DE2732178C2

DE2732178C2 -

Info

Publication number: DE2732178C2
Application number: DE2732178A
Authority: DE
Inventors: Guy Claye-Souilly Fr Vanlerberghe; Henri Paris Fr Sebag
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1987-05-21
Also published as: NL7707897A; JPS5311998A; ATA513177A; GB1550764A; DE2732178A1; AU2705977A; AU515419B2; LU75405A1; AT366906B; CH627483A5; BE856853A; JPS6229446B2; US4138427A; CA1105479A; IT1083675B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf oberflächenaktive Sequenz-Oligomere vom Typ der polyhydroxylierten Polyäther sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel auf ihrer Basis, entsprechend den voranstehenden Patentansprüchen.

Bis heute ist eine große Zahl oberflächenaktiver Mittel bekannt geworden, deren Struktur eine lipophile und eine hydrophile Kette aufweist, bei welchen die lipophile Kette aus einer aliphatischen oder arylaliphatischen Fettkohlenwasserstoffkette mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht. Diese Produkte wurden zu vielen Zwecken auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt. Sie weisen Unterschiede in der Struktur auf und ihre Einsatzmöglichkeiten sind aufgrund der Natur des lipophilen Teiles beschränkt.

Strukturell ähnliche Verbindungen werden in US-PS 34 54 646 und US-PS 39 06 048 beschrieben. Vergleichsversuche haben jedoch ergeben, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihren Eigenschaften denen in den vorstehend genannten Dokumenten beschriebenen deutlich überlegen sind.

Um diese Lücke zu schließen, wurde außerdem vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffkette der üblichen oberflächenaktiven Mittel durch eine lipophile Sequenz zu ersetzen, die durch Polymerisierung eines Alkylenoxids mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.

Dieser Grundgedanke ist in der US-PS 26 77 700 dargelegt; gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel jeder Erfindung ist die lipophile Sequenz eine Polyoxypropylenkette, während die lipophile Sequenz eine Polyoxyläthylenkette ist.

Gemäß der US-PS 34 54 646 wird die Polyoxyäthylenkette durch eine Sequenz der folgenden Gruppen ersetzt: (Dialkylaminomethyl)-äthylen-oxy- oder (N-Oxydialkylaminomethyl)- äthylen-oxy-gruppe, wobei man eine lipophile Sequenz durch Reaktion eines niedrigen Alkylenoxids mit einem Monoalkohol oder einem Polyol erhält.

Wie allgemein bekannt, steigt die Oberflächenaktivität einer amphiphilen Verbindung mit der zunehmenden Länge der lipophilen Kette. Die Arbeiten von T. Kuwamura (Kobunshi Kagaku 17, Seiten 175-182 (1960)) haben gezeigt, daß im Fall sequentieller Polymerer von Alkylglycidyläthern und im Fall von Äthylenoxid diese Regel bestätigt wird.

Bisher war es nicht möglich, Polyäther mit sequentieller Struktur herzustellen, die gleichzeitig eine höhere Oberflächenaktivität aufweisen und in Wasser gut löslich sind.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Produkte bereitzustellen, die gleichzeitig mehrere vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, nämlich eine gute Oberflächenaktivität, eine hohe Affinität gegenüber Wasser, eine ausreichende chemische Stabilität, eine geringe Aggressivität gegenüber den Schleimhäuten; sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen zu schaffen.

Solche oberflächenaktiven bisequentiellen und trisequentiellen Oligomere haben die allgemeine Formel:

A-B oder A-B-A′.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Verbindungen der eingangs genannten Art gelöst, die die folgende allgemeine Formel haben: worin R einen linearen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen, darstellt;
Z eine der Gruppen bedeutet, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden voneinander sind und einen Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylrest darstellen;
X⊖ Cl⊖ oder Br⊖ bedeutete;
Y⊖ ein Anion und vorzugsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Methansulfonat oder Toluolsulfonat darstellt;
H R₁N⊕ V⊖ und R₁ N⊕OH V⊖ organische oder anorganische Aminsalze bzw. Aminoxidsalze und vorzugsweise Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Lactat, Tartrat, Oxalat oder Succinat darstellen;
a Null oder 1 bedeutet;
C₂H₃(CH₂OH)O die zwei Isomeren: C₂H₃(CH₂ZR)O die zwei Isomeren: bedeutet,

meine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 10 darstellt;neine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt;n′Null oder eine ganze Zahl oder eine Dezimale von 2 bis 25 bedeutet;n+n′eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt,

wobei m, n und n′ zahlenmäßig dem statistischen Mittel entsprechen und den Polymerisationsgrad angeben, wobei die reelle Anzahl von Anordnungen für jede Sequenz in einer definierten Verbindung über oder unter dem statistischen Mittel liegt.

Weiterhin wird gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Formel (I), und zwar der bisequentiellen Form A-B (n′ = Null) und der trisequentiellen Form A-B-A′ (n′ ≠ 0 und n + n′ = 2 bis 25), zur Verfügung gestellt.

Dieses Verfahren besteht aus drei Schritten.

