DE2732329A1 - Hoeherviskose polyamide - Google Patents
Hoeherviskose polyamideInfo
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Description
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Höherviskose Polyamide
Die Erfindung betrifft höherviskose Polyamide, die für die Extrusionsverarbeitung
und die Folienherstellung geeignet sind.
Die übliche Schmelzkondensation von t-Caprolactam in Gegenwart
von Wasser und ggf. Reglern, Katalysatoren und Comonomeren führt zu mittelviskosen Polymeren, die nach Extraktion der
niedermolekularen Anteile durch heißes Wasser Schmelzviskositäten von ca. 1500 Poise aufweisen.
Für die Extrusionsverarbeitung von Polyamiden zu Profilen, Platten,
Monofilen, sowie insbesondere zur Herstellung von Folien
werden höherviskose Polyamide benötigt. Mittelviskose Produkte lassen sich nach diesem Verfahren nur schwierig oder gar nicht
verarbeiten.
Eine Möglichkeit zur Herstellung von höhermolekularen Produkten mit Schmelzviskositäten über 15OO Poise besteht darin, in der
Nachkondensationsphase auf die Polyamid-Schmelze Unterdruck ein wirken zu lassen. Unter Produktionsbedingungen führen jedoch unvermeidbare
Undichtigkeiten technischer Apparate wegen der hohen Sauerstoffempfindlichkeit von Polyamidschmelzen nur zu
Produkten mit minderwertiger Eigenfarbe. Darüber hinaus erlaubt das am häufigsten praktizierte Verfahren zur kontinuierlichen,
drucklosen Herstellung von Poly-fc-Caprolactam, das sog. VK-Rohr-
Verfahren, in seiner üblichen Form nicht die Anwendung von Unterdruck in der Nachkondensationsphase.
Die Herstellung höherviskoser Produkte erfolgt daher in der
Praxis meist durch Nachkondensation des granulierten Polyamids
in fester Phase bei Temperaturen oberhalb 13O0C z.B. unter
Stickstoff. Dieser Prozeß läßt sich nicht bei niederschmelzen den Polyamiden, wie z.B. CopoIyamiden, ausführen und erfordert
zusätzliche Einrichtungen, mittlere Reaktionszeiten von 30 bis ISO Stunden und liefert Produkte mit teilweise ungleichmäßiger
Viskosität, was sich bei der Verarbeitung störend auswirkt.
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Es ist bekannt, daß die Viskosität von Polyamiden durch Einkondensieren
von Bislactamen oder trifunktionellen Comonomeren wie
Tricarbonsäuren erhöht werden kann. Die bisher vorgeschlagenen Comonomeren führen aber zu Produkten, die z.B. für die Herstellung
dünner Ilonofile und Folien nicht geeignet sind. Die Ursache dafür sind vernetzte, gelartige Anteile und ein ungenügendes
Erstarrungsverhalten, was neben Verarbeitungsstörungen
zu Inhomogenitäten und ungenügender Transparenz führt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, hochviskose Polyamide auf Basis von Caprolactam mit einer Schmelzviskosität
von mehr als 1500 Poise bereitzustellen, welche die geschilderten Nachteile nicht aufweisen und welche durch Kondensation
in der Schmelze auch kontinuierlich in einfachen VK-Rohren hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch hochviskose Polyamide auf Basis von £-Caprolactam, die 0,1 bis 2,5 mMol
HpN-R-NH-R-NHp, bezogen auf 1 Mol Caprolactam als Comonomeres einkondensiert enthalten, wobei R zweiv/ertige, gesättigte aliphatische
oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.
Die Polyamide können neben £-Caprolactam auch andere polyamidbildende
Monomere in untergeordneten Mengen einkondensiert enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden auf 100 Gewichtsteile
ε-Caprolactam 5 bis 30 Gewichtsteile eines Salzes
aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (AH-SaIz) und/oder eines Salzes aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin (TH-SaIz) als
Comonomere eingesetzt. Anstelle der Salze können auch deren Einzel-Komponenten, Derivate davon, oder auch andere Monomere
verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden den monomeren Ausgangsstoffen 0,1 bis 2,5 mMol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mMol, NH2-R-NH-R-NH2 pro
Mol Caprolactam zugesetzt. R ist dabei ein zweiwertiger ge-
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sättigter Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischem oder alicyclischem
Charakter, vorzugsweise mit der Summenformel c nHpn»
C Hp u oder C H~ g, wobei η zwischen 2 und 10, m zwischen 6
und 12 und ρ zwischen 13 und 15 liegen kann.
Die Herstellung solcher Amine kann nach bekannten Verfahren erfolgen,
z.B. durch Abspalten von NH-, aus den entsprechenden Diaminen
in Gegenwart von Protonen oder anderen Katalysatoren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird
HpN-(CHp)g-NH-(CH2)g-NHp als erfindungsgemäßes Comonomeres eingesetzt.
