DE2732178A1

DE2732178A1 - Neue oberflaechenaktive, polyhydroxylierte sequenz-oligomere, verfahren zu deren herstellung und mittel, die sie enthalten

Info

Publication number: DE2732178A1
Application number: DE19772732178
Authority: DE
Inventors: Henri Sebag; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1978-01-26
Also published as: NL7707897A; JPS5311998A; ATA513177A; GB1550764A; DE2732178C2; AU2705977A; AU515419B2; LU75405A1; AT366906B; CH627483A5; BE856853A; JPS6229446B2; US4138427A; CA1105479A; IT1083675B

Description

29 465 m/fg

L'Oreal, Paris / Frankreich

Neue oberflächenaktive, polyhydroxylierte Sequenz-Oligomere, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, die sie enthalten

Die Erfindung bezieht sich auf neue oberflächenaktive Sequenz-Oligomere vom Typ der polyhydroxyIierten Polyäther sowie auf ein Verfahren zu Ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie auf die als Zwischenverbindungen hergestellten Polyhalogen-PoIy-tert.butoxy- und Polyhalogen-Polyhydroxyl-Verbindungen.

Bis heute ist eine grosse Zahl oberflächenaktiver Mittel bekannt geworden, deren Struktur eine lipophile und eine hydrophile Kette aufweist, bei welchen die lipophile Kette aus einer aliphatischen oder ary!aliphatischen Fettkohlenwasserstoff kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen

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Αή

besteht. Diese Produkte wurden zu vielen Zwecken auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt. Sie weisen Unterschiede in der Struktur auf und ihre Eigenschaften sind aufgrund der Natur des lipophilen Teiles beschränkt.

Um diese Lücke zu schliessen, wurde vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffkette der üblichen oberflächenaktiven Mittel durch eine lipophile Sequenz zu ersetzen, die durch Polymerisierung eines Alkylenoxide mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.

Dieser Grundgedanke ist in der US-PS 2 6 77 7oo dargelegt; gemäss einem bevorzugten Ausführungsbeispiel jener Erfindung ist die lipophile Sequenz eine Polyoxypropylenkette, während die hydrophile Sequenz eine Polyoxyäthylenkette ist.

Gemäss der US-PS 3 454 646 wird die Polyoxyäthylenkette durch eine Sequenz der folgenden Gruppe ersetzt: (Dialkylaminomethyl)-äthylen-oxy- oder (N-Oxydialkylaminomethyl)-äthylen-oxy-gruppe, wobei man eine lipophile Sequenz durch Reaktion eines niedrigen Alkylenoxids mit einem Monoalkohol oder einem Polyol erhält.

Wie allgemein bekannt, steigt die Oberflächenaktivität einer amphiphilen Verbindung mit der zunehmenden Länge der lipophilen Kette. Die Arbeiten von T. Kuwamura (Kobunshi Kagaku 17, Seiten 175 - 182 (1960 )) haben geheigt, dass im Fall sequentieller Polymere von Alkylglycidyläthern und im Fall von ÄLyhlenoxid diese Kegel bestätigt wird.

Bisher war es nicht möglich, Polyäther mit sequentieller Struktur herzustellen, die gleichzeitig eine höhere Oberflächenaktivität aufweisen und in Wasser gut löslich sind.

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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Produkte zu schaffen, die gleichzeitig mehrere vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, nämlich eine gute Oberflächenaktivität, eine hohe Affinität gegenüber Wasser, eine ausreichende chemische Stabilität, eine geringe Aggressivität gegenüber den Schleimhäuten, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen zu schaffen.

Solche oberflächenaktiven bisequentiellen und trisequentiellen Oligomere haben die allgemeine Formel:

A-B oder A - B - A¹.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe mit Verbindungen der eingangs genannten Art gelöst, die die folgende allgemeine Formel haben:

HO ^C₂H₃(CH₂OH) O_jJ -/C₂H₃(CH₂ZR) Q_m ^C₂H₃(CH₂OH) Q?_n,H (I) ABA¹

worin R einen linearen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen, darstellt;

Z eine der Gruppen

H Q Jh CH₀COO" R₉

* h _ 1.² «²

-N-, -N-Vf-N-, -N-V,- N- , - N - Y ,

I I t I I 1

K<j Λ 1 1 1

Λ 1 1 1 1

- N - X", - S R₁ (0)a

bedeutet, worin R₁ und R₃ identisch oder verschieden voneinander sind und einen Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthyl rest darstellen;

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X Cl oder Br bedeutete;

Υ ein Anion und vorzugsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Methansulfonat oder para-Tuluolsulfonat darstellt;
V

V und R₁ NOH V organische oder anorganische Aminsalze bzw.Aminoxidsalze und vorzugsweise Hydrochlorid, Hydrobromid,Sulfat, Phosphat, Acetat, Lactat, Tartrat, Oxalat oder Succinat darstellen;
a Null oder 1 bedeutet;

(CH₂OH) O? die zwei Isomeren:

--CH₂ - CH - O -■
CH₂OH

und

CH - CH₂ - 0 CH₂OH

Z R) qj- die zwei Isomeren:

-CH₀ -

CH-O

t
CH₉

ι *■

und —

CH- CH

CH₀

bedeutet,

m eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 1o darstellt; η eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt; n* Null oder eine ganze Zahl oder eine Dezimale von 2 bis

bedeutet;

η + n* eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt, wobei m, η und n¹ zahlenmässig dem statistischen Mittel entsprechen und den Polymerisationsgrad angeben, wobei die reelle Anzahl von Anordnungen für jede Sequenz in einer definierten Verbindung über oder unter dem statistischen Mittel liegt.

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Weiterhin wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen gemäss der Formel (I), und zwar der bisequentiellen Form A-B (n' = Null) und der trisequentiellen Form A-B-A¹ (η¹ φ 0 und η + n¹ =2 bis 25),gelöst.

Dieses Verfahren besteht aus drei Schritten.

Wenn die bisequentiellon Verbindungen hergestellt werden sollen, so stellt man

(1) in einem ersten Schritt durch Telomerisation von Tertiobuty 1-glycidyläther an tert.Butylalkohol ein Zwischenoligomer her und telomeriäert dann anschliessend ein Epihalohydrin an das vorher hergestellte Telomer, das als Telogen dient; dabei laufen die folgenden Reaktionen ab:

TOH + η T - 0 - CH, - CH - CH^ > T-O- /C₀H-, (CH₉OT) 0?_n H

Z \^ y Z ^ZjZ — Xi .

T-O^C₂H₃(CH₂OT) OJJ H + m X CH₂- CH - CH₂ >

^ 0^/

H₃ (CH₂X) qTjjjH (II)

Bei diesen Reaktionen bezeichnet T die Tertiobutylgruppe <r«3

CH, -C- ^J I

CH₃

X bezeichnet Cl oder Br;

die Anordnung ^C₃H₃ (CH₂OT) 0/ bezeichnet die beiden Isomere:

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CH, - CH - O-CH,

ι T

und

CH - CH.

