DE2731263A1

DE2731263A1 - Verfahren zur herstellung eines polymeren oder mischpolymeren aus einem norbornenderivat und katalysator dafuer

Info

Publication number: DE2731263A1
Application number: DE19772731263
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Igarashi; Teizo Kotani; Shuichi Matsumoto; Kazuo Suzuki
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1976-07-13
Filing date: 1977-07-11
Publication date: 1978-01-26
Also published as: US4250063A; GB1553466A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Mischpolymeren aus einem Norbornenderivat und Katalysator dafür.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren von Norbornenderivaten, die polare Substituenten tragen. Insbesondere betrifft sie einen neuen Katalysator, der hoch aktiv ist und dennoch leicht gehandhabt werden kann, zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren von Norbornenderivaten, die einen Ester-, Äther-, Nitril-, Amido-, Imido- oder 3äureanhydridrest, ein Halogenatom oder einen Silylrest als einen polaren Substituenten tragen.

Bisher wurde die Methode der Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen, z.B. Cyclopentenen und Cyclooctenen, detailliert studiert, und viele Katalysatoren sind bekannt. Die derart gebildeten Polymeren zogen auch die Aufmerksamkeit der PolymerenIndustrie als Basismaterialien für neue Kautschuke und Harze auf sich. Andererseits erwartete man neuerdings von Polymeren, die durch Ringöffnungspolymerisation von ungesättigten cyclischen Verbindungen gebildet werden, die polare Subatituenten tragen, wie z.B. Carbonyl- und Cyansubstituenten, daß sie vielseitigere Eigenschaften hätten, und eine große

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31-(A-2429-03)-Bo-Hö

Menge Information über die Polymerisationsmethode wurde verfügbar.

Bei einer typischen derartigen Arbeitsmethode bewirkt man die Polymerisation in Emulsion in einem Alkohol oder Wasser, wobei man als Katalysator eine Edelmetallverbindung verwendet, z.B. eine Ru-, Ir- oder Os-Verbindung (PR-PSen 1 556 215 und 1 594 934). Die Edelmetallverbindungen, die man bei dieser Methode verwendet, sind jedoch nicht nur teuer,-sondern auch bei der Polymerisation von Verbindungen inaktiv, die eine Nitrilgruppe enthalten. Bei praktisch bedeutenderen Arbeitsmethoden verwendet man einen sog. Ziegler-Katalysator, der eine W-, Mo- oder Ta-Verbindung und eine Organometallverbindung eines Metalls aus der Gruppe IA, HA, HB oder HIA des Periodensystems enthält, oder man verwendet einen Katalysator, der aus einer Kombination davon mit einem Zusatzmittel besteht, z.B. einem Peroxid, Wasser, einem Alkohol, einem Epoxid, einem Acetal, einer organischen Halogenverbindung oder einem Orthocarbonsäureester (z.B. siehe US-PSen 3 356 753 und 3 359 265). Obwohl die sog. Ziegler-Katalysatoren nicht nur bei der Ringöffnungspolymerisation von ungesättigten cyclischen Verbindungen, sondern auch bei der Polymerisation von Olefinen und Dienen bekannt sind, enthalten viele davon eine Organoaluminiumverbindung als wesentlichen Bestandteil. Wenn dieser nicht enthalten ist, sind sie nicht aktiv oder haben eine sehr geringe Aktivität. Eine derartige Organoalumin iumverbind ung sollte man mit größter Vorsicht wegen der dabei auftretender Gefahr handhaben, weil sie sich an der Luft entzündet und ferner mit Wasser explosiv reagiert .

Erfindungsgemäß wurden ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel angestellt, ein geeignetes Katalysatorsystem zur Aueführung im kommerziellen Maßstab von Polymerisationen und Mischpolymerisationen von ungesättigten cyclischen Verbindungen zu entwickeln, die polare Substituenten tragen; wobei das Katalysatorsystem billig, hoch aktiv und doch leicht zu handhaben sein soll, und bei dem es möglich sein soll, die verbrauch-

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ten Katalysatorbestandteile aus dem Polymeren zu entfernen. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, daß man ein Katalysatorsystem, das die Polymerisation bemerkenswert beschleunigen kann, dadurch erhalten kann, daß man eine spezielle W- oder Mo-Verbindung zusammen mit einem Titantetrahalogen id verwendet, ohne daß man die oben genannten Organometallverbindungen verwendet, und daß man die Aktivität dieses Katalysatorsystems weiter durch seine Kombination mit einer Verbindung, die eine rr-Bindung als Elektronenakzeptor enthält, mit einem N-halogensubstituierten cyclischen Säureimid, einem Sulfid oder einem Phosphin steigern kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung eine neue Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung in der Ringöffnungspolymerisation eines Norbornenderivates vorzusehen, das einen polaren Substituenten trägt.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zur Verwendung in der Ringöffnungspolymerisation eines Norbornenderivate3 vorzusehen, der aktiverund doch leichter zu handhaben und billiger ist als übliche Katalysatoren.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung,-ein Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation dieses Norbornenderivates vorzusehen, bei dem man diesen Katalysator verwendet.

Aufgabe und Vorteile der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

Sie Erfindung sieht eine Katalysatorzusammensetzung vor, die im wesentlichen aus

(a) mindestens einer Koord!nationsverbindung von W oder Mo mit der Oxydationszahl 2, 1 oder O,

(b) mindestens einem Titantetrahalogenid und

(c) mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit Elektronenakzeptoren, die eine IT-Bindung als Elektronenakzeptor tragen, N-halogensubstituierten cyclischen Säureimiden, Sulfiden, SuIfoxiden und Phosphinen ausgewählt ist. Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur

Herstellung eines Polymeren oder Mischpolymeren aus einem

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Norbornenderivat vor, das mit einer polaren Gruppe substituiert ist, bei welchem Verfahren man mit dieser Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mindestens ein Norbornenderivat, das mindestens einen polaren Rest aus der Gruppe der Halogen-, Ester-, Äther-, Nitril-, Amido-, Imido-, Säureanhydrid- oder Silylreste trägt oder mindestens einen Substituenten trägt, der einen dieser polaren Reste enthält (nachstehend werden diese Derivate einfach als Norbornenderivate bezeichnet, die mit polaren Gruppen substituiert sind) oder eine Kombination davon mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Cycloalkene, die keine polarenSubstituenten tragen, und Polymeren, die olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen tragen, in Berührung bringt.

Indem er stärker in der Aktivität und frei von Organometallverbindungen ist, die gefährlich zu handhaben und teuer sind, ist der erfindungsgemäße Katalysator billiger und weit weniger gefährlich bei der Handhabung als bekannte Katalysatoren.

Die wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators sind

(a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Koordinationsverbindungen von W und Mo mit der Oxydationszahl 2, 1 oder O und

(b) mindestens ein Titantetrahalogen id. Die Oxydationszahl von V/ oder Mo, auf die hier Bezug genommen wird, ist die hypothetische Anzahl der Ladungen, die an dem V/- oder Mo-Atom bei der Annahme verbleiben, daß alle Elektronen, die an den Bindungen zwischen dem W- oder Mo-Atom und jedem der Liganden der Koordinationsverbindung teilnehmen, von den Liganden geliefert werden. DerfakultativeBestandteil (c) des erfindungsgemäßen Katalysators ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ,bestehend aus Verbindungen, die eine TT -Bindung als Elektronenakzeptor tragen, N-halogensubstituierten cyclischen -lmiden, Sulfiden, SuIfoxiden und Phosphinen.

Die Koordinationsverbindung von W oder Mo, die für den Bestandteil (a) geeignet ist, schließt beispielsweise ein:

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Carbonylkomplexe, substituierte Carbonylkomplexe, Tf-Arenkomplexe, 01efinkomplexe, Cyclopentadienylkomplexe und Isonitrilkomplexe; vorzugsweise Carbonylkomplexe und substituierte Carbonylkomplexe mit der allgemeinen Formel: (CO)_nML oder D(CO) ML· ; insbesondere Carbonylcarbenkomplexe mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

(CO)₁-MC _K oder D(CO) ,-M-CO-R* y \ rD ?