Wenn die bisequentiellen Verbindungen hergestellt werden sollen, so stellt man

(1) in einem ersten Schritt durch Telomerisation von Tertiobutyl-glycidyläther an tert.-Butylalkohol ein Zwischenoligomer her und telomerisiert dann anschließend ein Epihalohydrin an das vorher hergestellte Telomer, das als Telogen dient; dabei laufen die folgenden Reaktionen ab: Bei diesen Reaktionen bezeichnet T die Tertiobutylgruppe X bezeichnet Cl oder Br;die Anordnung C₂H₃(CH₂OT)O bezeichnet die beiden Isomere: während die Anordnung C₂H₃(CH₂X)O die beiden Isomere bezeichnet.
Zur Herstellung von trisequentiellen Oligomeren telomerisiert man n′ Mol tert.-Butylglycidyläther an die Zwischenverbindung der Formel (II), wobei die folgende Reaktion abläuft: Diese Telomerisationsvorgänge erfolgen bei einer Temperatur von 50 bis 110°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid.
Der Katalysator wird in einem gewichtsmäßigen Anteil, bezogen auf die Reaktionsmasse, von 0,1% bis 3%, vorzugsweise 0,2% bis 1,5%, eingesetzt.
Der Katalysator wird vorzugsweise fraktionsweise eingeleitet, um zu Beginn der Polymerisation zu hohe Konzentrationen zu vermeiden. Ganz allgemein gibt man den Katalysator abwechselnd in Chargen (von 1 bis 4 Chargen) zusammen mit der die Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung für jede der herzustellenden Sequenzen zu.
Nach dem Telomerisationsvorgang wird die Reaktionsmasse in Wasser in Gegenwart der erforderlichen Menge einer basischen Verbindung, vorzugsweise Natriumhydroxid, gewaschen, um den Katalysator zu neutralisieren; nach dem Trocknen bei reduziertem Druck werden die flüchtigen Verbindungen allgemein durch Molekulardestillation entfernt.
Das Molekulargewicht der Zwischenverbindungen liegt zwischen 500 und 5000, im allgemeinen zwischen 800 und 3000.
(2) In einem zweiten Schritt werden die tert.-Butoxy(OT)- Gruppen durch OH-Gruppen in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart einer Carbonsulfonsäure, bei einer Temperatur von 80 bis 110°C während 1 bis 4 Stunden ausgetauscht. Dieser Austausch der tert.-Butoxygruppen durch OH-Gruppen ist im einzelnen in der FR-PS 20 27 585 und in der US-PS 38 40 606 derselben Anmelderin beschrieben.
(3) In einem dritten Verfahrensschritt wird das Halogenatom X durch eine der nachstehenden Gruppen ersetzt: wobei R, R₁, R₂, X⊖, Y⊖, R R₁N⊕H V⊖, RR₁N⊕OH V⊖ und a die obigen Bedeutungen haben;
- (3a) durch eine Reaktion des halogenierten Telomers mit einem sekundären Amin, gegebenenfalls mit anschließender Oxidation und/oder Salzbildung oder Betainbildung;
  (3b) durch Reaktion des halogenierten Telomers mit einem alkalischen Alkylmerkaptid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumalkylmerkaptid. Es liegt auf der Hand, daß die Schritte 2 und 3 vertauschbar sind.

Die Substitution der Halogenatome der polyhalogenierten Poly- tert.-Butoxy-Zwischenverbindungen der Formeln (II) und (III), die in dem ersten Schritt hergestellt wurden, oder der polyhalogenierten-polyhydroxylierten Zwischenverbindungen, die im zweiten Schritt hergestellt wurden, durch eine Gruppe erfolgt durch Reaktion der Zwischenverbindungen mit einem sekundären Amin wobei R und R₁ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, bei einer Temperatur von 80 bis 180°C ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels für mindestens einen der Reaktionspartner, vorteilhafterweise einem Alkohol, Äther und Alkoxyalkanolen und vorzugsweise Äthanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Monomethyläther, Monoäthyläther, und Monobutyläther von Monoäthylengylkol und Diäthylenglykol.

Vorzugsweise arbeitet man mit einer Sekundäraminmenge von mehr als 100% zur Neutralisierung der gebildeten Wasserstoffsäure.

Als sekundäres Amin verwendet man vorzugsweise N-Methyl- oder N-Äthylalkylamine, wobei die Alkylgruppe 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise zur Gruppe der Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexydecyl- oder Octadecyl-Reste gehört.

Dieser Reaktion mit dem sekundären Amin kann sich die Oxidation des hergestellten Polyamins zu dem entsprechenden Polyaminoxid anschließen, die mit Hilfe eines Oxidationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid und vorzugsweise in einer Konzentration von ca. 39 Gew.-%, oder mittels einer Persäure, beispielsweise Perameisensäure oder Peressigsäure und/oder durch Salzbildung mit einer anorganischen Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder durch eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure oder Bernsteinsäure durchgeführt wird.

Der Austausch der Halogenatome der im ersten oder zweiten Schritt hergestellten Zwischenverbindungen durch die Gruppe erfolgt zunächst durch Reaktion mit einem sekundären Amin wie oben angegeben, worauf sich eine Betainbildung mit einem alkalischen Monochloracetat anschließt, vorzugsweise mit Natriummonochloracetat.

Der Austausch der Halogenatome der Zwischenverbindungen durch die Gruppe erfolgt zunächst durch Reaktion mit einem sekundären Amin wie oben angegeben, worauf man anschließend die Polyamin- Poly-tert.-butoxy- oder Polyamin-Polyhydroxy-Verbindungen mit einem Quaternisierungs- oder Alkylierungsmittel der üblichen Art quaternisiert, beispielsweise mit Methyl- oder Äthyl-Chlorid, -Bromid, -Jodid, -Sulfat, -Methansulfonat oder p-Toluolsulfonat.