ι '

CH,

ι *

ι T

während die Anordnung Isomere

CH₂ - CH - O - CH₂ X

- CH (CH₂X) Q/ die beiden

und

CH ι

CH,

ι ^d X

- CH₀ - O --

bezeichnet.

Zur Herstellung von trisequentiellen Oligomeren telomerisiert man n¹ Mol tert.Butylglycidylather an die Zwischenverbindung der Formel (II), wobei die folgende Reaktion abläuft:

T-O ^C₂H₃ (CH₂OT) OjZ -£C₂HpH₂X) Q_m H + η ¹T-O-CH₂-CH-CH₂

Τ - O ^"C₂H₃ (CH₂OT) 0£ -ZfC₂H₃ (CH₂X)QTJ_n ^₂H₃ (CH₂OT) og, H

Diese Telomeiisationsvorgänge erfolgen bei einer Temperatur von 5o bis Ho C, vorzugsweise 60 bis 80 C, in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von bortrifiuorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpenta™ chlorid.

Der Katalysator wird in einem gewichtsmässigen Anteil, bezogen auf die Reaktionsmasse, von o,1 % bis 3 %, vorzugsweise o_#2 % bis 1,5 %, eingesetzt.

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Der Katalysator wird vorzugsweise fraktionsweise eingeleitet, um zu Beginn der Polymerisation zu hohe Konzentrationen zu vermeiden. Ganz allgemein gibt man den Katalysator abwechselnd in Chargen (von 1 bis 4 Chargen) zusammen mit der die Epoxydgruppe enthaltenden Verbindung für jede der herzustellenden Sequenzen zu.

Nach dem Telomerisationsvorgang wird die Reaktionsmasse in Wasser in Gegenwart einer erforderlichen Menge einer basischen Verbindung, vorzugsweise Natriumhydroxid, gewaschen, um den Katalysator zu neutralisieren; nach dem Trocknen bei reduziertem Druck, werden die flüchtigen Verbindungen allgemein durch Molekulardestillation entfernt.

Das Molekulargewicht der Zwischenverbindungen liegt zwischen 5oo und 5ooo, im allgemeinen zwischen 8oo und 3ooo.

(2) In einem zweiten Schritt werden die tert.Butoxy(OT)-Gruppen durch OH-Gruppen in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart einer Carbonsulfonsäure, bei einer Temperatur von 8o bis 11o°C während 1 bis 4 Stunden ausgetauscht. Dieser Austausch der tert.Butoxygruppen durch OH-Gruppen ist im einzelnen in der FR-PS 2 o27 585 und in der US-PS 3 84o 606 derselben Anmelderin beschrieben.

(3) In einem dritten Verfahrensschritt wird das Halogenatom X durch eine der nachstehenden Gruppen ersetzt:

H Q CH CH₀CCO" Κ, R,

R-N- , R - N- V , R-N- , R-N-V , R-N- , R-N-Y , R-N^X ,R-S-i ι II· ' ' 4/

R₁ R₁ R₁ R₁ R. R. R₁ (0)a

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wobei R, R₁, R₂, Χ", Υ~, R R-,ΝΗ V~, RR^Sh V und a die obigen Bedeutungen haben;

(3a)durch eine Reaktion des halogenierten Telomers mit einem sekundären Amin, gegebenenfalls mit anschliessender

Oxidation und/oder Salzbildung oder Betainbildung₍·

(3b) durch Reaktion des halogenierten Telomers mit einem alkalischen Alkylmerkaptid, vorzugsweise Natrium- oder Kalium alkylmerkaptid. Es liegt auf der Hand, dass die Schritte 2 und 3 vertauschbar sind.

Die Substitution der Halogenatome der polyhalogen!erten PoIytert.Butoxy-Zwischenverbindungen der Formeln (II) und (III) , die in dem ersten Schritt hergestellt wurden, oder der polyhalogenierten-polyhydroxylierten Zwischenverbindungen, die _R im zweiten Schritt hergestellt wurden, durch eine Gruppe -N

^NR erfolgt durch Reaktion der Zwischenverbindungen mit 1

einem sekundären Amin H-N

wobei R und R₁ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, bei einer Temperatur von 8o bis 18o C ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels für mindestens einen der Reaktionspartner, vorteilhafterweise einem Alkohol, Äther und Alkoxyalkanolen und vorzugsweise Äthanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Monomethylather, Monoäthylather und Monobutyläther von Manoäthylenglykol und Diäthylenglykol.

Vorzugsweise arbeitet man mit einer Sekundäraminmenge von mehr als 1oo % zur Neutralisierung der gebildeten Wasserstoff säure.

Als sekundäres Amin verwendet man vorzugsweise N-Methyl- oder N-Äthylalky!amine, wobei die Alky!gruppe 4 bis 18

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Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise zur Gruppe der Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexydecyl- oder Octadecyl-Reste gehört.

Dieser_Reaktion mit dem sekundären Amin kann sich die Oxidation des hergestellen Polyamine zu dem entsprechenden Polyaminoxid anschliessen, die mit Hilfe eines geeigneten Oxidationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid und vorzugsweise in einer Konzentration von ca. 39 Gew.-%, oder mittels einer Persäure, beispielsweise Perameisensäure oder Peressigsäure und/oder durch Salzbildung mit einer anorganischen Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder durch eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure oder Bernsteinsäure durchgeführt wird.

Der Austausch der Halogenatome der im ersten oder zweiten Schritt hergestellten Zwischenverbindungen durch die Gruppe

CH₂COO

J
-N

erfolgt zunächst durch Reaktion mit einem sekundären Amin H-N , wie oben angegeben, worauf sich eine Betainisa-r

^NR1

tionsreaktion mit einem alkalischen Monochloracetat anschHesst, vorzugsweise mit Natriunüncnochloracctat.

Der Austausch der Halogenatome der Zwischenverbindungen durch die Gruppe

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- le—

- N Y
R

erfolgt zunächst durch Reaktion mit einem sekundären Ami η

H-N

^{V R}1

wie oben angegeben, worauf man anschliessend die Polyamin-Poly-tert.butoxy- oder Polyamin-Polyhydroxyl-Verbindungen mit einem Quaternisierungs- oder Alkylierungsmittel der Üblichen Art quaternisiert, beispielsweise mit Methyloder Äthyl-Chlorid, -Bromid, -Jodid, -Sulfat, -Methansulfonat oder p-Tuluolsulfonat.

Die Substitution der Halogenatome der im ersten oder zweiten Schritt hergestellten polyhalogenierten Zwischenverbindungen durch die Gruppe

wobei a Null oder 1 ist,

erfolgt dadurch, dass man die Zwischenverbindung mit einer Thiolverbindung umsetzt, beispielsweise einem Merkaptan oder einem alkalischen Alkylmerkaptid, vorzugsweise von Natrium oder Kalium, bei einer Temperatur von 80 bis 12o°C, bei normalem Druck oder unter höherem Druck im Autoklaven.