M = ein W- oder Mo-Atom;

L = QR⁰*-, ein Alken-oder Alkadien-mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cyclopentadienylrest, ein Allylrest,

C_n^ _b , R¹ON-oder Pyridinrest;
R

L¹= ein Halogenatom, -C-R^a oder - R^a;

Il

D = ein Wasserstoffatom, Li-Atom oder R JT-Rest; η = eine ganze Zahl von 1 bis 6;
m = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4; η + m = 4, 5 oder 6;
Q = ein N-, P-, As- oder Sb-Atom;
R^a und R^c = Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis S, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vor insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R= Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3,

R= Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein OR^e-Rest;

R^e= Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen verwenden, die die obenstehenden Verbindungen bilden können.

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Beispiele für Verbindungen, die man ala Bestandteil (a) verwenden kann, schließen ein: W(CO)₆, Mo(CO)₆, (C₆H₆)W(CO)₅, (Mesitylen)W(CO)j, (Toluol)Mo(C0)j, ZTCO)₅WClJZTCHj)₄Ny, /TCO)₅WBr7ZTCH₃)₄N7, (CO)₅WC(OCHj)CHj, (CO)₅MoC(OCHj)CHj, (CO)₅WC(OC₂H₅)(C₆H₅), (CO)₅MoC(OCHj)C₆H₅, (CO)₅WC(OC₂H₅)(C₄H₉) (CO)₅MoC(OCHj)(C₄H₉), (CO)₅WC(OCHj)C₂H₅, (CO)₅WC(C₆H₅)₂,

Zr)₄n7ZTco)₅wcoc₆h₅_7 , ZTcHj)₄n7ZTco)₅mococ₆h₅_7, )7Zr)7 lX)7iX)J

₄₅j _5A53

₄n7ZTco)₅wcoc₆h_5-7, ZT^CH ₃)₄n7ZTco)₅mococ₄h₉_7,

T(OCH₃)C₆H₅, (CO)₄ZIs(C₆H₅)J_-TWC(OC₂H₅)CH₃, ₅₄₉J (CHjCN)₂W(CO)₄, (CHjCN)jW(CO)j,

(CHjCN)jMo(CO)j, (Pyridin)W(CO)₅, (CO)₅MoZP(C₆H₅)J_-A (C₆Hg)₂Mo, (C₅H₅)₂W, (Norbornen)W(CO)₅, (CH₂=CHCOCHj)jW, (CO)^MoC₁ CH₂CH₂CHp0_v, (C₅H₅J₂Mo(CHjCN), CHjMo(CO)JC₅H₅ und (CcHc)W(CO)₂Cl. Man kann auch mehrkernige Komplexe verwenden, wie z.B. C₅H₅(CO)jW-W(CO)JC₅H₅, C₅H₅(CO)JMo-Mo(CO)JC₅H₅ oder C₅H₅(CO)jW-Mo(CO)jC,-H₅. In den oben genannten Strukturformeln stellt der Ausdruck C₅H₅ einemr-Cyclopentadienylreet und der Ausdruck CgH₆ Benzol dar.

Verbindungen, die man als Bestandteil (b) verwenden kann, sind TiF₄, TiCl₄, TiBr₄ und TiI₄, wobei TiCl₄ bevorzugt wird.

Verbindungen, die eine ir-Bindung als Elektronenakzeptor tragen und die man als Bestandteil (c) verwenden kann, sind Olefine oder Polyolefine mit einem konjugierten elktronenanziehenden Substitutenten, aromatische Verbindungen mit einem konjugierten elektronenanziehenden Substituenten und Chinone, wobei man Chinone und ihre homologen Verbindungen beyorzugt. Beispiele für derartige Verbindungen sind p-Benzochinon, 4-o-Toluchinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Chlor-p-benzochinon, Dichlor-p-benzochinon, 2,3-Dicyan-p-benzochinon, Biphenochinon (diphenoquinone), 1,4-Naphthochinon, 2 -yhlor-1,4-naphthochinon, 5,6,7,8-Tetrachlor-1,4-naphthochinon, Chloranil, 9,10-Anthrachinon, 1,4-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 1-Nitroanthrachition, 1,3-Dichloranthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon, 2,7-Dichloranthrachinon, p-Rosanilin, Anthrachinon-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Dianthron, p-Chinondiphenylimin, p-Chinontetramethyl-

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diammoniumsalz, Tetracyanchinodimethan, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Phenanthrachinon, Phthalsäureanhydrid, Naphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleinimid, N-Nitrophenylmaleinimid, Tetracyanäthylen, Vinyl id en cyan id, Diphenylmethylentnalonat, Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, Trinitrobenzol und Picrylchlorid.

Als N-halogeusubstituierte cyclische Säureimide, die man als Bestandteil (c) verwenden kann, verwendet man vorzugsweise N-chlor- und N-bromsubstituierte Derivate von zweiwertigen cyclischen Säureimiden. Beispiele für derartige Verbindungen sind N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Chlorphthalimid und N-Chlormaleinimid.

Die Sulfide, Sulfoxide und Phosphine, die man als Bestandteil (c) verwenden kann, werden durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt: R^e
R^a SR^D , R^c SOR^a bzw. P-R^r mit

NrS¹

R^a , R , R^c und R = Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R , R und R^B = Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid, Äthylisopropylsulfid, Di-t-butylsulfid, Dichlormethylsulfid, Chlormethyläthylsulf id, Diphenylsulfid, Dimethylsulfoxid, Methyläthylsulfoxid, Äthylisopropylsulfoxid, Di-t-butylsulfoxid, Dichlormethylsulfoxid, Chlormethyläthylsulfoxid, Diphenyleulfoxid, Tetrahydrothiophen, Äthylphosphin, Propylphosphin, Phenylphosphin, Diäthy!phosphin, Dipropylphosphin, Äthylphenylphosphin, Diphenylphosphin, Triäthylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Diphenylbenzylphosphin, Tri-(p-tolyl)-phosphin, Tri-(o-tolyl)-phosphin und Trinaphthylphosphin.

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Die Verwendung des Bestandteils (c) ergibt eine erhöhte Katalysatoraktivität, die ihrerseits die Produktivität erhöht, nämlich das Verhältnis der Ausgangsstoffe zum Bestandteil (a) erhöht und das Entfernen des Katalysators aus dem Polymerisationsprodukt erleichtert; sie ermöglicht die Hersteilung eines weniger gefärbten Polymeren.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt man, obwohl keine spezielle Beschränkung bei der Herstellungsmethode des Katalysators besteht, die Zugabe eines Monomeren zu einer Mischung von (a) und (b) oder einer Mischung von (a),

(b) und (c), die man zuvor in einem inerten Lösungsmittel hergestellt hat. Vor der Zugabe des Monomeren kann man die Aktivität des Katalysators durch Alterung oder Hitzbehandlung bei einer geeigneten Temperatur, vorzugsweise durch eine Hitze-

e her

behandlung bei einer Temperatur, die tthalb der Reaktionstemperatur des Monomeren liegt, oder durch Belichten mit Licht von einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm in Gegenwart oder Abwesenheit des Monomeren weiter verbessern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man den Katalysatorbestandteil (a) in einer Menge von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 2 mmol/mol, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe. Wenn man das Polymere mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verwendet, zählt man jede olefinische Doppelbindung im Polymeren als 1 Mol. Die verwendete Menge des Bestandteils (b) beträgt 1 bis 200 mol/mol, bezogen auf den Bestandteil (a), und falls man den Bestandteil