Es kommen jedoch auch z.B. folgende Verbindungen in Frage:
H2N-(CH2)2-NH-(CH2 J3-NH3,
H2N-(CH2)5-NH-(CH2)5-NH2,
H2N-(CH2)5-NH-(CH2)5-NH2,
η2ν-/ΊΪΥνη-/1Ϊ\-νη2 ,
Zweckmäßigerweise setzt man bei der Polymerisation äquivalente Mengen Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure oder Terephthalsäure,
bezogen auf die erfindungsgemäßen Comonomeren H N-R-NH-R-NH2
Die Polymerisation erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen Wasser, sowie üblicher
Regler und Katalysatoren. Bei dem besonders bevorzugten kontinuierlichen Verfahren wir die Polymerisation in Gegenwart
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von 0,1 bis 3 Gew.% Wasser, bezogen auf Caprolactam, und im
wesentlichen drucklos oder bei geringen Unterdrücken bis zu 0,5 bar oder bei geringen Überdrücken bis zu 5 bar durchgeführt.
Bevorzugt wird die Polymerisation in einem VK-Rohr gemäß DT-AS I1J 95 198 ausgeführt. Die Zugabe der erfindungsgemäßen
Comonomeren kann z.B. über das dem VK-Rohr zugeführte Caprolactam erfolgen, das ggf. auch die weiteren Comonomeren enthalten
kann. Es hat sich jedoch als vorteilhaft gezeigt, das AH-SaIz und/oder TH-SaIz separat, z.B. als wäßrige Lösungen
oder auch in fester Form dem VK-Rohr zuzuführen. Für den Fall, daß wäßrige Lösungen oder bei Reaktionstemperaturen wasserabspaltende
Comonomere verwendet werden, kann auf den Zusatz von Wasser im Caprolactam verzichtet werden. In einer besonders
bevorzugten Form werden dem VK-Rohr einerseits 100 Gewichtsteile geschmolzenes ξ-Caprolactam, zusammen mit dem erfindungsgemäßen
Comonomeren H_N-(CH2)g-NH-(CHp)g-NH2 und andererseits
5 bis 30 Gewichtsteile AH-SaIz und/oder TH-SaIz als hochkonzentrierte
wäßriger Lösungen oder als feste Salze zudosiert. Es ist auch möglich, die Comonomeren in Form eines ggf.
fc-Caprolactam enthaltenden Präpolymeren, welches vorzugsweise
einen Schmelzpunkt hat, der unterhalb der im VK-Rohr-Kopf herrschenden Reaktionstemperatur liegt, in fester Form zuzusetzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Präpolymeres
aus 100 Gewichtsteilen AH-SaIz und/oder TH-SaIz und 5 bis 100 Gewichtsteilen £-Caprolactam zudosiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Kondensation in der Schmelze hergestellten Polymerisate enthalten im allgemeinen
extrahierbare Anteile von 5 bis 15 Gew./S. Nach Abtrennen der niedermolekularen Anteile, z.B. durch Extraktion mit heißem
Wasser, erhält man Polyamide mit K-Werten (gemessen nach Fikentscher Cellulosechemie 3J, 58 (1932) 0,5 %-iger in
96 %-iger Schwefelsäure) von 66 bis 86. Die Schmelzviskositäten der so hergestellten Produkte liegen vorzugsweise zwischen 2000
und 20000 Poise. (Falls nicht anders vermerkt, werden alle Schmelzviskositäten bei 270 C Meßtemperatur in einem Kapillar-
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viskosimeter KV 100 der Fa. Göttfert mit einem Schergefälle von
500 sec~ gemessen.)
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert überraschenderweise ohne Vakuum und Nachkondensation in der festen Phase Produkte, die
sich hervorragend auch für die Herstellung dünner Monofile und Folien eignen. Ein besonderer Vorteil ist, daß die Herstellung
auch kontinuierlich nach dem billig und einfach auszuführenden VK-Rohr-Verfahren erfolgen kann. Die erfindungsgemäßen
Polyamide weisen hohe, gleichmäßige und einheitliche Viskositäten auf. Die daraus hergestellten Monofile und Folien zeichnen
sich durch optische Einheitlichkeit aus, sind völlig frei von Gelpartikeln und zeigen eine überraschend hohe Transparenz.
Ursache für die hohe Transparenz ist vermutlich eine durch das überraschend günstige Erstarrungsverhalten verminderte Rauhigkeit
der Folienoberfläche, was zu einer Reduzierung des Streulichtanteils
führt. Die bevorzugten, aus 100 Gewichtsteilen £.-Caprolactam und 5 bis 30 Gewichtsteilen AH-SaIz und/oder
TH-SaIz, sowie NH3-(CH3)6-NH-(CH3)g-NH2 hergestellten Polyamide
eignen sich besonders zur Herstellung von hochtransparenten Verbundfolien mit Polyäthylen durch Coextrusion nach dem
Blasfolienverfahren.