Die Substitution der Halogenatome der im ersten oder zweiten Schritt hergestellten polyhalogenierten Zwischenverbindungen durch die Gruppe wobei a Null oder 1 ist, erfolgt dadurch, daß man die Zwischenverbindung mit einer Thiolverbindung umsetzt, beispielsweise einem Merkaptan oder einem alkalischen Alkylmerkaptid, vorzugsweise von Natrium oder Kalium, bei einer Temperatur von 80 bis 120°C, bei normalem Druck oder unter höherem Druck im Autoklaven.

Man kann ohne Lösungsmittel arbeiten oder in Gegenwart eines Lösungsmittels für mindestens einen der Reaktionspartner, vorzugsweise in Gegenwart eines der vorgenannten Lösungsmittel zur Umsetzung der polyhalogenierten Zwischenverbindungen mit einem sekundären Amin.

Geeignete Thiole sind vorzugsweise Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylmerkaptan oder deren Alkalisalze.

Die Polythioäther-Verbindungen, die man auf diese Weise erhält, können durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid einer Gewichtskonzentration von ca. 39%, in Gegenwart einer geringen Menge Säure, beispielsweise Essigsäure, bei einer Temperatur von 30 bis 50°C oder mit einer Persäure, beispielsweise Perameisensäure oder Peressigsäure, in Polysulfoxide umgesetzt werden.

Im Zuge der Herstellung von (I) treten folgende Zwischenverbindungen der Formeln (III) und (IV) auf: worin T, X, n, m, n′ die oben angegebenen Bedeutungen haben;
C₂H₃(CH₂OT)O bedeutet die beiden isomeren Anordnungen C₂H₃(CH₂X)O bedeutet die beiden isomeren Anordnungen wobei sich diese beiden Isomermotive als Folge der beiden Möglichkeiten zur Öffnung der Oxirangruppen ergeben.

Die polyhydroxylierten Oligomersequenzen der Formel (I) haben eine gute Oberflächenaktivität, während ihre amphilen (lipophile und hydrophile) Eigenschaften nach Wunsch dadurch modifiziert werden können, daß man die Gruppe -ZR und den Polymerisationsgrad m, n und n′ verändert. Sie sind je nach dem Wert des Verhältnisses und je nach der Bedeutung der Gruppe -ZR in Wasser löslich oder dispergierbar.

Bei gleicher Gruppe -ZR sind die Verbindungen umso hydrophiler, je höher das Verhältnis ist.

Bei gleichem Wert nimmt der hydrophile Charakter zu, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in R abnimmt.

In ihrer Sequenz weisen sie Hydroxylgruppen, Amingruppen oder Thioäthergruppen auf, die ausreichende Reaktionszentren bilden, mit denen sich verschiedene chemische Kondensations-, Telomerisations- oder Alkylierungsreaktionen durchführen lassen.

Sie können als oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden, insbesondere als schwach schäumende Mittel, Netz-, Reinigungs-, Emulgier-, Peptisier-, Dispersions-, Bindemittel, Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Mittel zur Erhöhung der Löslichkeit, Imprägnierungsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung, Flotationsmittel, als antistatische Appreturen, als Hilfsmittel zum Färben etc.

Ihr Molekulargewicht liegt zwischen 500 und 5000. Dies und ihre geringe Aggressivität bewirken, daß die Verbindungen der Formel (I) insbesondere als Zusätze zu kosmetischen Mischungen interessant sind.

Die Erfindung bezieht sich daher außerdem auf kosmetische Mittel, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten.

Insbesondere umfassen die kosmetischen Mittel solche, die zur Pflege der Haut, der Nägel, und der Haare vorgesehen sind.

Die Mittel zur Pflege der Haare sind insbesondere Haarwaschmittel bzw. Schamponierungsmittel, Haarkonditionierungsmittel und Haarfärbemittel.

Diese Färbemittel enthalten wiederum einen oder mehrere Farbstoffe, insbesondere Oxidationsfarbstoffe mit oder ohne Kupplungskomponenten und können auch ein Oxidationsmittel aufweisen, vorzugsweise Wasserstoffperoxid. In gleicher Weise können sie Indamin-, Indoanilin- und Indophenolleucoderivate aufweisen, sowie direkte Färbemittel, insbesondere Azofarbstoffe, Antrachinonfarbstoffe, nitrierte Derivate der Benzolreihe, Indamine, Indoaniline und Indophenole.

Überdies können die Shamponiermittel neben den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Sequenz-Oligomeren eine oder mehrere anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen aufweisen sowie weitere kosmetische Hilfsstoffe enthalten.

Die kosmetischen Mittel liegen in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung oder in Form einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosols vor.

Die wäßrig-alkoholischen Lösungen enthalten im allgemeinen einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol mit einem Verhältnis von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Die kosmetischen Mittel können Verbindungen der Formel (I) in Mengen von 0,1 bis 80%, vorteilhafterweise 0,5 bis 40%, und vorzugsweise 1 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können in diesen Mitteln als oberflächenaktive Mittel allein oder in Mischung mit anderen oberflächenaktiven anionischen, kationischen, nicht- ionischen oder amphoteren Verbindungen verwendet werden.

Außerdem können die Mittel auch Säuren oder Basen, Schaumförderungsmittel, Schaumstabilisierungsmittel, Verdickungsmittel, Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit, Sequestiermittel, Fettungsmittel, antiseptische Mittel, Konservierungsmittel, pflegende Produkte, Polymere, Pigmente, Parfümzusätze, Farbstoffe, Lösungsmittel für Farbstoffe, Sonnenfilter, Oxidationsmittel, und jedes andere üblicherweise bei kosmetischen Mischungen verwendete Hilfsmittel, einschließlich Mischungen zur Pflege der Haare, enthalten.