(c) verwendet, beträgt die Menge des Bestandteils (b) vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 mol/mol, bezogen auf den Bestandteil (a). Die verwendete Menge des Bestandteils

(c) beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 mol/mol, bezogen auf den Bestandteil (a), obwohl man sie in Abhängigkeit des Typs von (c) variieren kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Norbornenderivate, die polare Gruppen tragen, sind beispielsweise Verbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

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oder

■ I /I /I

Λ und B = Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

X und Y = Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CHp) COOR-, (CH)OCOR¹ (CHJOR¹ (CH)CN (CH)CONR²R⁵

-, -(CH₂J_nOR¹-, -(CHg)_nCN-, -(CHg)_nOCOZ-, -(CHg)_nOZ-, -(CHg)_nT- oder

-CO^ . -COv

)- oder J^NR-, wobei die J^O- oder ^T NR⁴"- -CO^ -CO^ -CO'"^

Reste aus X und Y gebildet werden, und wobei mindestens einer von X und Y ein anderer Rest als ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, mit R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Q ^ζ A

R , R und R = Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Z = ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest,

T = SiR⁵ D₅ -Rest mit

R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

D = Halogenatom, OCOR⁵- oder 0R⁵-Rest, ρ = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Methyl-5-norbornen-2-carboxylat, Äthyl-5-norbornen-2-carboxylat, Phenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Methyl-2-methyl-5-norbornen-2-carboxylat, Butyl-3-phenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, Cyclohexyl-5-norbornen-2-carboxylat, Allyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-nitril, 3-Methyl-5-norbornen-2-nitril, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2,3-d in itril, 5-Norbornen-2-carbon-

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säurearnid, N-Methyl-S-norbornen-^-carbonsäureamid, Ν,Ν-Diäthyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäuredJamid, 5-Chlor-2-norbornen, 5-Methyl-5-chlor-2-norbornen, Chloräthyl-5-norbornen-2-carboxylat Dibrompropyl-5-norborneu~2-carboxylat, Dichlorpropyl-5-norboruen-2-carboxylat, Monochlorphenyl^-norbornen-^-carboxylat, Monobromphenyl-S-norbornen^-carboxylat, Tribromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat, 2,3-Dichlor-5-norbornen, 2-Brom-5-norbornen, 2-Brommethyl-5-norbornen, Tribrombenzyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrId, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2,3-d icarbonsäureanhydrId, 5-Norbornen-2,3-d !carbonsäure im id, N-Phenyl-2-methyl-5-norbomen-2,3-dicarbonsäureimid, 2-TrIChIOrSiIyI-S-UO^OmOn, 2-(Dlmethylmethoxysilyl)-5-norbornen, 2-(Dlmethylacetylsilyl)-5-norbornen und 2-Trimethylsllyl-5-norbornen.

Beispiele für Verbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

schließen z.B. 2-Cyan-1,2,3,4,48,5,8,88-0^81^^-1,4;5,8-dimethannaphthalin, 2-Carbο methoxy-1,2,3,4,4-8*5,8,8a-octahydro-1,45 5,8-dimethannaphthalin und 2-Chlor-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydro-1,4;5,8-dimethannaphthalin ein.

Ferner ist durch Verwendung einer Mischung aus einem derartigen Norbornenderivat, das polare Gruppen als Substituenten trägt, und aus einem Cycloalken ohne polare Substituenten und/ oder aus einem Polymeren mit olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen auch möglich, ein Mischpolymeres dieser Verbindungen zu erhalten.

Geeignete Cycloalkene ohne polare Substituenten schließen Verbindungen ein, die beispielsweise die nachstehende allgemeine Formel haben:

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CH

Il

CH

Z = Kohlenwasserstoffrest, der weder eine konjugierte Doppelbindung noch eine Dreifachbindung hat, wie z.B. -(CR o)«~ und -(CR⁵ ₂)_b-CR⁶=CR⁷-(CR⁸ ₂)_c-Reste, mit a, b und c = ganze Zahlen, die die nachstehenden Bedingungen erfüllen:

a ^ 1 (ausgenommen der Fall ae4-)»b^1,o^1, und b + c ^ Andere geeignete Cycloalkene sind solche mit einer Polycyclostruktur. Im Falle der Bicycloalkene stellt der Ausdruck Z in der oben genannten Formel einen Kohlenwasserstoffrest mit der nachstehenden Formel dar:

Y = -(CR¹² ₂)_e- oder -(CR¹³ ₂)_f-CR¹⁴=CR¹⁵-(CR¹⁶ ₂) -Rest, mit d, e, f und g = ganze Zahlen, die die nachstehenden Bedingungen erfüllen:

d =■ 0, e ^ 0, d + e =· 1, f ^ 0 und g ^ 0.

In den obigen Formeln gilt:

R^ bis R= Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkylreste; in den oben genannten Formeln müssen nicht immer zwei Gruppen von R⁵, R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³ und R¹⁶ gleich sein.

Beispiele für geeignete Cycloalkene ohne polare Substituenten schließen beispielsweise ein:Cy$&p£uten, Cyclopenten, Cyclo-

hepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, Cyclooctadecen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Norbornen, Norbornadien, 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten, 5-Methylnorbornen, 5-V inyl-2-norbornen, Tetrahydroinden, Dicyclopentadien und 1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydro-1,4;5,8-d imethannaphthalin.

Typische Beispiele für Polymere mit olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen schließen beispielsweise ein: Polybutadien, Styrol/Butadien-Mischpolymeres, Acrylnitril/ Butadien-Mischpolymeres, Polychloropren, Polyisopren, natürlicher Kautschuk, Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymeres, PoIyalkenameres (polyalkenamer) und Butylkautschuk. Diese Polymeren können flüssig, kautschukartig oder harzartig sein.

Obwohl die Menge dieser Cycloalkene ohne polare Substituenten und/oder der Polymeren mit olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen keiner speziellen Beschränkung unterliegt, beträgt sie gewöhnlich O bis 95 Gew.-96, vorzugsweise O bis 50 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben genannten Bestandteile und der Norbornenderivate, die polare Gruppen als Substituenten tragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise ein: Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan; Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Tetrachloräthylen und Trichloräthylen; Äther, z.B. Diäthyläther, Dibutyläther, Diphenyläther und Tetrahydrofuran; und Mischungen davon. Andere Lösungsmittel, die den Katalysator oder seine Bestandteile bei der erfindungsgemäßen Reaktion nicht desaktivieren, kann man auch verwenden. Die geeignete Temperatur zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Bereich von -30 ° bis 200 ⁰C, vorzugsweise 1o ° bis 15o ⁰C.

Das Molekulargewicht der Polymeren (oder Mischpolymeren), die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, kann man durch geeignete Auswahl des Typs und der Konzentration

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des Katalysators, der Polymerisat ionstemperatur, des Typs und der Menge des Lösungsmittels und der Konzentration des Monomeren kontrollieren; aber wirkungsvoller ist die Kontrolle durch Zugabe zum Reaktionssystem einer geeigneten Menge von Verbindungen, die im Molekül mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Dreifachbindung haben, wie z.B. alpha-Olefine, alpha-omega-Diolefine oder Acetylene, oder von polaren Allylverbindungen, wie z.B. Allylchlorid, Allylacetat oder Trimethylallyloxysilan. Die Zugabe einer derartigen Verbindung erlaubt die Kontrolle des Molekulargewichts ohne wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute des Polymeren und auf andere Eigenschaften, wie z.B. die Mikrostruktur des Polymeren.

Die Polymerisation des Monomeren bewirkt man bei jeder beliebigen Konzentration, obwohl diese vorzugsweise 0,1 Gew.-yo oder mehr beträgt. Man führt das erfindungsgemäße Verfahren entweder in einem Chargen-System oder auf kontinuierliche Weise aus. Die Polymerisation läßt man vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre fortschreiten, wie z.B. Stickstoff, Argon , Helium oder Kohlendioxid. Vor der Verwendung werden das Monomere und das Lösungsmittel vorzugsweise entwässert und/oder entlüftet und gegebenenfalls kann man sie mit einem Titanhalogen id zur Entfernung von Verunreinigungen behandeln.