Man kann ohne Lösungsmittel arbeiten oder in Gegenwart eines Lösungsmittels für mindestens einen der Reaktionspartner, vorzugsweise in Gegenwart eines der vorgenannten

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Lösungsmittel zur Umsetzung der polyhalogenierten Zwischenverbindungen mit einem sekundären Amin.

Geeignete Thiole sind vorzugsweise Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecylmerkaptan oder deren Alkalisalze.

Die Polythioäther-Verbindungen, die man auf diese Weise erhält, können durch Oxidation mit einem geeigneten Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid einer Gewichtskonzentration von ca. 39 %, in Gegenwart einer geringen Menge Säure, beispielsweise Essigsäure, bei einer Temperatur von 3o bis 5o°C oder mit einer Persäure, beispielsweise Perameisensäure oder Peressigsäure in Polysulfoxide umgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Zwischenverbindungen der Formeln (III) und (IV)

T-O- /C₂H₃(CH₂OT) Qg-^C₂H₃ (CM₂X) Qg-ZfC₂H₃ (CH₂OT) Q^₇-H (III) HO - /C₂H₃ (CH₂OH) O_-T_n-^C₂H₃(CH₂X) C)£—^C₂H₃(CH₂OH) Q_nV-H (IV)

worin T, X, n, m, n¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben;

^C₃H₃ (CH₂OT) 0_7 bedeutet die beiden isomerei Anordnungen

- CH - 0 + und

2 ,

CH₂OT J

CH - CH₉ - ΟΙ ^z
CH₂OT

C₂H₃(CH₂X) 0/ bedeutet die beiden isomeren Anordnungen

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CH-O--CH₂X

undtCH - CH₂ - ο - — CH₂X

wobei sich diese beiden Isomermotive als Folge der beiden Möglichkeiten zur öffnung der Oxirangruppen ergeben.

Die polyhydroxylierten Oligomersequenzen der Formel (I) haben eine gute Oberflächenaktivität, während ihre amphipa tischen (lipophile und hydrophile) Eigenschaften nach Wunsch dadurch modifiziert werden können, dass man die Gruppe -ZR und den Polymerisationsgrad m, η und n¹ verändert. Sie sind je nach dem Wert des Verhältnisses ^{n + n}

und je nach der Bedeutung der Gruppe -ZR in Wasser löslich oder dispergierbar.

Bei gleicher Gruppe -ZR sind die Verbindungen umso hydrophiler je höher das Verhältnis ist.

nt

Bei gleichem Wert — nimmt der hydrophile Charakter zu,

wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in R abnimmt.

In ihrer Sequenz weisen slie Hydroxylgruppen,Amingruppen oder Thioäthergruppen auf, die ausreichende Reaktionszentren bilden, mit denen sich verschiedene chemische Kondensations-, Telomerisations- oder Alkylierungsreaktionen durchführen lassen.

Sie können als oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden, insbesondere als schwach schäumende Mittel, Netzmittel,

Reinigungsmittel, Emulgiermittel, Peptisiermittel, Dispersionsmittel, Bindemittel,

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Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Mittel zur Erhöhung der Löslichkeit, Imprägnierungsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung, Flotationsmittel, als antistatische Appreturen, als Hilfsmittel zum Färben etc.

Ihr Molekulargewicht liegt zwischen 5oo und 5ooo.

Ihr Molekulargewicht und ihre geringe Aggressivität bewirken, dass die Verbindungen der Formel (I) insbesondere als Zusätze zu kosmetischen Mischungen oder als Exzipienten bei pharmazeutischen Mischungen interessant sind.

Die Erfindung bezieht sich ausserdem auf pharmazeutische Mittel, die als Exzipienten mindestens ein polyhydroxyliertes sequentielles oberflächenaktives Oligomer der Formel (I) aufweisen.

Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf kosmetische Mittel, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) aufweisen.

Insbesondere umfassen die kosmetischen Mittel solche, die zur Pflege der Haut, der Nägel und der Haare vorgesehen sind.

Die Mittel _zur pflege der Haare sind insbesondere Haarwaschmittel bzw. Schamponierungsmittel, Haarkonditionierungsmittel und Haarfärbemittel.

Diese Färbemittel umfassen wiederum einen oder mehrere Farbstoffe, insbesondere Oxidationsfarbstoffe mit oder ohne

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Kopplungskomponenten und sie können auch ein Oxidationsmittel aufweisen, vorzugsweise Wasserstoffperoxid. In gleicher Weise können sie Indamin-, Indoanilin- und Indophenolleucoderivate aufweisen, sowie direkte Färbemittel, insbesondere Azofarbstoffe, Antrachinonfarbstoffe,

nitrierte Derivate der Benzolreihe, Indamine, Indoaniline und Indophenole.

Überdies können die Shamponiermittel neben den oberflächenaktiven Sequenz-Oligomeren eine oder mehrere anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen aufv/eisen sowie weitere kosmetische Hilfsstoffe enthalten.

Die kosmetischen Mittel liegen in Form einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung oder in Form einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosols vor.

Die wässrig-alkoholischen Lösungen umfassen im allgemeinen einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol mit einem Verhältnis von 5 bis 7o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Die kosmetischen und pharmazeutischen Mittel können ausserdem Verbindungen der Formel (I) in Mengen von o,1 bis 8o %, vorteilhafterweise o,5 bis 4o %, und vorzugsweise 1 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können in diesen Mitteln als oberflächenaktive Mittel allein oder in Mischung mit anderen oberflächenä<tiven anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Verbindungen verwendet werden.

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Ausserdem können die Mittel auch säuren oder Basen#

Schaumförderungsmittel, Schaumstabilisierungsmittel, Verdickungsmittel, Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit, Sequestriermittel, Fettungsmittel, antiseptische Mittel, Konservierungsmittel, pflegende Produkte, Polymere, Pigmente, Parfümzusätze, Farbstoffe, Lösungsmittel für Farbstoffe, Sonnenfilter, Oxidationsmittel, und jedes andere üblicherweise bei kosmetischen Mischungen verwendete Hilfsmittel, einschliesslich Mischungen zur Pflege der Haare.

Säuren, die sich hierzu verwenden lassen, kann man insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure, Bernsteinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und saure Salze, wie beispielsweise saures Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, nennen.

Als Basen, die zu diesem Zweck verwendbar sind, kann man insbesondere Ammoniak nennen, Alkalisalze, wie beispielsweise neutrales Natrium- oder Kaliumphosphat oder -carbonat, bzw. Amine, wie beispielsweise Alkanolamine, z.B. Mono-, Di- und Triethanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol.

Die Säuren und die Basen werden in geeigneten Mengen verwendet, um den pH-Wert der Mischungen auf einen Wert zwischen 3 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 1o, einzustellen.