Als Säuren, die sich hierzu verwenden lassen, kann man insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure, Bernsteinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und saure Salze, wie beispielsweise saures Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, nennen.

Als Basen, die zu diesem Zweck verwendbar sind, kann man insbesondere Ammoniak nennen, Alkalisalze, wie beispielsweise neutrales Natrium- oder Kaliumphosphat oder -carbonat, bzw. Amine, wie beispielsweise Alkanolamine, z. B. Mono-, Di- und Triäthanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino- 2-methylpropan-1,3-diol.

Die Säuren und die Basen werden in Mengen verwendet, um den pH-Wert der Mischungen auf einen Wert zwischen 3 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 10, einzustellen.

Als geeignete Verdickungsmittel kann man insbesondere Cellulosederivate nennen, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Acrylpolymere. Im allgemeinen werden die Verdickungsmittel in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet.

Als Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit lassen sich insbesondere Äthylenglycolmonostearat, Diglycolstearat, Fettsäurenalkanolamide, nennen, insbesondere Laurinsäure-, Palmitinsäure- und Stearinsäurealkanolamide und Coprafettsäurealkanolamide.

Im allgemeinen werden die Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit in einem Anteil von 1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Unter den verwendbaren Polymeren lassen sich die verschiedenen kationischen, anionischen und nicht-ionischen Polymeren nennen, die im allgemeinen zu kosmetischen Zwecken verwendet werden, beispielsweise Vinylpyrrolidon- und/oder Äthylenimin-Polymere und -Copolymere.

Diese Polymeren werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 bis 3, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Als Lösungsmittel kann man insbesondere Glycole nennen, beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylglycol, Triäthylenglycol, Diäthylenglycolmonomethyläther. Die Glycole werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Nachstehend werden zum besseren Verständnis der Erfindung einige Beispiele aufgeführt.

Herstellungsbeispiele Beispiel Ia

Herstellung eines Gemisches von polyhalogenierten-polyhydroxylierten Bisequenz-Oligomeren der Formel

Zu 14,8 g tert.-Butylalkohol (0,2 Mol) gibt man innerhalb von 2 Stunden 30 Min. bei einer Temperatur von 70°C alternativ in drei Fraktionen 0,69 ml BF₃-Ätherat und 260 g tert.- Butylglycidyläther (2 Mol).

Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 Stunden 45 Min. auf dieser Temperatur. Durch Probenahme bestimmt man, ob das ganze Epoxid umgesetzt worden ist. Man gibt daraufhin alternativ und in drei Fraktionen bei einer Temperatur von 70°C 0,9 ml BF₃-Ätherat und 92,5 g Epichlorhydrin (1 Mol) zu. Dauer der Zugabe: 50 Min.

Nach 1 Stunde 30 Min. bei 70°C unter Rühren ist die Reaktion praktisch abgeschlossen. Der Hydroxyl-Index des erhaltenen Produktes beträgt 1,10 mäq/g. Man wäscht dreimal, jeweils mit 500 ml kochendem Wasser und entzieht das Wasser durch Erwärmen bei vermindertem Druck.

Nachdem durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 180°C die am leichtesten flüchtigen Stoffe entfernt worden sind (15,6%), erhält man ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 1730, dessen Hydroxyl-Index 0,94 mäq/g und dessen Cl-Index 2,59 mäq/g beträgt. Das Produkt liegt in Form eines Öles von fahlgelber Farbe vor.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Polyhalogen-Poly-tert.- butoxy-Derivat fügt man 3 g Sulfoessigsäure zu und erwärmt 3 Stunden 30 Min. auf 95°C. Tropfenweise werden 30 ml Wasser zugegeben und das Erwärmen eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser verdünnt bis zu einer Konzentration von 10%. Der Katalysator wird durch Leiten über Amberlite-MBl®-Harz entfernt; das Wasser wird daraufhin bei vermindertem Druck verdampft.

Man erhält auf diese Weise ein Polyhalogen-Polyhydroxyl- Derivat von dunkelbrauner Farbe, dessen Hydroxyl-Index 11,5 mäq/g und dessen Cl-Index 3,2 mäq/g beträgt.

Beispiel Ib

Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Polysulfoxid- Polyhydroxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel

Zu 15 g (56 mäq) des in Beispiel Ia hergestellten Polyhalogen- Polyhydroxy-Derivates gibt man 11,5 g Laurylmerkaptan (56 mäq), 20 ml absolutes Äthanol und erwärmt die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von 70°C.

Man gibt daraufhin tropfenweise unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre 9 g Natriummethylat von 6,2 mäq/g zu und erwärmt 4 Stunden unter Rückfluß. Man verdünnt mit 70 ml absolutem Äthanol und filtriert das gebildete Natriumchlorid ab. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhält man eine bersteinfarbene, weiche, pastöse Masse.

Zu 20 g des auf diese Weise hergestellten Thioäthergemisches (40 mäq) gibt man unter heftigem Rühren 0,5 ml Essigsäure sowie daraufhin bei 35°C tropfenweise 3,44 ml Wasserstoffperoxid (130 Vol., 40 mäq). Man erhält eine in Wasser dispergierbare, weiche, pastöse Masse.

Beispiel Ic

Herstellung eines Gemisches von kationischen Polyhydroxy- Bisequenz-Oligomeren der Formel

Zu 22 g eines Gemisches der in Beispiel Ia hergestellten polychlorierten Polyhydroxy-Derivate gibt man 34 g (168 mäq) Methyllaurylamin. Unter Rühren wird in Stickstoffatmosphäre 6 Stunden auf 130°C erwärmt.