Das Polymere, das man durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellt, kann man aus der Polymerisationsmischung auf bekannte Weise gewinnen, wie z.B. durch Zugabe eines nicht mischbaren Lösungsmittels (nonsolvent), wie z.B. eines niedrigeren Alkohols, z.B. Äthanol oder Methanol, durch Zerbröckeln mit Dampf (steam crumbing), oder durch direktes Entfernen des Lösungsmittels unter Verwendung eines Extruders vom Entlüftungstyp (vent type). Das so erhaltene Polymere kann man durch Einarbeiten eines bekannten Antioxydanz stabilisieren, wie z.B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Dioxy-3,3^f-di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan oder Phenyl-ß-naphthylamin.

Die Erfindung betrifft also die Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren von Norbornenderivaten dadurch, daß man in Gegenwart oder Abwesenheit <3ines inerten Lösungsmittels

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mindestens ein Norbornenderivat, das mit mindestens einer polaren Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe der Ester-, Äther-, Nitril-, Amid-, Imid- oder Säureanhydridreste, Halogenatome oder Silylreste ausgewählt ist, oder das mindestens einen Substituenten mit einem dieser polaren Reste trägt; oder eine Kombination dieses Norbornenderivates mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkenen ohne polare Substituenten und Polymeren mit olefinischen Kohlenstoff-Kohleustoff-Doppelbindungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der im wesentlichen aus

(a) mindestens einer Koordinationsverbindung von W oder Mo mit der Oxydationszahl 2, 1 oder O,

(b) mindestens einem Titantetrahalogenid und gegebenenfalls

(c) mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe von Verbindungen mit einer tf-Bindung als Elektronenakzeptor, N-halogensubstituierten cyclischen Säureimiden, Sulfiden, Sulfoxiden und Phosphinen ausgewählt ist. Dieser Katalysator ist aktiver, billiger und leichter zu handhaben als die üblichen Katalysatoren, die Organoaluminiumverbindungen enthalten.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In eine sorgfältig gewaschene und getrocknete 50 ml-Glasampulle, die man mit Stickstoff gespült hatte, gab man unter einem Stickstoffstrom 1 ml (0,05 mmol W-Verbindung) einer Lösung von 0,05 mol/1 von (CO)₅WC(OC₂H₅)C₆H₅ (hergestellt aus W(CO)₆, PhLi und Et,OBF, auf bekannte Weise) in n-Heptan und 0,125 ml (0,25 mmol Ti-Verbindung) einer Lösung von 2 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan. Nach sorgfältigem Vermischen dieser Mischung und anschließender Zugabe von 7,9 g Methyl-5-norbornen-2-carboxylat versiegelte man die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostat bei 70 ⁰C 17 h. und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion schüttete man ..die fest gewordene Reaktionsmischung in Methanol, das eine kleine Menge 2,6-Di-t-butyl-_v4-methylphenol (Antioxidanz) enthielt, und ließ 24.~^snYs1beinen. "Danach wusch man das Polymere sorgfältig mit Methanol und trocknete über Nacht bei 4-0 ⁰C unter vermin-

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dertem Druck und erhielt 7,89 g (100 % Ausbeute) eines hellbraunen harzartigen Produktes.

Dieses Produkt hatte eine Grundviskosität von 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 30 ⁰C. Das IR-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum zeigten die Bildung eines Ringöffnungspolymeren (I):

-ΗΎ-

CH = CH

COOCH-

Dieses Polymere löste sich vollkommen in Toluol, und man beobachtete keinerlei Gelbildung.

Beispiel 2

Man führte die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durch, daß man 15 ml 1,2-Dichloräthan (Lösungsmittel) zugab, nachdem man das Methyl-5-norbornen-2-carboxylat zugegeben hatte. Die Ausbeute an einem weißen harzartigen Polymeren betrug 7,90 g (100 i* Ausbeute).

Beispiel 3

Man führte die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durch, daß man 0,2 ml (0,01 mmol) der (CO),-WC(OC₂H,-)C₆H,--Lösung und 0,5 ml (0,05 mmol) einer Lösung von 0,1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 7,33 g (100 % Ausbeute) .

Beispiel 4
Man wiederholte die Methode von Beispiel 3 mit der Ausnahme,

daß die Menge der verwendeten (CO)f-WC(OCpHc)C_fiH,--Lösung und

709884/0792⁵ * *

die Menge der verwendeten Titantetrachlorid-Lösung 0,1 ml bzw. 0,25 ml betrugen. Die Ausbeute an Polymerem betrug 3,4 g (45 i> Ausbeute).

Beispiel 5

Man wiederholte die Methode von Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß man 0,2 ml (0,01 mmol) einer Lösung von 0,05 mol/l von ZTcO)₅WCOC₆H_5-ZZTCH₅)^N_-/ in Dichlormethan anstelle der Lösung von (CO) ,-WC (OC 2H₅)C ^H,- verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 2,90 g (39 # Ausbeute).

Beispiel 6

In eine 50 ml-Glasampulle, die man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt hatte, gab man 1 ml (0,05 mmol) einer Lösung von 0,05 mol/l /TCO^WCOCgH^Z/TCH,) .n7 in Dichlormethan und gab danach 0,125 Hai (0,25 mmol) einer Lösung von 2 mol/l Titantetrachlorid in n-Heptan zu. Zur Mischung gab man nach sorgfältigem Vermischen 6 g 5-Norbornen-2-nitril zu. Man versiegelte danach die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 100 ⁰C 15 h und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion trennte man das gebildete Polymere aus der Reaktionsmischung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ab. Die Ausbeute an einem weißen harzartigen Produkt betrug 2,15 g (36 % Ausbeute). Dieses Polymere war in Chloroform löslich, und man bestätigte seine Struktur als Ringöffnungspolymeres (II) durch das IR-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum:

(II) CN

Der Glasumwandlungspunkt (Tg) dieses Polymeren betrug 141 ⁰C und wurde durch ein Kalorimeter mit differentieller Abtastung (differential scanning calorimeter, DSC) gemessen.

709884/0792

Beispiel 7

Man führte die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme durch, daß man nach der Zugabe des 5-Norbornen-2-nitrils 15 ml -1,2-Dichloräthan zugab. Die Ausbeute an einem weißen harzartigen Polymeren, das in Chloroform löslich war, betrug 1,6 g (26 i> Ausbeute).

Beispiel 8

Man wiederholte die Methode von Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß man 1 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 (CO)₅WC (OC₂Hc)C₆H₅ in n-Heptan anstelle der /TCO)₅WCOC₆H₅^ZrCH₅) .N7-Lösung verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 0,34 g (14 % Ausbeute).

Beispiel 9

Man führte die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme durch, daß man vor der Zugabe des 5-Norbornen-2-nitrils die Katalysatormischung bei 70 ⁰C 1 h reagieren ließ. Die Ausbeute an Polymerem betrug 2,33 g (43 i> Ausbeute).

Beispiele 10 bis 13

In eine 50 ml-Glasampulle, die man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt hatte, gab man 1 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 /TCO)₅WCOC₆H₅_7/TCH₅).N7 in Dichlormethan und eine wie in Tabelle 1 gezeigte Menge einer Lösung von 2 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan zu. Nachdem man die Katalysatorbestandteile bei 70 ⁰C 1 h reagieren gelassen hatte, gab man 6 g 5-Norbornen-2-nitril in die Ampulle zu. Man versiegelte die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 15 h und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion gewann man das Polymere auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ausbeuten und prozentuellen Ausbeuten der Polymeren zeigt Tabelle 1.