Als geeignete Verdickungsmittel kann man insbesondere Cellulosederivate nennen, beispielsweise carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Acrylpolymere. Im allgemeinen werden die Verdickungsmittel in einem Anteil von o,5 bis 2o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet.

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Als verwendbare Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit lassen sich insbesondere Äthylenglycolmonostearat/ Diglycolstearat, Fettsäurenalkanolamide, nennen, insbesondere Laurinsäure-, Palmitinsäure- und Stearinsäurealkanolamide und Coprafettsäurealkanolamide.

Im allgemeinen werden die Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit in einem Anteil von 1 bis 1o %, vorzugsweise 1 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Unter den verwendbaren Polymeren lassen sich die verschiedenen kationischen, anionischen und nicht-ionischen Polymeren nennen, die im allgemeinen zu kosmetischen Zwecken verwendet werden, beispielsweise Vinylpyrrolidon- und/oder Äthylenimin-Polymere und -Copolymere.

Diese Polymeren werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Als Lösungsmittel kann man insbesondere Glycole nennen, beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylglycol, Tiäthylenglycol, Diäthylenglycolmonomethylather. Die Glycole werden im allgemeinen in einer Menge von o,5 bis 1o %, vorzugsweise 1 bis 6 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Nachstehend werden zum besseren Verständnis der Erfindung einige Beispiele aufgeführt, die jedoch keine Einschränkung der Erfindung darstellen.

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•(Ο

Herstellungsbeispiele

Beispiel la

Herstellung eines Gemisches von polyhalogenierten-polyhydroxylierten Bisequenz-Oligomeren der Formel

H 0 - Z~^C2^H3 (^CH2^0H> Q^₀-TfC₂H₃(CH₂Cl) 0/5H

Zu 14,8 g tert.Butylalkohol (o,2 Mol) gibt man innerhalb 2 Stunden 3o Min. bei einer Temperatur von 7o°C alternativ in drei Fraktionen o,69 ml BF-j-Ätherat und 260 g tert. Butylglycidyläther (2 Mol).

Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren während 2 Stunden 45 Min. auf dieser Temperatur. Durch Probenahme bestimmt man, ob das ganze Epoxyd umgesetzt worden ist. Man gibt daraufbin alternativ und in drei Fraktionen bei einer Temperatur von 7o°C o,9 ml BF₃-Ätherat und 92,5 g Epichlorhydrin (1 Mol) zu.

Dauer der Zugabe: 5o Min.

Nach 1 Stunde 3o Min. bei 7o°C unter Rühren ist die Reaktion praktisch abgeschlossen.

Der Hydroxy1-Index des erhaltenen Produktes beträgt 1,1o meq/g. Man wäscht dreimal, jeweils mit 5oo ml kochendem Wasser und entzieht das Wasser durch Erwärmen bei vermindertem Druck.

Nachdem durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 180 C die am leichtesten flüchtigen Stoffe entfernt worden sind (15,6 %) erhält man ein Produkt mit einem Molekulargewicht

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von 1.73o, dessen Hydroxy1-Index ο,94 meq/g und dessen Cl-Index 2,59 meq/g beträgt.

das Produkt liegt in Form eines Öles von fahlgelber Farbe vor.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Polyhalogen-Poly-tert. butoxy-Derivat fügt man 3 g Sulfoessigsäure zu und erwärmt 3 Stunden 3o Min. auf 9 5°C.

Tropfenweise werden 3o ml Wasser zugegeben und das Erwärmen während einer weiteren Stunde fortgesetzt.

Die Reaktionsmasse wird mit Wasser verdünnt bis zu einer Konzentration von 1o %. Der Katalysator wird durch Leiten über Amberlite-MBI-Harz entfernt; das Wasser wird daraufhin bei vermindertem Druck verdampft.

Man erhält auf diese Weise ein Polyhalogen-Polyhydroxyl-Derivat von dunkelbrauner Farbe, dessen Hydroxy1-Index 11,5 meq/g und dessen Cl-Index 3,2 meq/g beträgt.

Beispiel Ib

Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Polysulfoxyd-Polyhydroxyl-Bisequenz-Oligomeren der Formel

HO - ^C₂H₃(CH₂OH) QT-J₅ —^C₂H₃₂

Zu 15 g (56 meq) des in Beispiel Ia hergestellten Polyhalogen-Polyhydroxy-Derivates gibt man 11,5 g Laurylmerkaptan (56 meq), 2o ml absolutes Äthanol und erwärmt die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von 7o°C.

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Man gibt daraufhin tropfenweise unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre 9 g N atriumine thy 1 at mit 6,2 meq/g zu und erwärmt 4 Stunden unter Rückfluss. Man verdünnt mit 7o ml absolutem Äthanol und filtriert das gebildete Natriumchlorid ab.

Nach Entfernung des Lösungsmittel bei vermindertem Druck erhält man eine bernsteinfarbene, weiche, pastöse Masse.

Zu 2o g des auf diese Weise hergestellten Thioäthergemisches (4o meq) gibt man unter heftigem Rühren o,5 ml Essigsäure sowie daraufhin bei 35 C tropfenweise 3,44 ml Wasserstoffperoxid mit 13o Vol. (4o meq). Man erhält eine in Wasser dispergierbare, weiche, pastöse Masse.

Beispiel Ic

Herstellung eines Gemisches von kationischen Polyhydroxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel

H O - ^C₂H₃ (CH₂OH) θC₂H₃(CH₂-N

^3 y J5

Zu 22 g eines Gemisches der in Beispiel Ia hergestellten polychlorierten Polyhydroxy-Derivate gibt man 34 g (168 meq) Methyllaurylamin. Unter Rühren wird in Stickstoffatmosphäre 6 Stunden auf 13o C erwärmt.

Die Umsetzungsrate von Chlor ist dann nahezu 1oo %. Man verdünnt die Reaktionsmasse mit 1oo ml Isopropanol und neutralisiert die gebildete Säure mit 7,8 g Natriumhydroxid (9,9 meq/g). Man filtriert das gebildete Natriumchlorid ab

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und destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck. Man entfernt daraufhin das überschüssige Methyllaurylamin durch Molekulardestillation bei 14o°C.

Auf diese Weise erhält man ein schwarz-braunes, pastöses Produkt.

Nach Auflösung in Wasser verbleibt eine leichte Opaleszenz, die nach Hinzufügung einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure verschwindet.

Beispiel Ha

Herstellung eines Gemisches von Polyhalogen-Poly-tert.butoxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

T 0 - ZC₂H₃ (CH₂OT) Oc₂H₃ (CH₂Cl) O worin T einen tert. Butoxyrest bedeutet.

Zu 14,8 g tert. Butylalkohol (2oo meq) gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von 7o°C in drei gleichen Fraktionen o,61 ml BF₃-Xtherat und 234 g tert. Butylglycidylather (1.8oo meq).