Die Umsetzungsrate von Chlor ist dann nahezu 100%. Man verdünnt die Reaktionsmasse mit 100 ml Isopropanol und neutralisiert die gebildete Säure mit 7,8 g Natriumhydroxid (9,9 mäq/g). Man filtriert das gebildete Natriumchlorid ab und destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab. Man entfernt daraufhin das überschüssige Methyllaurylamin durch Molekulardestillation bei 140°C. Auf diese Weise erhält man ein schwarzbraunes, pastöses Produkt.

Nach Auflösung in Wasser verbleibt eine leichte Opaleszenz, die nach Hinzufügung einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure verschwindet.

Beispiel IIa

Herstellung eines Gemisches von Polyhalogen-Poly-tert.-butoxy- Bisequenz-Oligomeren der Formel: worin T einen tert.-Butoxyrest bedeutet.

Zu 14,8 g tert.-Butylalkohol (200 mäq) gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von 70°C in drei gleichen Fraktionen 0,61 ml BF₃-Ätherat und 234 g tert.-Butylglycidyläther (1800 mäq). Dauer der Zugabe: 1 Stunde 30 Min.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Produkt (Hydroxyl-Index: 1,20 mäq/g) gibt man innerhalb von 30 Min. bei 80°C 0,14 ml BF₃-Ätherat und 55,5 g Epichlorhydrin (600 mäq) und behält darauf die Temperatur unter Rühren 2 Stunden bei. Das Epoxid wird dabei praktisch vollständig umgesetzt. Man wäscht das Produkt dreimal mit je 50 ml kochendem Wasser und entwässert darauf bei vermindertem Druck durch Erwärmen. Nach Entfernen der flüchtigen Stoffe durch Molekulardestillation bei 160°C erhält man eine viskose Flüssigkeit von fahlgelber Farbe mit einem Molekulargewicht von 1060.
Organisch gebundenes Chlor: 1,87 mäq/g.

Beispiel IIb

Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Polysulfoxy- Polyhydroxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

Zu 40 g des im Beispiel IIa hergestellten Polyhalogen-Derivates (74,8 mäq) gibt man 15,6 g Laurylmerkaptan (74,8 mäq) und fügt dann unter Stickstoff bei 65°C tropfenweise 12,1 g Natriummethylat (6,2 mäq/g) zu.

Man erwärmt darauf 5 Stunden auf ca. 80°C. Die Umsetzungsrate, berechnet durch Bestimmung der Alkalität und verbleibender Merkaptane, beträgt 91,5%. Das erhaltene Produkt wird mit dreimal 100 ml kochendem Wasser gewaschen und daraufhin das Wasser durch Erwärmen bei vermindertem Druck entfernt.

Die tert.-Butoxy-Gruppen werden daraufhin durch Erwärmen auf 95°C während 3 Stunden in Gegenwart von 0,4 g Sulfoessigsäure hydrolisiert. Tropfenweise gibt man 5 ml Wasser zu und setzt die Erwärmung eine weitere Stunde fort. Das erhaltene Produkt liegt in Form eines viskosen Öles von brauner Farbe, welches in Wasser dispergierbar ist, vor.
Hydroxyl-Index: 4,7 mäq/g.
Schwefel in Form von Thioäther: 1,5 mäq/g.
Man gibt zu 25 g des erhaltenen Derivates 0,15 ml Essigsäure, sowie darauf tropfenweise bei 35°C 3,2 ml Wasserstoffperoxid (130 Vol.) zu. Man erhält dann ein bernsteinfarbenes, sehr dickes Öl, welches in Wasser löslich ist.

Beispiel IIc

Dieses Beispiel beschreibt eine Variante des in Beispiel IIb beschriebenen Herstellungsverfahrens.

Zu 100 g des in Beispiel IIa erhaltenen Polyhalogen-Derivates gibt man 1 g Sulfoessigsäure und erwärmt 1 Stunde 30 Min. auf 90°C. Daraufhin gibt man langsam 5 ml Wasser zu und setzt die Erwärmung weitere 1½ Stunden fort.

Zu 28,5 g (83 mäq Cl) des vorhergehenden Derivates (Hydroxyl- Index: 11,5 mäq/g) gibt man 17,5 g Laurylmerkaptan (83 mäq) und 15 ml absolutes Äthanol. Man erwärmt auf 60°C und fügt dann in Stickstoffatomosphäre 13,4 g Natriummethylat (6,2 mäq/g) zu. Man hält 5 Stunden auf Rückflußtemperatur. Die Umsetzungsrate, berechnet durch Bestimmung der Alkalität und restlicher Merkaptane, beträgt 93 bis 95%. Dann werden 100 ml absolutes Äthanol zugegeben, das Natriumchlorid abfiltriert und daraufhin der Alkohol durch Erwärmen bei vermindertem Druck entfernt. Zu 30 g des erhaltenen Polythioäthers (62 mäq) gibt man 0,15 ml Essigsäure und fügt daraufhin bei 35°C unter heftigem Rühren tropfenweise 5,36 ml Wasserstoffperoxid (130 Vol.) zu.

Das erhaltene Produkt ist eine weiche, pastöse Masse von hell-kastanienbrauner Farbe und ist in Wasser löslich.