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	Menge der ver wendeten Titan	Tabelle	1	Molver hältnis	14	Ausbeute an Polymerem	W)
Bei spiel Nr.	tetrachlorid- Lösung (ml)	TiCl. 4 (mmol)	T i/W		(g)	21
	0,05	0,10	2		1,26	43
10	0,125	0,25	5	2,57	24
11	0,25	0,50	10	1,47	19
12	0,375	0,75	15	1,12
13		Beispiel

Man führte die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme durch, daß man die Reaktion . zwischen /JeO)₅WCOC^H_5-ZZtCH₃)^N7 und Titantetrachlorid bei Raumtemperatur (25 C) 3 h lang ausführte. Die Ausbeute an Polymerem betrug 2,79 g (47 ?<> Ausbeute).

Beispiel 15

Nachdem man /ΓΟΟ )₅WCOC ^JlXOE₃) ^g/ und Titantetrachlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 eingefüllt hatte, belichtete man die Ampulle bei 15 ⁰C 1,5 h mit einer 150 W-Punktquellen-Xenonlampe in einem Abstand von 7»5 cm. Danach gab man 6 g 5-Norbornen-2-nitril in die Ampulle und versiegelte sie danach. Man schüttelte die Ampulle in einem Thermostaten bei 7o ⁰C 15h und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion trennte man das Polymere auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ab. Die Ausbeute an Polymerem betrug 2,64 g (44 i= Ausbeute).

Das so erhaltene Polymere war in Chloroform löslich und hatte eine Grundviskosität von 1,33 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30 ⁰C. Seine Struktur als Ringöffnungspolymeree bestätigte man durch das IR-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum.

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Beispiel 16

Man wiederholte die Methode von Beispiel 15 mit der Ausnahme, daß man nach der Zugabe des 5-Norbornen-2-nitrils 0,5 ml (0,25 mmol) einer Lösung von 0,5 mol/1 1-Hexen in n-Heptan zugab. Die Ausbeute an Polymerem betrug 2,53 g (43 % Ausbeute), und das Polymere zeigte eine Grundviskosität von 0,63 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30 ⁰C.

Beispiel 17

In eine 50 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 1 behandelt hatte, gab man 1 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 (CO)₅WC(OC₂H₅)-CgH₅ in n-Heptan, 7,9 g Methyl-5-norbornen-2-carboxylat und 3f4 g Cyclopenten in dieser Reihenfolge. Nach einer weiteren Zugabe von 0,125 ml einer Lösung von 2 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan versiegelte man die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 14 h und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion gewann man das erhaltene Polymere auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und erhielt 11,1 g (93 io Ausbeute) eines Polymeren. Man bestätigte, daß das Polymere beide Monomeren als Struktureinheiten enthielt, durch das IR-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum. 2 g des Polymeren extrahierte man in einem Soxhlet-Extraktor mit 3o ml n-Heptan 6 h und erhielt 0,2 g eines in n-Heptan löslichen Anteils und 1,8 g eines in n-Heptan unlöslichen Anteils, die beide beide Monomeren als Struktureinheiten enthielten. Aus der Tatsache, daß ein Homopolymeres von Methyl-5-norbornen-2-carboxylat in n-Heptan unlöslich ist und ein Homopolymeres von Cyclopentan in n-Heptan löslich ist, ist es offensichtlich, daß das obige Polymere ein Mischpolymeres war.

Beispiel 18

In eine 100 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 1 behandelt hatte, gab man unter einem Stickstoffstrom 4 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 ZTCH₅)^N7ZTcO)₅WCOCgH_5-/ in Dichlormethan und

70*9884/0792

0,5 ml einer Lösung von 2 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur 5 min stehen. In die Ampulle gab man danach 12 g 5-Norbornen-2-nitril und 22 ml einer Lösung in 1,2-Dichlormethan von 0,054 g/ml eines Styrol/ Butadien-Mischpolymeren (23,5 i> gebundenes Styrol; ML₁ . (100 ⁰C) = 52), das man durch Umfallen aus Toluol / Methanol gereinigt hatte. Man versiegelte die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 100 ⁰C 15 h und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion gewann man das erhaltene Polymere auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 und erhielt 0,99 g (15 °/o Ausbeute ^bezogen auf die Summe von 5-Norbornen-2-nitril und Styrol/Butadien-Mischpolymerem) eines hellbraunen harzartigen Produktes. Dieses Produkt war in Chloroform und Tetrahydrofuran löslich und war ein Ringöffnungspolymeres von 5-Norbornen-2-nitril, das Einheiten von Styrol und Butadien enthielt, wie durch das IR-Absorptionsspektrum bewiesen wurde. Der GlasUmwandlungspunkt (Tg) des Polymeren betrug 139 ⁰C, gemessen mit DSC.

Beispiel 19

In eine 50 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 1 behandelt hatte, gab man unter einem Stickstoffstrom 1 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 ^TCH₃ )$JßVO)₅WCOC₆H_5-? in Dichlormethan und 0,25 ml einer Lösung von 1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur 5 min stehen. Danach gab man 7,5 g 5-Chlormethyl-2-norbornen zur Mischung. Die Polymerisation begann sofort, und in einigen Minuten wurde die Reaktionsmischung fest. Man versiegelte die Ampulle und hielt sie in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 23 h und ließ die Reaktion weitergehen. Nach Beendigung der Reaktion gewann man das Polymere auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und erhielt 7_f5 g (100 $ Ausbeute) eines weißen harzartigen Polymeren.

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Beispiel 20

In eine 50 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 1 behandelt hatte, gab man unter einem Stickstoffstrom 2 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 /ICH,) .£7/1^0^Y/COCgH^ _in Dichlormethan und 0,5 ml einer Lösung von 1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan. Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur 10 min stehen. Nach der Zugabe von 6,6 g N,N-Dimethyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid versiegelte man die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 100 ⁰G 19 h und ließ die Reaktion weitergehen. Nach Beendigung der Reaktion schüttete man die Reaktionsmischung in Petroläther, der eine geringe Menge eines Antioxidanz und Methanol enthielt, und ließ über Nacht stehen. Das ausgefallene Polymere sammelte man durch Filtrieren und trocknete es bei 40 ⁰G unter vermindertem Druck und erhielt 1,3 g (27 ^cß> Ausbeute) eines Produktes. Man bestätigte durch das IR-Absorptionsspektrum, daß dieses Produkt ein Ringöffnungspolymer es war.

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholte die Methode von Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß man 0,5 ml einer Lösung von 1 mol/1 Athylaluminiumdichlorid in Toluolfverwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 0,12 g (2 $> Ausbeute).

^or" ^a "7-

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholte die Methode von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß man 1,5 ml der Äthylaluminiumdichloridlösung verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 0,25 g (4 % Ausbeute).

70988 4/0792

Beispiel 21

In eine sorgfältig gewaschene und getrocknete 100 ml-Glasampulle, die man mit Stickstoff gespült hatte, gab man unter einem Stickstoffstrom 0,2 ml (0,01 mmol) einer Lösung von 0,05 mol/1 (CO) WC(OC₂H₅)C₆H₅ (hergestellt aus W(CO)₆, PhLi und Et₅OBF. auf bekannte Weise) in n-Heptan, 0,5 ml (0,05 mmol) einer Lösung von 0,1 mol/l Titantetrachlorid in n-Heptan und 0,05 ml einer Suspension von 10 mmol p-Benzochinon in 100 ml n-Heptan. Nach sorgfältigem Vermischen ließ man die Mischung bei Raumtemperatur 10 min stehen. Zur Mischung gab man danach 15,2 g Methyl-5-norbornen-2-carboxylat. Man versiegelte die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 15 h und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion löste man die fest gewordene Reaktionsmischung in Chloroform und führte sie in Methanol ein, das eine geringe Menge 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol enthielt (Antioxidanz). Das ausgefallene Polymere sammelte man durch Filtrieren, wusch es mit Methanol und trocknete über Nacht bei 40 ⁰C unter vermindertem Druck und erhielt 8,8 g (58 $> Ausbeute) eines weißen harzartigen Produktes.