Dauer der Zugabe:1 Stunde 3o Min.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Produkt (Hydroxyl-Index:

1,2o meq/g) gibt man innerhalb von 3o Min. bei 8o°C o, 14 ml BF-^-Ätherat und 55,5 g Epichlorhydrin (6oo meq) und hält darauf die Temperatur unter Rühren 2 Stunden lang

Das Epoxid wird dabei praktisch vollständig umgesetzt. Man wäscht das Produkt dreimal mit je 5o ml kochendem Wasser

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und entwässert darauf hin bei vermindertem Druck durch Erwärmen. Nach Entfernen der flüchtigen Stoffe durch Molekulardestillation bei 16o°C erhält man eine viskose Flüssigkeit von fahlgelber Farbe mit einem Molekulargewicht von 1.060.
Organisches Chlor: 1,87 meq/g.

Beispiel Hb

Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Polysulfoxy-Polyhydroxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

HO-/ C₂H₃ (CH₂OH) OjTcj ji^C2^H3 " ^iCH2 ~ ^s " ^C12^H25⁾ °

Zu 4o g des im Beispiel Ha hergestellten Polyhalogen-Derivates (74,8 meq) gibt man 15,6 g Laurylmerkaptan (74,8 meq) und fügt dann unter Stickstoff bei 65°C tropfenweise 12,1g Natriummethylat (6,2 meq/g) zu.

Man erwärmt darauf 5 Stunden lang auf ca. 80 C. Die Umsetzungsrate berechnet durch Bestimmung der Alkalität und verbleibender Merkaptane beträgt 91,5 %. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird mit dreimal loo ml kochendem Wasser gewaschen und daraufhin das Wasser durch Erwärmen bei vermindertem Druck entfernt.

Die tert. Butoxy-Gruppen werden daraufhin durch Erwärmen auf 95°C während 3 Stunden in Gegenwart von o,4 g Sulfoessigsäure hydrolisiert. Tropfenweise gibt man 5 ml Wasser zu und setzt die Erwärmung eine weitere Stunde fort. Das erhaltene Produkt liegt in Form eines viskosen Öles von brauner Farbe, welches in Wasser dispergierbar ist, vor.

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Hydroxy1-Index: 4,7 meq/g.

Schwefel in Form von Thioäther: 1,5 meq/g. Man gibt zu 25 g des erhaltenen Derivates o,15 ml Essigsäure, sowie darauf tropfenweise bei 35°C 3,2 ml Wasserstoffperoxid (13o Vol.) zu. Man erhält dann ein bernsteinfarbenes, sehr dickes öl, welches in Wasser löslich ist.

Beispiel lic

Dieses Beispiel beschreibt eine Variante des in Beispiel Hb · beschriebenen Herstellungsverfahrens.

Zu 1oo g des in Beispiel Ha erhaltenen Polyhalogen-Darivates gibt man 1 g Sulfoessigsäure und erwärmt 1 Stunde 3o Min. lang auf 9o C. Daraufhin gibt man langsam 5 ml Wasser zu und setzt die Erwärmung weitere 1 1/2 Stunden lang fort.

Zu 28,5 g (83 meq Cl) des vorhergehenden Derivates (HydroxyI-Index: 11,5 meq/g) gibt man 17,5 g Laurylmerkaptan (83 meq) und 15 ml absolutes Äthanol. Man erwärmt auf 6o°C und fügt dann in Stickstoffatmosphäre 13,4 g Natriummethylat (6,2 meq/g) zu.

Man hält 5 Stunden lang auf Rückflusstemperatur. Die Umsetzungsrate berechnet durch Bestimmung der Alkalität und restlicher Merkaptane beträgt 93 bis 95 %.

Es werden 1oo ml absolutes Äthanol zugegeben, das Natriumchlorid abfiltriert und daraufhin der Alkohol durch Erwärmen bei vermindertem Druck entfernt.

Zu 3o g des auf diese Weise erhaltenen Polythioäthers (62 meq) gibt man o,15 ml Essigsäure und fügt daraufhin bei 35°C unter heftigem Rühren tropfenweise 5,36 ml Wasserstoffperoxid mit

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13o Vol. Zu.

Das erhaltene Produkt ist eine weiche, pastöse Masse von hell-kastanienbrauner Farbe und ist in Wasser löslich.

Beispiel Hd

Herstellung eines Gemisches von kationischen Polyhydroxy Bisequenz-Oligomeren der Formel:

HO /C₉H-, (CH₉OH) 0 /q £^^Ητ (CH₉-N

Zu 35 g des in Beispiel Ha hergestellten Polyhalogen-Derivates (1o2 meq Chlor) fügt man 25 g Methyllaurylamin (214 meq) zu und erwärmt dann unter Stickstoff 5 Stunden lang auf 13o°C.

Man nimmt die Reaktionsmasse mit 1oo ml Isopropanol wieder auf und fügt 9,75 g Natriumhydroxyd mit 9,9 meq/g zu.

Das gebildete Natriumchlorid wird durch Filtration abgetrennt und das überschüssige Methyllaurylamin bei vermindertem Druck entfernt. Man erhält auf diese Weise eine weiche, pastöse Masse von dunkelbrauner Farbe, welche sich unter Bildung einer Trübung in Wasser löst.

Durch Zugabe einer mineralischen oder organischen Säure erhält man eine völlig klare Lösung.

Beispiel He

Herstellung eines Gemisches von polyquaternären Polyhydroxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel

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HO - / C₉H., (CH₉OH) O /q—/-C₉H₁(CH₉-N

23 2 -9/23 ^ j ^ α,

CHo

Zu 16 g des Gemisches der in Beispiel lld erhaltenen Verbindungen (29 meq an Basizität) gibt man tropfenweise 3,6 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 5o C. Die Reaktion ist exotherm und man hält die Temperatur mit Hilfe eines Kältebades konstant.
Dauer der Zugabe: 1 Stunde.

Man erhält auf diese Weise eine pastöse Masse von hellbrauner Farbe, die sich in Wasser löst. Quaternisierungsgrad: 9o %.

Beispiel HIa

Herstellung eines Gemisches von Polyhalogen-Trisequenz-Oligomeren der Formel:

TO - ^C₂H₃(CH₂OT) 0_7 ^C₂H₃(CH₂Cl) O_-Zg-^C₃H₃ (CH₂OT) OJfj H

Zu 4,5 g tert.Butylalkohol (0,06 Mol) gibt man o,2 ml Bortrifluorid-Acetyl-Komplex, und dann bei 80⁰C während 1 Stunde 46,5 g tert. Butylglycidylather (ο,36 Mol). Nach 1 Stunde fügt man unter Rühren wiederum o,2 ml BF₃ und dann 33 g Epichlorhydrin (o,36 Mol) innerhalb von 1 Stunde 3o Minuten zu. Nach dem vollständigen Verbrauch des Epichlorhydrins gibt man von neuem o,4 ml BF₃ und 93,5 g tert.Butylglycidylather (ο,72 Mol) innerhalb von 2 Stunden zu. Das erhaltene Produkt wird dreimal mit 4oo ml kochendem Wasser gewaschen und daraufhin unter vermindertem Druck entwässert.