Beispiel IId

Herstellung eines Gemisches von kationischen Polyhydroxy- Bisequenz-Oligomeren der Formel:

Zu 35 g des in Beispiel IIa hergestellten Polyhalogen-Derivates (102 mäq Chlor) fügt man 25 g Methyllaurylamin (214 mäq) zu und erwärmt dann unter Stickstoff 5 Stunden auf 130°C. Man nimmt die Reaktionsmasse in 100 ml Isopropanol wieder auf und fügt 9,75 g Natriumhydroxid mit 9,9 mäq/g zu.

Das gebildete Natriumchlorid wird durch Filtration abgetrennt und das überschüssige Methyllaurylamin bei vermindertem Druck entfernt. Man erhält auf diese Weise eine weiche, pastöse Masse von dunkelbrauner Farbe, welche sich unter Bildung einer Trübung in Wasser löst.

Durch Zugabe einer mineralischen oder organischen Säure erhält man eine völlig klare Lösung.

Beispiel IIe

Herstellung eines Gemisches von polyquaternären Polyhydroxy- Bisequenz-Oligomeren der Formel

Zu 16 g des Gemisches der in Beispiel IId erhaltenen Verbindungen (29 mäq an Basizität) gibt man tropfenweise 3,6 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 50°C. Die Reaktion ist exotherm und man hält die Temperatur mit Hilfe eines Kältebades konstant. Dauer der Zugabe: 1 Stunde. Man erhält auf diese Weise eine pastöse Masse von hellbrauner Farbe, die sich in Wasser löst. Quaternisierungsgrad: 90%.

Beispiel IIIa

Herstellung eines Gemisches von Polyhalogen-Trisequenz- Oligomeren der Formel:

Zu 4,5 g tert.-Butylalkohol (0,06 Mol) gibt man 0,2 ml Bortrifluorid-Acetyl-Komplex, und dann bei 80°C während 1 Stunde 46,5 g tert.-Butylglycidyläther (0,36 Mol). Nach 1 Stunde fügt man unter Rühren wiederum 0,2 ml BF₃ und dann 33 g Epichlorhydrin (0,36 Mol) innerhalb von 1 Stunde 30 Minuten zu. Nach dem vollständigen Verbrauch des Epichlorhydrins gibt man von neuem 0,4 ml BF₃ und 93,5 g tert.-Butylglycidyläther (0,72 Mol) innerhalb von 2 Stunden zu. Das erhaltene Produkt wird dreimal mit 400 ml kochendem Wasser gewaschen und daraufhin unter vermindertem Druck entwässert.

Nach Entfernung der flüchtigen Verbindungen durch Molekulardestillation erhält man ein viskoses Produkt von hellgelber Farbe, welches ein Molekulargewicht von 1000 besitzt.
Organischer Cl-Index: 2,17 mäq/g.

Beispiel IIIb

Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Polysulfoxy- Polyhydroxy-Trisequenz-Oligomeren der Formel:

Zu 90 g des in Beispiel IIIa hergestellten Polyhalogen-Derivates (195 mäq an Chlor) gibt man 0,8 g Sulfoessigsäure, erwärmt daraufhin 1 Stunde 15 Min. auf ca. 95°C, gibt tropfenweise 5 ml Wasser zu und setzt die Erwärmung während drei weiterer Stunden fort. Man bringt daraufhin das Produkt in 50 ml Wasser und 75 ml Isopropanol in Lösung und neutralisiert die Säure durch Rühren mit 13 g Amberlite-MBl®-Harz. Daraufhin wird das Harz abfiltriert und die Lösungsmittel durch Erwärmen bei vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Produkt ist eine sehr weiche, pastöse, klebrige Masse von brauner Farbe, die sich mit leichter Trübung in Wasser löst.

Zu 22 g (73,3 mäq) des vorhergehenden Derivates gibt man 12 ml Äthanol und daraufhin 15,4 g Laurylmerkaptan (73,3 mäq). Es wird auf 65°C erwärmt und tropfenweise 11,8 g Natriummethylat von 6,2 mäq/g zugegeben. Man hält 5 Stunden 30 Min. auf Rückflußtemperatur des Alkohols. Umsetzungsgrad = 93%.

Nach Filtration des Natriumchlorids wird ein Produkt erhalten, welches in Form einer sehr weichen, pastösen, klebrigen Masse von brauner Farbe vorliegt und in Wasser dispergierbar ist.

Zu 24 g des vorhergehenden Derivates (52,5 mäq an Schwefel in Form von Thioäther) gibt man innerhalb von 25 Min. 0,12 ml Essigsäure und daraufhin bei 35°C unter heftigem Rühren 4,52 ml Wasserstoffperoxid (130 Vol.). Das erhaltene Produkt liegt in Form einer weichen, pastösen, bernsteinfarbenen Masse vor, die sich in Wasser löst.

Beispiel IVa

Herstellung eines Gemisches von Polyhalogen-Polyhydroxy- Bisequenz-Oligomeren der Formel

Zu 14,8 g (0,2 Mol) tert.-Butylalkohol gibt man bei 70/75°C in drei Chargen 0,43 ml BF₃-Ätherat und 156 g (1,2 Mol) tert.- Butylglycidyläther innerhalb von 1 Stunde 15 Min. zu. Man hält daraufhin unter Rühren 1 Stunde bei 75°C. Zu dem erhaltenen Produkt gibt man bei 70/75°C in drei Chargen 0,55 ml BF₃-Ätherat und 111 g (1,2 Mol) Epichlorhydrin. Dauer der Zugabe: 1 Stunde, dann rührt man bei 80°C weitere zwei Stunden.