Weitere Einzelheiten ergeben sich aus den Beispielen.
Die genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
a) Vergleichsversuch
100 Teile fe-Caprolactam und 13 Teile Wasser wurden in einem
Autoklaven 2 Std. bei 27O°C und 20 bar vorkondensiert. Innerhalb von 1 Std. wurde auf Normaldruck entspannt und dann 2 Std.
bei 27O°C im Stickstoffstrom unter Normaldruck nachkondensiert.
So hergestelltes Produkt zeigte nach Granulierung, Extraktion
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der niedermolekularen Anteile mit heißem Wasser und Trocknung einen K-Wert von 71 und eine Schmelzviskosität bei 27O0C von
1000 Poise. Das Produkt ließ sich nicht zu Folien mit einer Stärke von 100 .um verblasen.
b) erfindungsgemäß
100 Teile t-Caprolactam, 13 Teile Wasser, 0,4 Teile Adipinsäure
und 0,4 Teile NH2-(CH2J6-NH-(CH2)6~NH2 (1,17 mMol/Mol Caprolactam)
wurden wie in Beispiel 1 kondensiert. Das erhaltene Produkt zeigte nach Granulierung, Extraktion und Trocknung einen
K-Wert von 78 und eine Schmelzviskosität von 2200 Poise. Es ließ sich einwandfrei zu gleichmäßigen und stippenfreien Folien
mit einer Dicke von 100,um verblasen.
Beispiel 2
Vergleichsversuche
Vergleichsversuche
a) 84 Teile t-Caprolactam, 16 Teile AH-SaIz und 10 Teile
Wasser wurden wie in Beispiel 1 kondensiert und aufgearbeitet. Der K-Wert des Produktes betrug 71» die Schmelzviskosität
1360 Poise, Das Produkt konnte nicht zu Blasfolien
mit einer Dicke von lOO.um verarbeitet werden.
b) Ein weiterer Teil des Produktes wurde in fester Form bei l40°C 25 Stunden im Stickstoffstrom nachkondensiert. Die
Eigenfarbe veränderte sich dabei schwach zum Gelblichen. Anschließend betrug der K-Wert 81 und die Schmelzviekosität
bei 27O°C 23OO Poise. Das Material ließt sich jetzt
zu Folien mit einer Dicke von 100 ,um verblasen.
c) erfindungsgemäß
Es wurde wie in Beispiel 2a, jedoch unter Zusatz von 0,3 Teilen Adipinsäure und 0,3 Teilen NH3-(CH3)g-NH-(CH3)g-NH2 (0,97 mMol/
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Mol Monomeren) kondensiert. Nach Granulierung, Extraktion und Trocknung wurde ein Granulat mit einem K-Wert von 79 und einer
Schmelzviskosität von 3300 Poise erhalten. Das Produkt ließ
sich ohne weitere Nachkondensation direkt zu gleichmäßigen und stippenfreien Folien mit einer Dicke von 100 ,um verblasen.
d) Herstellung von Verbundfolien
Es wurde mit einer handelsüblichen Anlage zum Herstellen dreischichtiger
Blasfolien gearbeitet. Der Blaskopf dieser Anlage hat drei konzentrisch angeordnete Ringdüsen-Spalte, wobei die
Spaltweiten 0,7 mm betragen. Jeder der drei Ringdüsen-Spalte wird durch einen eigenen Extruder mit dem zu verarbeitenden
Stoff versorgt; die Anlage wird von oben nach unten betrieben.
Folgende Einzelschichten wurden extrudiert: aus der inneren Düse Polyäthylen (Dichte 0,930; Meltindex
(MFI 190/2,16) von 0,2) mit einer Massetemperatur von 2000C und
in einer Menge von 30 kg/h,
aus der mittleren Düse eine ternäres Copolymeres aus Äthylen
mit h % Acrylsäure und 7 % Acrylsäure-tert.-butylester (Schmelzindex
MFI bei 190°C und 2,16 kg von 6 bis 8 g/10 Minuten nach DIN 53 735) mit einer Massetemperatur von 190°C und einer Menge
von 15 kg/h
und aus der äußeren Düse Polyamid nach den Beispielen 2b und 2c mit einer Massetemperatur von 25O°C und einer Menge von 23 kg/h.
Durch Druckluft wurde der entstehende schmelzflüssig-plastische Folienschlauch so weit aufgeblasen, daß er einen Durchmesser von
300 mm bekam. Hierbei vereinigten und verschweißten sich die drei Einzelschichten. Die resultierende Schlauchfolie wurde gekühlt,
über ein Walzenpaar abgezogen und anschließend aufgewikkelt.