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Nach Entfernung der flüchtigen Verbindungen durch Molekulardestillation erhält man ein viskoses Produkt von hellgelber Farbe, welches ein Molekulargewicht von I.000 besitzt.

Organischer Cl-Index: 2,17 meq/g
Beispiel IHb

Herstellung eines Geraisches von nicht-ionischen Polysulfoxy-Polyhydroxy-Trisequenz-Oligomeren der Formel:

C₂H₃(CH₂OH) c4—H 12

HO -/C₉Ho(CH₀OH) O—2-VC₉Ht(CH₉-S-C₁PH₀C.

*" a J Z — ο * J * I, I * Λ O

Zu 9o g des in Beispiel IHa hergestellten Polyhalogen-Derivates (195 meq an Chlor) gibt man 0,8 g SuIfoessigsäure, erwärmt daraufhin 1 Stunde 15 Min. auf ca. 95 C. Man gibt tropfenweise 5 ml Wasser zu und setzt die Erwärmung während drei weiterer Stunden fort.

Man bringt daraufhin das Produkt in 5o ml Wasser und 75 ml Isopropanol in Lösung und neutralisiert die Säure durch Rühren mit 13 g Amberlite-MBI-Harz.

Daraufhin wird das Harz abfiltriert und die Lösungsmittel durch Erwärmen bei vermindertem Druck entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine sehr weiche, pastöse, klebrige Masse von brauner Farbe, die sich mit leichter Trübung in Wasser löst.

Zu 22 g (73,3 meq) des vorhergehenden Derivates gibt man 12 ml Äthanol und daraufhin 15,4 g Laurylmerkaptan (73,3 meq). Es

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wird auf 65°C erwärmt und tropfenweise 11,8 g Natriummethylat von 6,2 meq/g zugegeben. Man hält 5 Stunden 3o Min. auf Riickflusstemperatur des Alkohols. Reaktionsrate: 93 %.

Nach Filtration des Natriumchlorids wird ein Produkt erhalten, welches in Form einer sehr weichen, pastösen, klebrigen Masse von brauner Farbe vorliegt und in Wasser dispergierbar ist.

Zu 24 g des vorhergehenden Derivates (52,5 meq an Schwefel in Form von Thloäther) gibt man innerhalb von 25 Min. o,12 ml Essigsäure und daraufhin bei 35°C unter heftigem Rühren 4,52 ml Wasserstoffperoxid (13o VoL). Das erhaltene Produkt liegt in Form einer weichen, pastösen, bernsteinfarbenen Masse vor, die sich in Wasser löst.

Beispiel IVa

Herstellung eines Gemisches von Polyhalogen-Polyhydroxy-Etsequenz-Oligomeren der Formel

HO - ^C₂H₃(CH₂OH) OC₂H₃(CH₂Cl) 0_7^-H

Zu 14,8 g (o,2 Mol) tert.Butylalkohol gibt man bei 7o/75°C in drei Chargen o,4 3 ml BF₃~Xtherat und 156 g (1,2 Mol) tert. Butylglycidylather innerhalb von 1 Stunde 15 Min. Man hält daraufhin unter Rühren 1 Stunde lang bei 75°C.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Produkt gibt man bei 7o/75 C in drei Chargen o,55 ml BF.,-Ätherat und 111 g (1,2 Mol) Epichlorhydrin. Dauer der Zugabe: 1 Stunde, dann rührt man bei 80 C weitere zwei Stunden lang.

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Nach dem vollständigen Verschwinden der Epoxydgruppen wäscht man das Produkt dreimal mit 3oo ml kochendem Wasser. Es wird daraufhin bei vermindertem Druck unter Erwärmen entwässert und dann einer Molekulardestillation bei 175°C unterworfen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine sehr viskose, bernsteinfarbene Flüssigkeit. Analysen: Cl: 4,32 - 4,36 meq/g; Iq_H: 1,42 - 1,4o meq/g; MW: 83o.

Zu 5o g des auf diese Weise erhaltenen Produktes gibt man o,5 g Sulfoessigsäure und erwärmt 1 Stunde lang auf 9o°C. Man fügt 2 ml Wasser zu und erwärmt weiterhin unter Rühren 1 Stunde auf 1oo°C.

Nach Entwässerung durch Erwärmen auf 1o5°C bei vermindertem Druck erhält man ein dickes Produkt von dunkler Farbe mit einem Hydroxyl-Index von 7,84 - 7,94 meq/g.

Beispiel IVb

Herstellung eines Gemisches von kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

CH₃

HO-

C₂H₃(CH₂OH) 0

C₂H₃(CH₂-N

^C8^H17.

Zu 37 g (216 meq an Chlor) des in Beispiel IVa hergestellten Poiyhydroxy-Polyhäiogen-Derivatcs gibt man 33 g Methyloctylamin und erwärmt dann 4 Stunden lang auf 13o C.

Man neutralisiert gegebenenfalls die gebildete Säure mit Io N Natriumhydroxid (21,5 g).

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Das Produkt wird daraufhin dreimal mit 1oo ml kochendem Hasser in Gegenwart von 2o ml primärem Butanol gewaschen.

Das erhaltene Produkt ist ein sehr dickes öl, welches sich in Anwesenheit von Säure in Wasser löst.

Anwendungsbeispiele

Beispiel Al FÄRBECREME (OXYDATIONSFARBSTOFFE)

Träger;

Verbindung, wie im Beispiel Hb, hergestelt 4 g

Cetyl-Stearyl-Alkohol 18 g Natriumcetyl-Stearylsulfat 6 g

Triäthanolamin-Laurylsulfat mit 4o % Wirkstoff 5 g

Ammoniak bis 22⁰B 12 ml

Farbstoffe:

m-Diaminoanisolsulfat- o,o48 g

Resorcin o,o42o g

meta-Aminophenolbase o,15o g

Nitro-p-phenylendiamin ο ,08 5g

p-Toluylendiamin o,oo4 g

Athylendiamintetraessigsäure 1 g

Natriuxabisulfit d - 1,32 1,2co g

Wasser bis auf 1oo g

In einer Schale werden 3o g der Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid mit 2o Vol. vermischt. Man erhält eine glatte,

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konsistente Creme, die sich gut zum Auftragen eignet und gut auf den Haaren haftet.

Man bringt diese Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, lässt 3o Minuten einwirken und spült. Die Haare lassen sich leicht auskämmen und fühlen sich seidig an. Sie werden eingelegt und getrocknet.

Das Haar ist glänzend, kräftig, fühlt sich seidig an und lässt sich leicht auskämmen.

Mit 1oo %-ig weissen Haaren arhält man ein Blond.