Nach dem vollständigen Verschwinden der Epoxidgruppen wäscht man das Produkt dreimal mit 300 ml kochendem Wasser. Es wird daraufhin bei vermindertem Druck unter Erwärmen entwässert und dann einer Molekulardestillation bei 175°C unterworfen. Das erhaltene Produkt ist eine sehr viskose, bernsteinfarbene Flüssigkeit.
Analysen: Cl: 4,32-4,36 mäq/g; I_OH: 1,42-1,40 mäq/g;
MG: 830.

Zu 50 g des auf diese Weise erhaltenen Produktes gibt man 0,5 g Sulfoessigsäure und erwärmt 1 Stunde auf 90°C. Man fügt 2 ml Wasser zu und erwärmt weiterhin unter Rühren 1 Stunde auf 100°C.

Nach Entwässerung durch Erwärmen auf 105°C bei vermindertem Druck erhält man ein dickes Produkt von dunkler Farbe mit einem Hydroxyl-Index von 7,84-7,94 mäq/g.

Beispiel IVb

Herstellung eines Gemisches von kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

Zu 37 g (216 mäq an Chlor) des in Beispiel IVa hergestellten Polyhydroxy-Polyhalogen-Derivates gibt man 33 g Methyloctylamin und erwärmt dann 4 Stunden auf 130°C.

Man neutralisiert gegebenenfalls die gebildete Säure mit 10 N Natriumhydroxid (21,5 g).

Das Produkt wird daraufhin dreimal mit 100 ml kochendem Wasser in Gegenwart von 20 ml primärem Butanol gewaschen.

Das erhaltene Produkt ist ein sehr dickes Öl, welches sich in Anwesenheit von Säure in Wasser löst.

Anwendungsbeispiele Beispiel A1 Färbecreme (Oxidationsfarbstoffe)

Träger:
Verbindung, wie im Beispiel IIb hergestellt 4 g Cetyl-Stearyl-Alkohol 18 g Natriumcetyl-Stearylsulfat 6 g Triäthanolamin-Laurylsulfat mit 40% Wirkstoff 5 g Ammoniak bis 22°B 12 ml

Farbstoffe:
m-Diaminoanisolsulfat 0,048 g Resorcin 0,0420 g m-Aminophenolbase 0,150 g Nitro-p-phenylendiamin 0,085 g p-Toluylendiamin 0,004 g Äthylendiamintetraessigsäure 1 g Natriumbisulfit, d = 1,32 1,200 g Wasser bis auf100 g

In einer Schale werden 30 g der Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid mit 20 Vol. vermischt. Man erhält eine glatte, konsistente Creme, die sich gut zum Auftragen eignet und gut auf den Haaren haftet.

Man bringt diese Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, läßt 30 Minuten einwirken und spült. Die Haare lassen sich leicht auskämmen und fühlen sich seidig an. Sie werden eingelegt und getrocknet.

Das Haar ist glänzend, kräftig, fühlt sich seidig an und läßt sich leicht auskämmen.

Mit 100%ig weißen Haaren erhält man ein Blond.

Beispiel A2 Färbecreme (Oxidationsfarbstoff)

Träger:
Verbindung von Beispiel IIIb 3 g Cetylalkohol 20 g Natriumcetylstearylsulfat 5 g Ammoniumlaurylsulfat mit 20% Fettalkohol 10 g Ammoniak bis 22°B 11 ml

Farbstoffe:
m-Diaminoanisolsulfat 0,048 g Resorcin 0,0420 g m-Aminophenolbase 0,150 g Nitro-p-phenylendiamin 0,085 g p-Toluoldiamin 0,004 g Äthylendiamintetraessigsäure 1 g Natriumbisulfit, d = 1,32 1,200 g Wasser bis auf100 g

Man mischt in einer Schale 30 g der Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid (20 Vol.). Es wird eine glatte, konsistente Creme erhalten, die sich leicht auftragen läßt und die gut auf den Haaren haftet.

Man trägt diese Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, läßt 30 Minuten einwirken und spült. Die Haare lassen sich leicht auskämmen und fühlen sich seidig an. Man legt darauf die Haare ein und trocknet sie.

Das Haar ist glänzend, voller Spannkraft, fühlt sich seidig an und läßt sich leicht auskämmen.

Mit 100% weißen Haaren erhält man ein Blond.

Beispiel A3 Färbecreme (Oxidationsfarbstoff)

Träger:
Verbindung von Beispiel Ic 4 g Cetyl-Stearylalkohol 20 g Natriumcetyl-Stearylsulfat 4 g Ammoniumlaurylsulfat mit 20% Fettalkohol 12 g Ammoniak bis 22°B 11 ml

Farbstoffe:
m-Diaminoanisol-Sulfat 0,048 g Resorcin 0,0420 g m-Aminophenolbase 0,150 g Nitro-p-Phenylendiamin 0,085 g p-Toluylendiamin 0,004 g Äthylendiamintetraessigsäure 1 g Natriumbisulfit, d = 1,32 1,200 g Wasser bis auf100 g

In einer Schüssel werden 30 g Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid (20 Vol.) vermischt. Man erhält eine glatte, konsistente Creme, die sich leicht auftragen läßt und gut auf den Haaren haftet.

Man trägt die Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, läßt 30 Min. einwirken und spült. Die Haare lassen sich leicht auskämmen und greifen sich seidig an. Die Haare werden eingelegt und getrocknet.

Mit 100% weißen Haaren erhält man ein Blond.