Dieses Produkt hatte eine Grundviskosität von 2,3 dl/g, gemessen in Toluol bei 30 ⁰C. Durch Vergleichen des IR-Absorptionsspektrums und des NMR-Spektrums des Produktes mit jenen eines auf bekannte Weise hergestellten Methyl-S-norbornen^-carboxylat-Polymeren stellte man fest, daß das erfindungsgemäße Produkt ein Ringöffnungspolymeres war (I):

CH = CH

(D

COOCH₅

Der Glasumwandlungspunkt (Tg) dieses Polymeren betrug 61 ⁰C, gemessen mit DSC. Es war vollkommen löslich in Toluol, ohne Gelbildung zu zeigen

Beispiel 22

Man wiederholte die Methode von Beispiel 21 mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge Methyl-5-norbornen-2-carboxylat 7,6 g betrug, und man 0,05 ml einer Suspension von 10 mmol Anthrachinon in 100 ml n-Heptan anstelle der Dispersion von p-Benzochinon verwendete. Man erhielt 7,6 g (100 % Ausbeute) eines schwach gelblichen harzartigen Polymeren.

Beispiel 23

Man wiederholte die Methode von Beispiel 22 mit der Ausnahme, daß man die Suspension von Anthraehinon in n-Heptan in einer Menge von 0,15 ml verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 7,4 g (97 1° Ausbeute).

Beispiel 24

Man wiederholte die Methode von Beispiel 22 mit der Ausnahme, daß man 0,2 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 /TCH₅).Ή7£ζθO)₅-WCOCgH_5-7 in Dichlormethan anstelle der (CO)₅WC(OC₂H₅)C₆H₅-Lösung verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 2,8 g (37 f° Ausbeute).

Beispiel 25

In eine 50 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 21 behandelt hatte, gab man 1 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 /TCH₅)₄N7ZTCO)₅WCOC₆H₅_7 in Dichlormethan, 0, 15 ml einer Mischung von 10 mmol Antrachinon und 100 ml n-Heptan und 0,25 ml einer Lösung von 1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan. Nach sorgfältigem Vermischen ließ man die Mischung bei Raumtemperatur 5 min stehen. In die Ampulle gab man danach 6 g 5-Norbornen-2-nitril. Man versiegelte die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 19 h und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion schüttete man den Inhalt der Ampulle in Methanol, das eine geringe Menge 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol enthielt, und ließ

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bei Raumtemperatur 24 h stehen. Das Polymere wusch man danach sorgfältig mit Methanol und trocknete es über Nacht bei 50 ⁰G unter vermindertem Druck und erhielt 2,?> g (4β # Ausbeute) eines schwach gelblichen harzartigen Produktes.

Dieses Produkt hatte eine Grundviskosität von 0,93 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30 ⁰C. Durch Vergleich des IR-Absorptionsspektrums und des NMR-Spektrums des Produktes mit jenen eines auf bekannte Weise hergestellten 5-Norbornen~2-nitril-Polymeren stellte man fest, daß das erfindungsgemäße Polymere ein Ringöffnungspolymeres war (II):

(ID

Der Glasumwandlungspunkt (Tg) des Polymeren betrug HO ⁰G, gemessen mit DSC. Das Polymere war in Chloroform und Aceton vollkommen löslich, und man bemerkte keinerlei Gelbildung.

Beispiel 26

Man wiederholte die Methode von Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß man die Mischung von Anttirachinon und n-Heptan in einer Menge von 0,25 ml verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 2.

Beispiel 27

Man wiederholte die Methode von Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß man die Mischung von Anthrachinon und n-Heptan in einer Menge von 0,75 ml verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 2.

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Beispiel 23

Man wiederholte die Methode von Beispiel 25 mit der Ausnahme, da3 man die Mischung von Anthrachinon und n-Heptan in einer Menge von 1 ml verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2. Polymerisation von 5-Norbornen-2-nitril

Bei spiel Nr.	Menge einer Mischung von Anthrachinon und n-Heptan (ml)	Ausbeute an Polymerem W)	Grundviskos ität (ai/g)
25	0,15	43	0,93
26	0,25	52	-
27	0,75	55	0,91
23	1,00	51	-
	4 Beispiel 29

In eine 50 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 21 behandelt hatte, gab man 6 g 5-Norbornen-2-nitril und 12 ml entwässertes und entlüftetes 1,2-Dichloräthan und danach dazu 0,5 ml einer lösung von 0,1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan. Den Inhalt der Ampulle mischte man sorgfältig. In ein 20 ml-Pteagenzglas, das man getrocknet und mit Stickstoff gespült hatte, gab man 5 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 ΙΤΟΉ^) Jf/{(CO)₅WCOCgH₅7 in Dichlormethan, 1,25 ml der Mischung von Anthrachinon und n-Heptan, wie in Beispiel 25 beschrieben, und 1,25 ml einer lösung von 1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan. Fach sorgfältigem Mischen ließ man das Reagenzglas bei Raumtemperatur 20 min stehen. Zu der obigen Ampulle gab man 1 ml der Mischung im Reagenzglas. Danach versiegelte man die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 19 h und ließ die Reaktion weitergehen. Nach Beendigung der Reaktion gewann man das erhaltene Polymere auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 und erhielt 2,3 g (46 $ Ausbeute) eines harzartigen Polymeren .

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Beispiel 30

Man wiederholte die Methode von Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß man 0,25 ml einer Mischung von 10 mmol p-Benzochinon und 100 ml n-Heptan anstelle der Mischung von Anthrachinon und n-Heptan verwendete. Man erhielt ein Polymeres in einer Ausbeute von 2,6 g (4-3 %).

Beispiel 31

Man wiederholte die Methode von Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß man 0,25 ml einer Mischung von 10 mmol Maleinsäureanhydrid und 100 ml n-Heptan anstelle der Mischung von Anthrachinon und n-Heptan verwendete. Die Ausbeute des Polymeren betrug 1,7 g (29 *).

Beispiel 32

Man wiederholte die Methode von Beispiel 31 mit der Ausnahme, daß man die Mischung von Maleinsäureanhydrid und n-Heptan in einer Menge von 0,75 ml verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 1,4 g (23 $>).

Beispiel 33

Man wiederholte die Methode von Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß man 0,25 ml einer Mischung von 10 mmol Tetracyanäthylen und 100 ml n-Heptan anstelle der Mischung von Anthrachinon und n-Heptan verwendete. Sie Ausbeute an Polymerem betrug 1,2 g (20 *).

Beispiel 34

Man wiederholte die Methode von Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß man 0,75 ml einer Lösung von 0,1 mol/1 Hitrobenzol in n-Heptan anstelle der Mischung von Anthrachinon und n-Heptan verwendete. Sie Ausbeute an Polymerem betrug 1,1 g (18 ^).

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Beispiel 35

Man wiederholte die Methode von Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß man eine Mischung von 10 mmol Chloranil und 100 ml n-Heptan anstelle der Mischung von Anthrachinon und n-Heptan verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 2,3 g (33 %).

Beispiel 36

Man wiederholte die Methode von Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß man 0,25 ml einer Lösung von 0,1 mol/1 Nitrosobenzol in Toluol anstelle der Mischung von Anthrachinon und n-Heptan verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 1,3 g (22 f»).

Beispiel 37

Man wiederholte die Methode von Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß man die Mischung von Anthrachinon und n-Heptan nicht verwendete. Man erhielt 0,73 g (12 # Ausbeute) eines Polymeren mit einer Grundviskosität von 0,49 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30 ⁰C.