Beispiel A2 FÄRBECREME (OXYDATIONSFARBSTOFF)

Träger;

Verbindung von Beispiel IHb 3 g

Cetylalkohol 2o g Natriumcetylstearylsulfat 5 g

AmmeniumlauryIsulfat mit 2o % Fettalkohol 1o g

Ammoniak bis 22°B 11 ml

Farbstoffe;

meta-Diaminoanisolsulfat o,o48 g

Resorcin o,o42o g

meta-Aminophenolbase o,15o g

Nitro-p-phenylendiamin o,o85 g

p-Toluoldiärain o,oo4 g

Äthylendiamintetraessigsäure 1 g

Natriunbisulfit d =1,32 1,2oo g

Wasser bis auf 1oo g

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Man mischt in einer Schale 3o g der Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid (2o Vol.). Es wird eine glatte, konsistente Creme erhalten, die sich leicht auftragen lässt und die gut auf den Haaren haftet.

Man trägt diese Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, lässt 3o Minuten einwirken und spült. Die Haare lassen sich leicht auskämmen und fühlen sich seidig an. Man legt darauf die Haare ein und trocknet sie.

Das Haar ist glänzend, voller Spannkraft, fühlt sich seidig an und lässt sich leicht auskämmen.

Mit 1oo % weissen Haaren erhält man ein Blond.

Beispiel A3 FÄRBECREME (OXYDATIONSFARBSTOFF)

Träger;

Verbindung von Beispiel Ic 4 g

Cetyl-Stearylalkohol 2o g

Natriumcetyl-Stearylsulfat 4 g

Ammoniumlaurylsulfat mit 2o % Fettalkohol 12 g

Ammoniak bis 22°B 11 ml

Farbstoffe;

meta-Diaminoanisol-Sulfat o,o48 g

Resorcin o,o42o g

raeta-Aminophenolbase o,15o g

Nitro-p-Phenylendiamin o,o85 g

p-Toluylendiamin O,oo4 g

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Athylendiamintetraessicjsüure 1 g

Natriumbisulfit d = 1,32 1,2oo g

Wasser bis auf 1oo g

In einer Schüssel werden 3o g Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid (2o Vol.) vermischt. Man erhält eine glatte, konsistente Creme, die sich leicht auftragen lässt und gut auf den Haaren haftet.

Man trägt die Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, lässt 3o Min. einwirken und spült. Die Haare lassen sich leicht auskämmen und greifen sich seidig an. Die Haare werden eingelegt und getrocknet.

Mit loo % weissen Haaren erhält man ein Blond.

Beispiel A4

FÄRBKCRKME (OXYt)ATrCKJSFARBSTOFF)

Träger;

Verbindung von Beispiel He Ce tylstearyLa Ikoho L

Nat ri uincety Ls t eary lsuL Cat

MonoäthanoLuminLauryLsu1fat mit 2o Ί Fettalkohol

Ammoniak bis 2 2 υ

5	g
15	g
6	g
1o	g
12	g

V 0 9 H H /♦/ 0 8 9 3

Farbstoffe:

meta-Diaminoanisolsulfat o,o48 g

Resorcin o,o42o g

meta-Aminophenolbase o,15o g

Nitro-p-Phenylendiarain o,o85 g

p-Toluy]endiamin o,oo4 g

Xthylendiamintetraessigsäure 1 g

Natriumbisulfit d = 1,32 1,2oo g

Wasser bis auf loo g

Man vermischt in einer Schüssel 3o g Creme mit 45 g
Wasserstoffperoxid von 2o Vol. Es wird eine glatte, konsistente Creme erhalten, die sich angenehm auftragen lässt und gut auf den Haaren haftet.

Man bringt diese Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, lässt 3o Min. einwirken und spült. Die Haare lassen sich leicht auskämmen und greifen sich seidig an. Die Haare werdeη daraufhin eingelegt und getrocknet.

Das Haar ist glänzend, kraftvoll, fühlt sich seidig an und lässt sich leicht auskämmen.

Mit 1oo % weissen Haaren erhält man ein Blond.

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Claims

29 465 m/we

L'OREAL, PARIS / FRANKREICH

Neue oberflächenaktive polyhydroxylierte Sequenz-Oligomere, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, die sie enthalten

Patentansprüche

1.Oberflächenaktive Polyhydroxy-Sequenz-Oligomere, gekennzeichnet durch eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel:

Tc₂H₃ (CH₂OH) O~UfT^C2^H3 (CH₂ZR) θ"

(CH₂OH)

(D

- H

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worin R einen linearen Alkyl-Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet

H O OH CH₅COO R₀

U - t 1.1+ I² _

I I I I I Il

-si (0)a

worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden voneinander sind und einen Methyl-, Äthyl- oder Hydroxy-äthyl-Rest darstellen;

X~, Cl" oder Br bedeutet;

Y*" ein Anion und vorzugsweise ein Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Methansulfonat oder Para-Toluolsulfonat darstellt; ₊

HRjN V und R..NOH.V mineralische oder organische· Aminsalze bzv/. Aminoxidsalze und vorzugsweise Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Lactat, Tartrat, Oxalat oder Succinat darstellen; a Null oder 1 bedeutet;

H₃ (CH₂OH) 0 |- die zwei isomeren Formen darstellt:

— ~ CH *% ~

CH-O

CH₂OH

— und

+CH- CH₀ - O

I ² CH₂OH

(CH-ZR) 0 T- die zwei isomeren Formen darstellt:

-- CH₀ -

CH-O

CH₂

— und

CH I
CH. I ' Z

- CH„ - O - -

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m eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 10 bedeutet; η eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt; n¹ Null oder eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis

25 bedeutet;
η + η¹ eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Polyhydroxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

(CH₂OH)

(CH₂ZR)

worin R, Z, m und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in einem ersten Schritt ein intermediäres Oligomeres durch Telomerisation von tert. ButyIglycidylather an tert Butylalkohol und darauf durch Telomerisation eines Epihalohydrins an das auf diese Weise erhaltene Telomere, entsprechend den folgenden Reaktionen:

TOH + η T-O-CH₀-CH-CH

T - 0 -

₂H₃ (CH₂OT) θΊ-_η Η

- 0 Tc₀H, (CH₀OT) Öl- H + m X CH₀-CH - CH₀ ►

-♦ T-O-[C₂H₃ (CH₂OT) O]-^-[C₂H₃ (CH₂X) o]-_m H (II)

wobei

T die tert. Butyl-Gruppe

CH₃

CH₃ - C -, CH₃

X Cl oder Br;

die Sequenz TC₂K₃ (CH₂OT) 0T- die zwei isomeren Formen:

- - CH₀ -

CH

O I T

- 0 — und

CH - CH₀ - 0 --

I ²

I 0

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und die Sequenz £ CH₃-CH (CH₂X) O J die zwei isomeren For

-CH-O-- und --CH- CH₀ - 0

CH. I ' X

CH,

L- X

bedeuten, bei einer Temperatur von 50 bis 110 C, vorzugsweise bei 60 bis 8O⁰C in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid, erzeugt;