Beispiel A4 Färbecreme (Oxidationsfarbstoff)

Träger:
Verbindung von Beispiel IIe 5 g Cetylstearylalkohol 15 g Natriumcetylstearylsulfat 6 g Monoäthanolaminlaurylsulfat mit 20% Fettalkohol 10 g Ammoniak bis 22°B 12 g

Man vermischt in einer Schüssel 30 g Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid von 20 Vol. Es wird eine glatte, konsistente Creme erhalten, die sich angenehm auftragen läßt und gut auf den Haaren haftet.

Man bringt diese Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, läßt 30 Min. einwirken und spült. Die Haare lassen sich leicht auskämmen und greifen sich seidig an. Die Haare werden daraufhin eingelegt und getrocknet.

Das Haar ist glänzend, kraftvoll, fühlt sich seidig an und läßt sich leicht auskämmen.

Mit 100% weißen Haaren erhält man ein Blond.

Claims

1. Polyhydroxy-Sequenz-Oligomere, gekennzeichnet durch eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel: worin R einen linearen Alkyl-Rest mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt,
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden voneinander sind und einen Methyl-, Äthyl- oder Hydroxy-äthyl-Rest darstellen;
X⊖ Cl⊖ oder Br⊖ bedeutet;
Y⊖ ein Anion darstellt;
HR₁N⊕V⊖ und R₁N⊕OH · V⊖ mineralische oder organische Aminsalze bzw. Aminoxidsalze darstellen;
a Null oder 1 bedeutet;
C₂H₃(CH₂OH)O die zwei isomeren Formen darstellt: C₂H₃(CH₂ZR)O die zwei isomeren Formen darstellt: meine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 10 bedeutet; neine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt; n′Null oder eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 bedeutet; n+n′eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxy- Bisequenz-Oligomeren der Formel: worin R, Z, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in einem ersten Schritt ein intermediäres Oligomeres durch Telomerisation von tert.-Butylglycidyläther an tert.- Butylalkohol und darauf durch Telomerisation eines Epihalohydrins an das auf diese Weise erhaltene Telomere, entsprechend den folgenden Gleichungen wobei
T die tert.-Butyl-Gruppe X Cl oder Br;die Sequenz C₂H₃(CH₂OT)O die zwei isomeren Formen: und die Sequenz C₂H₃(CH₂X)O die zwei isomeren Formen bedeuten, bei einer Temperatur von 50 bis 110°C in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator erzeugt;
(2) In einem zweiten Schritt die tert.-Butoxy-Gruppen (OT) in Gegenwart von Wasser und einem Säurekatalysator durch OH-Gruppen ersetzt;
(3) In einem dritten Schritt das Halogenatom X durch eine der nachfolgenden Gruppen: wobei R, R₁, R₂, X⊖, Y⊖, R R₁N⊕H V⊖, R R₁N⊕OH V⊖ und a die oben angegebenen Bedeutungen haben, ersetzt und zwar
- (3a) durch Reaktion des halogenierten Telomeren mit einem sekundären Amin, woran sich gegebenenfalls eine Oxidation und/oder eine Salzbildung, eine Quaternisierung oder eine Betainbildung anschließt; oder
  (3b) durch Reaktion des halogenierten Telomeren mit einem Alkalialkylmerkaptid,
wobei die Schritte 2 und 3 vertauschbar sind.

3. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Polyhydroxy-Trisequenz-Oligomeren der Formel: worin R, Z, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und n′ eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man an das Telomere, wie es im ersten Schritt des Anspruches 2 beschrieben wird, n′ Mol tert.-Butylglycidyläther telomerisiert, entsprechend der Gleichung: und man darauf die tert.-Butoxy-Gruppen OT und das Halogen X entsprechend den in Anspruch 2 beschriebenen Schritten 2 und 3 bis 3b austauscht.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalohydrin Epichlorhydrin einsetzt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome der intermediären, im ersten Schritt erhaltenen Polyhalogen-Poly-tert.-butoxy- Verbindungen oder der im zweiten Schritt erhaltenen intermediären Polyhalogen-Polyhydroxy-Verbindungen durch die Gruppe durch Reaktion der genannten intermediären Verbindungen mit einem sekundären Amin worin R und R₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, unter folgenden Bedingungen ausgetauscht werden:
Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 180°C ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von Äthanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Monomethyläther, Monoäthyläther und Monobutyläther von Monoäthylenglykol oder Diäthylenglykol, woran sich gegebenenfalls eine Oxidation der tert.-Amino-Gruppe mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure, und/oder Salzbildung mit einer mineralischen oder organischen Säure oder eine Quaternisierung mit einem üblichen Quaternisierungsmittel anschließt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome der in Schritt 1 erhaltenen intermediären Poly-tert.-butoxy-Polyhalogen-Verbindungen oder der im zweiten Schritt erhaltenen intermediären Polyhalogen-Polyhydroxy-Verbindungen durch die Gruppe worin a Null oder 1 bedeutet und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, durch Reaktion der genannten intermediären Verbindungen mit einem Merkaptan RSH oder einem Alkylmerkaptid der Formel RSM, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M Natrium oder Kalium darstellt, bei einer Temperatur von 80 bis 180°C ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von Äthanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Monomethyläther, Monoäthyläther und Monobutyläther von Monoäthylenglykol oder Diäthylenglykol, ausgetauscht werden und man gegebenenfalls die Gruppe R-S mit Hilfe von Wasserstoffperoxid mit ca. 39 Gew.-% bei einer Temperatur von 20 bis 50°C in Gegenwart von Essigsäure in katalytischer Menge oder mit Hilfe einer Persäure zur oxidiert.

7. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Polyhydroxy-Sequenz-Oligomeres der Formel (I) nach Anspruch 1 enthält.