Beispiel 33

Man wiederholte die Methode von Beispiel 29 mit der Ausnahme, daß man 6 g 2-Methyl-5-norbornen-2-nitril anstelle des 5-Norbornen-2-nitrils verwendete. Man erhielt 2,1 g (35 $> Ausbeute) eines hellgelben harzartigen Polymeren mit einem Glasumwandlungspunkt (Tg) von 153 ⁰C, gemessen mit DSC.

Beispiel 39

In eine 100 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 21 behandelt hatte, gab man unter einem Stickstoffstrom 1 ml (0,05 mmol) einer Lösung von 0,05 mol/1 (CO)₅WC(OC₂H₅)CgH₅ in n-Heptan, 0,15 ml der Mischung aus Anthrachinon und n-Heptan, wie in Beispiel 25 beschrieben, und 0,25 ml einer Lösung von 1 mol/1

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Titantetrachlorid in n-Heptan. Nach sorgfältigem Vermischen ließ man die Mischung bei Raumtemperatur 10 min stehen. In die Ampulle gab man danach 7,6 g Methyl-5-norbornen-2-carboxylat und 3,4 g Cyclopenten zu. Man versiegelte die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 17 h und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion gewann man das erhaltene Polymere auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 und erhielt 10,9 g (99 $ Ausbeute) eines Polymeren.

Aus dem IR-Spektrum und dem NMR-Spektrum stellte man fest, daß das oben erhaltene Polymere beide Monomeren als Struktureinheiten enthielt. Die Bildung eines Mischpolymeren bestätigte man durch Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel als Träger und Benzol als Entwickler.

Beispiel 40

Man wiederholte die Methode von Beispiel 39 mit der Ausnahme, daß man 55 ml einer Lösung von 300 g/l Tribromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat in Toluol anstelle der Mischung von Methyl-5-norbornen-2-carboxylat und Cyclopenten verwendete. Man erhielt 32 g (73 ^ Ausbeute) eines Polymeren in Form eines weißen Pulvers.

Beispiel 41

In eine 50 ml-Glasampulle, die man sorgfältig gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült hatte, gab man unter einem Stickstoffstrom 1 ml (0,05 mmol) einer Lösung von 0,05 mol/1 /TCH₃).N7/TCO)₅WCOC₆Hc 7 in Dichlormethan, 0,25 ml (0,25 mmol) einer Lösung von 1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan und 0,5 ml (0,05 mmol) einer Lösung von 10 mmol Triphenylphosphin in 100 ml n-Heptan. Nach sorgfältigem Mischen ließ man die Mischung bei Raumtemperatur 10 min stehen. In die Ampulle gab man danach 5,95 g 5-Norbornen-2-nitril. Man versiegelte die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 19 h und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion schüttete man den Inhalt der Ampulle in Methanol, das eine kleine Menge 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol enthielt,

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und ließ bei Raumtemperatur 24 h stehen. Danach wusch man das erhaltene Polymere sorgfältig mit Methanol und trocknete bei 50 ⁰C über Nacht unter vermindertem Druck und erhielt 5 g (34 io Ausbeute) eines schwach gelblichen harzartigen Produktes mit einer Grundviskosität von 0,71 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30 ⁰C. Durch Vergleichen des IR-Absorptionsspektrums und des NMR-Spektrums mit jenen eines auf bekannte Weise hergestellten 5-Norbornen-2-nitril-Polymeren stellte man fest, daß das erfindungsgemäße Produkt ein Ringöffnungspolyraeres war (II):

= CH

Der Glasumwandlungspunkt (Tg) betrug 141 ⁰C, gemessen mit DSC. Das Polymere war in Toluol vollkommen löslich, und man bemerkte keinerlei Gelbildung. Die Ausbeute ist in Tabelle 3 gezeigt, die auch die Ergebnisse aus den Beispielen 42, 4 3 und 44 zeigt.

Beispiel 42

Man wiederholte die Methode von Beispiel 41 mit der Ausnahme, daß man die Lösung von 0,1 mol/l Triphenylphosphin in n-Heptan in einer Menge von 0,25 ml (0,025 mmol) verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 3.

Beispiel 43

Man wiederholte die Methode von Beispiel 41 mit der Ausnahme, daß man die Lösung von 0,1 mol/l Triphenylphosphin in n-Heptan in einer Menge von 0,75 ^1 (0,075 mmol) verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 3.

70988W0792

Beispiel 44

Man wiederholte die Methode von Beispiel 41 mit der Ausnahme, daß dieVLösung von Α?**«*?4* Tr ipheny lphosph in in n-Heptan «^4-eww4) betrug. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle

Tabelle 3. Polymerisation von 5-Norbornen-2-nitril Bei- Menge der Triphenyl- Ausbeute an Grundviskosität

spiel phosphin-Lösung Polymerem (dl/g)

Nr. (ml)

0,71

42	0,25	Beispiel	78	45
41	0,5	84
43	0,75	70
44	1,0	60

Man wiederholte die Methode von Beispiel 41 mit der Ausnahme, daß man 0,25 ml (0,025 mmol) einer Suspension von 10 mmol Dimethylsulfoxid in 100 ml n-Heptan anstelle der Triphenylphosphinlösung verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 4·

Beispiel 46

Man wiederholte die Methode von Beispiel 45 mit der Ausnahme, daß man die Suspension von Dimethylsulfoxid in n-Heptan in einer Menge von 0,5 ml (0,05 mmol) verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 4.

Beispiel 47

Man wiederholte die Methode von Beispiel 45 mit der Ausnahme, daß man die Suspension von Dimethylsulfoxid in n-Heptan in einer Menge von 0,75 ml (0,075 mmol) verwendete. Das, erhaltene

Ergebnis zeigt Tabelle 4. -«·

703884/0792

Beispiel 48

Man wiederholte die Methode von Beispiel 45 mit der Ausnahme, daß man die Suspension von Dimethylsulfoxid in n-Heptan in einer Menge von 1,5 ml (0,15 mmol) verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Beispiel Nr. Menge der Suspension von Ausbeute an Polymerem (CH₃)₂SO (ml) (*)

45 46 47 48

0,25	26
0,5	33
0,75	45
1,5	35
Beispiel 49

Man wiederholte die Methode von Beispiel 41 mit der Ausnahme, daß man 0,3 ml (0,03 mmol) einer Lösung von 10 mmol Di-tbutylsulfid in 100 ml n-Heptan (0,1 mol/1 n-Heptan) anstelle der Triphenylphosphinlöeung verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 5.

Beispiel 50

Man wiederholte die Methode von Beispiel 49 mit der Ausnahme, daß man die Lösung von Di-t-butylsulfid in einer Menge von 0,5 ml (0,05 mmol) verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 5.

Beispiel 51

Man wiederholte die Methode von Beispiel 49 mit der Ausnahme, daß man die Lösung von Di-t-butylsulfid in einer Menge von 1,5 ml (0,15 mmol) verwendete. Das erhaltene Ergebnis zeigt Tabelle 5. 709884/0792

ty

Tabelle 5

Beispiel Nr. Menge an Di-t-butylsulfid- Ausbeute an Lösung (ml) Polymerem

49 0,3 36

50 0,5 26

51 1,5 19

Beispiel 52

Man wiederholte die Methode von Beispiel 41 mit der Ausnahme, daß man 0,25 ml (0,025 mmol) einer lösung von 10 mmol Triäthylphosphin in 100 ml n-Heptan (0,1 mol/1 n-Heptan) anstelle der Triphenylphosphinlösung verwendete. Die Ausbeute des Polymeren betrug 2,1 g (36 %).

Beispiel 53

Man wiederholte die Methode von Beispiel 43 mit der Ausnahme, daß man 1 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 (CO)₅WC(OC₂H₅)C₆H₅ in n-Heptan anstelle der Lösung von £(CE -z)$7/CCO)₅WCOC^H₅ J verwendete. Die Ausbeute des Polymeren betrug 1 g (17 ^).