(2) In einem zweiten Schritt die tert. Butoxy-Gruppen (OT) in Gegenwart von Wasser und einem Säurekatalysator, und vorzugsweise in Gegenwart einer Sulfocarbonsäure bei einer Temperatur von 80 bis 11O⁰C durch OH-Gruppen ersetzt;

(3) In einem dritten Schritt das Halogenatom X durch eine der nachfolgenden Gruppen ersetzt:

CH₀COO

I Λ · I I I

R-N-, R-Kp-V, R-N-, R-N-V^, R-N*- , R-N-Y^, R-N*-X^, R-S-

Il III Il X

(O) a

wobei R, R₁, R₂,

Y , R R₁NH \Γ , R oben angegebenen Bedeutungen haben;

NOH V und a die

(3a) durch Reaktion des halogenierten Telomeren mit einem sekundären Amin, woran sich gegebenenfalls eine Oxidation und/oder eine Salzbildung, eine Quaternisierung oder eine Betainbildung anschließt;

(3b) durch Reaktion des halogenierten Telomeren mit einem Alkalialkylmerkaptid und vorzugsweise mit Natrium- oder Kaliumalkylmerkaptid;

wobei die Schritt 2 und 3 vertauschbar sind.

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3. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Polyhydroxy-Trisequenz-Oligomeren der Formel:

^H°-[^C2^H3 ^(CH2^0H) °]-ir[^C2^H3^(CH2^ZR)O]-lir[^C2^H3 ^(CH2^0H) ^T^ ^H

worin R, Z, m und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und n* eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man an das Telomere, wie es im ersten Schritt des Anspruches 2 beschrieben wird, n¹ Mol tert. Butylglycidyläther telomerisiert, entsprechend der Reaktion:

T-O -fc_oH„ (CH₀OT)ol [c_oh'(CH₀X) θ] H + η ¹T-O-CH₀-CH-CH₀ -H

L λ ο ζ JnLzJ ζ J ία ζ \^ / ζ

-♦ T-O -[C₂H₃ (CH₂OT) θ] ^₅-[C₂H₃ (CH₂X) θ]—[c^ (CH₂OT) θ] -^- B

(ID

und man darauf die tert. Butoxy-Gruppen OT und das Halogen X entsprechend den in Anspruch 2 beschriebenen Schritten 2 und 3 bis 3b austauscht.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalohydrin Epichlorhydrin darstellt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome der intermediären, im ersten Schritt erhaltenen Polyhalogen-Poly-tert.butoxy-Verbindungen oder die im zweiten Schritt erhaltenen intermediären Polyhalogen-Polyhydroxy-Verbindungen durch die Gruppe R

ausgetauscht werden, durch Reaktion der genannten intermediären Verbindungen mit einem sekundären Amiη

H-N

^Xr1 , - 6 -

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worin R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben

bei einer Temperatur von 80 bis 180°C ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels für mindestens einen der Reaktionspartner, vorteilhafterweise einem Alkohol, Äther oder Alkoxyalkanol, vorzugsweise Äthanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Monomethyläther, Monoäthyläther und Monobutyläther von Monoäthylenglykol oder Diäthylenglykol, woran sich gegebenenfalls eine Oxidation der tert. Amino-Gruppe mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure, und/oder Salzbildung mit einer mineralischen oder organischen Säure oder eine Quaternisierung mit einem üblichen Quaternisierungsmittel anschließt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome der im ersten Schritt erhaltenen intermediären Poly-tert.butoxy-Polyhalogen-Verbindungen oder der im zweiten Schritt erhaltenen intermediären Polyhalogen-Polyhydroxy-Verbindungen durch die Gruppe

CH₂COO"

^R1

worin R und R₁ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ausgetauscht werden durch Reaktion des halogenierten Telomeren mit einem sekundären Amin

H-N

wie in Anspruch 5 angegeben, woran sich eine Betainisierungsreaktion mit Natrium-oder Kalium-monochloracetat anschließt.

- 7 709884/0893

üchen 2 und 3, dadurch σ e-

Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch g kennzeichnet, daß die Halogenatome der in Schritt 1 erhaltenen intermediären Poly-tert.butoxy-Polyhalogen-Verbindungen oder der im zweiten Schritt erhaltenen intermediären Polyhalogen-Polyhydroxy-Verbindungen durch die Gruppe

R-S-

worin a Null oder 1 bedeutet und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, ausgetauscht werden, durch Reaktion der genannten intermediären Verbindungen mit einem Merkaptan RSH oder einem Alkylmerkaptid der Formel RSM, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M stellt ein Alkalimetall dar, vorzugsweise Natrium oder Kalium, bei einer Temperatur von 8O bis 180°C, ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches mindestens einen der Reaktionspartner löst, vorteilhafterweise einem Alkohol, Äther oder Alkoxyalkanol, vorzugsweise Äthanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Monomethylather, Monoäthylather und Monobutylather von Monoäthylenglykol oder Diäthylenglykol, und man gegebenenfalls die Gruppe R-S mit Hilfe von Wasserstoffperoxid mit ca. 39 Gew.-% bei einer Temperatur von 20 bis 50°C, vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäure in katalytischer Menge oder mit Hilfe einer Persäure zur R-S-Gruppe oxidiert.
O

8. Verbindungen der Formel

TO -Fc₂H₃ (CH₂OT) 0T-[C₂H₃ (CH₂X)O]-^-Fc₂H₃ (CH₂OT)Ol-^₁- H (V

worin T die tert. Butylgruppe _„

?³

CH- -C-^J I

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X Cl oder Br darstellt;

m eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 10; η eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25; n' Null oder eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis bedeuten;

und die Summe (n + n¹) eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 bedeutet.
9. Verbindungen der Formel:

HO-[C₂H₃ (CH₂OH) O]-[C₂H₃ (CH₂X) O]-[C₂H₃ (CH₂OH) θ] -jp- H

(VI)

worin X Cl oder Br bedeutet; m eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 10; η eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25; n¹ Null oder eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25, und die Summe (n + n¹) eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 bedeuten.

10. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, dadurch g ekennzeichnet, daß es mindestens ein oberflächenaktives Polyhydroxy-Sequenz-Oligomeres der Formel (I), wie in Anspruch 1 beschrieben, enthält.

11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung vorliegt.

12. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosols vorliegt.

13. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Mittels zur Konditionierung der Haare vorliegt.

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-Ar-

14. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Färbemittel bildet, welches auch einen oder mehrere Haarfarbstoffe enthält.

15. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Oxidationsfarbstoff oder Kopplungsstoffe enthält.

16. Mittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein Oxidationsmittel enthält.

17. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 80 % der Verbindung gemäß Formel (I) enthält.

18. Oberflächenaktive Polyhydroxy-Trisequenz-Oligomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η* eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 bedeutet.

19. Oberflächenaktive Polyhydroxy-Bisequenz-Oligomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η¹ Null bedeutet.

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