Die Dicken der Einzelschichten waren: Polyäthylen 0,04 mm, ternäres Athylencopolymerisat 0,02 mm, Polyamid 0,02 mm.
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Die Verbundfolie aus Polyamid gemäß» Beispiel 2c zeichnete sich durch ihre deutlich bessere Transparenz aus. Mikroskopische
Aufnahmen ergaben, daß Folien gemäß aus Polyamid nach Beispiel 2c im Vergleich zu solchen nach Beispiel 2b eine gleichmäßigere
Morphologie der Kristallisation und eine glattere Oberfläche der Polyamidoberfläche aufweisen.
a) Vergleichsversuch
Das Beispiel wurde ausgeführt in einem VK-Rohr gemäß DT-AS IH 95 198 mit einer gerührten 1. Zone (VK-Rohr-Kopf) und 3
weiteren, durch Wärmetauscher getrennte Zonen im zylindrischen, nicht gerührten Teil. In den einzelnen Zonen wurden von oben
nach unten die folgenden Temperaturen eingehalten: VK-Rohr-Kopf 256 bis 259°C, Rohrteil Zone 1: 265 bis 267°C, Zone 2: 269
bis 271°C, Zone 3: 249 bis 2510C
Dem Kopf des VK-Rohres wurde kontinuierlich eine 9O0C heiße
t-Caprolactamschmelze mit 0,5 % Wasser zugeführt.
Die Austragstemperatur aus dem VK-Rohr lag bei 25O0C. Das granulierte
Produkt wurde mit heißem Wasser extrahiert und getrocknet. Es wurde anschließend ein K-Wert von 7't,i gemessen. Die
Schmelzviskosität bei 27O0C betrug 1*120 Poise, Das Produkt
konnte aufgrund seiner Viskosität nicht zu Schlauchfolien von 100,um verblasen werden.
Um zufriedenstellende Schlauchfolien mit 100,um Stärke herstellen
zu können, mußte das Produkt 25 Std. bei L'K)0C im N,,-Strom
nachkondensiert werden. Dabei verfärbte es sich schwach ge Lblich und der K-Wert stieg auf BO an.
-IL-
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b) erfindungsgemäß
Dem Kopf eines VK-Rohres wurden kontinuierlich 8l Teile £-Caprolactam
und 0,25 Teile HpN-(CH2)6~NH-(CH2 )g-NH2 als Schmelze mit
einer Temperatur von 90 C, sowie 19 Teile eines Copolyamide aus 80 % AH-SaIz und 20 % Caprolactam (Schmelzpunkt 2200C) in
fester Form zugeführt. Temperatur und Verweilzeit wurden wie in Beispiel 3a gewählt. Nach Extraktion und Trocknung betrug der
K-Wert 78,2 und die Schmelzviskosität 2300 Poise. Das Produkt zeigte eine ausgezeichnete Eigenfarbe und konnte einwandfrei zu
Folien mit 100 .um Dicke und ausgezeichneter Transparenz und Gleichmäßigkeit geblasen werden.
BASF Aktiengesellschaft
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Claims (6)
- BASF AktiengeselischaitUnser Zeichen: O.Z. 32 694 Dd/ML 6700 Ludwigshafen, den 15.07.1977Patentansprücheil. Polyamide mit einer Schmelzviskosität von mehr als 1500 Poise auf der Basis von £-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2,5 mMol H2N-R-NH-R-NH2 pro Mol Caprolactam als Comonomeres einkondensiert enthalten, wobei R zweiwertige gesättigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.
- 2. Polyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie H2N-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH2 als Comonomeres enthalten.
- 3. Polyamide gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Caprolactam 5 bis 30 Gewichtsteile AH-SaIz und/oder TH-SaIz einkondensiert enthalten.
- 4. Verfahren zur Herstellung der Polyamide gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren kontinuierlich in Gegenwart geringer Mengen Wasser im VK-Rohr polymerisiert werden.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, daß dem VK-Rohr das fc-Caprolactam und das erfindungsgemäße Comonomere als wasserfreie Schmelze, und das AH-SaIz und/oder das TH-SaIz als wäßrige Lösung oder als Peststoff zugeführt werden.
- 6. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden nach Anspruch *», dadurch gekennzeichnet, daß dem VK-Rohr das £-Caprolactam und das erfindungsgemäße Comonomere als Schmelze, und215/77 - 2 -809885/0179ORIGINAL INSPECTED- 2 - O.Z. 32 694ein Präpolymeres aus AH-SaIz und/oder TH-SaIz und/oder t-Caprolactan (welches einen Schmelzpunkt hat, der unter der Reaktionstemperatur im VK-Rohr-Kopf liegt), in fester Form zugeführt werden.R09BRFi/ni79
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