa äquimolare Mengen von Äthylperfluor butyrat, Methylacetat, und Natriummethoxyd verwendet. Das Athylperfluorbutyrat wird unter ständiger Kühlung zu einer gekühlten Lösung von Watriummethoxyd in absolutem Äther gegeben, wach etwa 2-stündigem Rühren dieses Gemisches wird das Methylacetat zugegeben, wobei sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird etwa 16 stunden gerührt und sodann unter vermindertem Druck destilliert, um die Lösungsmittel zu entfernen und Methyl—3-(perfluorpropyl)-3-ketopropionat als Hauptprodukt zu erhalten. Der auf diese v/eise erhaltene Ketoester wird in ätherischer Lösung mit Raneynickel als Katalysator etwa 2 Stunden unter Druck hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das FiItrat im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei Methyl-3-(perfluorpropyl)-3-hydroxypropionat erhalten wird, das bei etwa ö5°C/15 mm Hg siedet und einen Brechungsindex von njp = 1,3513 aufweist. Etwa 157 Teile des auf diese V/eise erhaltenen Hyuroxyesters und 175 Teile fhosphorpentoxyd werden miteinander vermischt und etwa 15 stunden stehen gelassen, wobei kurz nach dem Vermischen eine ziemlich heftige exotherme Umsetzung festzustellen ist. Das lieaktionsgemisch wird dann filtriert und das Filtrat durch fraktionierte Destillation gereinigt.

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Es wird Methyl-3-(perfluorpropyl)-acrylat erhalten, das unter 732 mm Hg Druck bei 121 - 124 C siedet und einen brechungs-

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index von n^ = 1,3362 aufweist. Der Acrylsäureester wird in ätherischer Lösung unter Verwendung von Raneyniotcel als Katalysator unter üblichen Bedingungen bei hohem Drucke hydriert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es wird der entsprechende gesättigte jSster, Methyl-3-(perfluorpropyl)-propionat, erhalten, der bei 42 C/12 mm Hg Druck siedet und

25
einen Brechungsindex von n^ = 1,3276 aufweist. Zu einer Lösung von 7,6 g (0,2 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 500 ecm Äther werden 49 g (0,191 Mol) des Methyl-3-(perfluorpropyl)-propionats, in 100 ecm Äther gelöst, mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß das Reaktionsgemisch unter starkem Rückfluß gehalten wird. Das Gemisch wird dann noch 1 dtunde gerührt und ein Überschuß an Methanol zugegeben, um den Komplex zu hydrolysieren. Das Reaktionsgemisch wird dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Bie-Jtt her schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit etwa dem gleichen Volumen Äther extrahiert. Die vereinigten .atherextrakte werden eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Das erhaltene 3-(Heptafluorpropyl)-propanol sieaet bei etwa 140 141°G/745 mm Hg und hat einen Brechungsindex von n~ = 1,3270j

-Patentansprüche-

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Claims (3)

H68253 i -15-Patentanspriiohe !

1. Verfahren zur Herstellung eines perfluoralkylsubstituierten : Alkanols, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung I eines oz-perfluoralkylsubstituierten Alkanols, dessen Per- j fluuralkylgruppe 3-12 Kohlenstoffatome aufweist, eine . ^: AdditionsVerbindung, die durch Umsetzung eines organischen

eine Perfluoralkylgruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen aufweisenden Halogenides mit

(a) einem Alkenol

(b) einer Alkencarbonsäure

(d) einem Carbonsäureester eines Alkenols oder

(e) einem Ester einer Alkencarbonsäure

hergestellt worden ist, einer reduzierenden Umsetzung unter- ; wirft und das erhaltene Produkt erforderlichenfalls verseift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man j eine Additionsverbindung aus einem 3-12 Kohlenstoffatome
aufweisenden Perfluoralkyljodid und einem Carbonsäureester i eines Alkenols hydriert und dass man das erhaltene Produkt j verseift. |

3. Perfluoralkylsubstituiertes Alkanol, in dem zwischen der j alkoholischen Hydroxylgruppe und der Perfluoralkylgruppe
mehrere Methylengruppen angeordnet sind, der folgenden Formel

worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet und m eine ganze Zahl von 2-12 ist. ,

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