Beispiel 54

In eine 50 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 41 behandelt hatte, gab man 0,2 ml (0,01 mmol) einer Lösung von 0,05 mol/1 (CO)₅WC(OC₂H₅)C₆H₅ in n-Heptan, 0,5 ml (0,05 mmol) einer Lösung von 0,1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan und 0,1 ml (0,01 mmol) einer Lösung von 0,1 mol/1 Triphenylphosphin in n-Heptan. Nach sorgfältigem Mischen ließ man die Mischung beim Raumtemperatur 10 min stehen. In die Ampulle gab man danach 7,6 g Methyl-S-norbornen^-carboxylat. Man versiegelte die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 19 h und ließ die Reaktion fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion löste man das festgewordene Reaktionsprodukt in Chloroform und schüttete es in Methanol, das eine kleine Menge 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol enthielt. Die erhaltene

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Mischung ließ man bei Raumtemperatur 24 h stehen. Danach wusch man das erhaltene Polymere sorgfältig mit Methanol und trocknete danach über Nacht bei 40 ⁰C unter vermindertem Druck und erhielt 7,6 g (100 % Ausbeute) eines weißen harzartigen Produktes.

Dieses Produkt hatte eine Grundviskosität von 4,6 dl/g, gemessen in Toluol bei 30 C. Durch Vergleich des IR-Spektrums und des NMR-Spektrums mit jenen eines auf bekannte Weise hergestellten Methyl-S-norbornen^-carboxylat-Polymeren stellte man fest, daß das erfindungsgemäße Produkt ein Hingöffηungspolymeres war (I):

CH = CH

(D COOCH.

Der Glasumwandlungspunkt (Tg) des Polymeren betrug 61 ⁰C, gemessen mit D3C. Das Polymere war in Toluol vollkommen löslich, und man bemerkte keinerlei Gelbildung.

Beispiel 55

Man wiederholte die Methode von Beispiel 54 mit der Ausnahme, daß man die Triphenylphosphinlösung in einer Menge von 0,2 ml (0,02 mmol) verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 6,2 g (3270.

Beispiel 56

Man wiederholte die Methode von Beispiel 54 mit der Ausnahme, daß rnau 0,1 ml (0,01 mmol) einer Lösung von 0,1 mol/1 Di-tbutylsnlfid in n-Heptan anstelle der Triphenylphosphinlösung verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 6, 3 g (90 /'>).

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Beispiel 57

Man wiederholte die Methode von Beispiel 41 mit der Ausnahme, daß man 6 g 2-Methyl-5--norbornen-2-nitril anstelle des 5-Norbornen-2-nitrils verwendete. Man erhielt 4,6 g (77 $> Ausbeute) eines hellgelben harzartigen Polymeren mit einem Glasumwandlungspunkt (Tg) von 153 ⁰C, gemessen mit DSC.

Beispiel 53

Man wiederholte die Methode von Beispiel 47 mit der Ausnahme, daß man 14,2 g 5-Chlormethyl-2-norbornen anstelle des 5-Norbornen-2-nitrils verwendete. Man erhielt 14,2 g (100 # Ausbeute) eines weißen harzartigen Produktes mit einem Glasumwandlungspunkt (Tg) von 71 ⁰C, gemessen mit DSC.

Beispiel 59

In eine 100 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 41 behandelt hatte, gab man unter einem Stickstoffstrom 1 ml (0,05 mmol) einer Lösung von 0,05 mol/1 (C0)cWC(0C₂Hc)CgHc in n-Heptan, 0,3 ml der Di-t-butylsulfidlösung in n-Heptan, wie in Beispiel 49 beschrieben, und 0,25 ml einer Lösung von 1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan. Nach sorgfältigem Mischen ließ man die Mischung bei Raumtemperatur 10 min stehen.

Zu dieser Mischung gab man 7,6 g Methyl-5-norbornen-2~carboxylat und 3,4 g Cyclopenten. Man versiegelte die Ampulle und schüttelte sie in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 17 h und ließ die Reaktion weitergehen. Nach Beendigung der Reaktion gewann man das erhaltene Polymere auf die gleiche Welse wie in Beispiel 54 und erhielt 10,9 g (99 Ί» Ausbeute) eines Polymeren. Aus dem IR-AbsorptionsSpektrum und dem NMR-Spektrum stellte man fest, daß dieses Polymere beide Monomeren als strukturelle Einheiten enthielt. Durch Analyse mit Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel als Träger und Benzol als Entwickler bestätigte man die Bildung eines Mischpolymeren.

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Beispiel 60

Man wiederholte die Methode von Beispiel 41 mit der Ausnahme, daß man 0,25 ml (0,025 mmol) einer Suspension von 10 mmol N-Ghlorsuccinimid in 100 ml n-Heptan anstelle der Triphenylphoshinlösung verwendete. Die Ausbeute an Polymerem betrug 4,7 g (78 *).

Beispiel 61

Man wiederholte die Methode von Beispiel 60 mit der Ausnahme, daß man die Suspension von N-Chlorsuccinimid in n-Heptan in einer Menge von 0,5 ml (0,05 mmol) verwendete. Die Ausbeute des Polymeren betrug 4,5 g (75 #).

Beispiel 62

Man wiederholte die Methode von Beispiel 60 mit der Ausnahme, daß man die Suspension von N-Chlorsuccinimid in n-Heptan in einer Menge von 0,75 ml (0,075 mmol) verwendete. Die Ausbeute des Polymeren betrug 3,7 g (62 %).

Beispiel 63

In eine 50 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 41 behandelt hatte, gab man 6 g 5-Norbornen-2-nitril, 5 ml 1,2-Dichloräthan und 10 ml einer Lösung von 6,4 g eines Styrol/Butadien-Mischpolymeren (23,5 # gebundenes Styrol; ML₁₊^ (100 ⁰C) = 52; gereinigt durch Umfallen aus Chloroform / Methanol und getrocknet bei 40 ⁰C 24 h bei vermindertem Druck) in 100 ml 1,2-Dichloräthan und gab danach dazu 0,5 ml einer Lösung von 0,1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan.

In ein 20 ml-Reagenzglas, das man getrocknet und mit Stickstoff gespült hatte, gab man 5 ml einer Lösung von 0,05 mol/1 /rCH,).N7/TC0)cWC0CgHc 7 in Dichlormethan, 1,5 ml einer Suspension von N-Chlorsuccinimid in n-Heptan, wie in Beispiel 60

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WS⁷

beschrieben, und 1,25 ml einer Lösung von 1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan. Nach sorgfältigem Mischen ließ man die Mischung bei Raumtemperatur 20 min reagieren. In die oben genannte Ampulle gab man 1 ml dieser Mischung. Man versiegelte die Ampulle und ließ die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 41 bei 70 ⁰C 19 h fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion gewann man das erhaltene Polymere auf die gleiche Weise wie in Beispiel 41 und erhielt 2,7 g (41 % Ausbeute) eines harzartigen Polymeren. Aus dem IR-AbsorptionsSpektrum, dem NMR-Spektrum und dem Dünnschichtchromatogramm stellte man fest, daß dieses Polymere in seiner Molekülkette sowohl die Norbornennitril- als auch die Styrol/Butadien-Mischpolymereneinheiten enthielt. Der GlasUmwandlungspunkt (Tg) dieses Polymeren betrug 137 ⁰G, gemessen mit DSC.

Beispiel 64

Man wiederholte die Methode von Beispiel 63 mit der Ausnahme, daß man 2,5 ml der Triphenylphosphinlösung, wie in Beispiel 41 beschrieben, anstelle der Suspension des N-Chlorsuccinimides in n-Heptan verwendete. Die Ausbeute des Polymeren betrug 2,1 g (32 *).

Beispiel 65

Man wiederholte die Methode von Beispiel 54 mit der Ausnahme, daß man die (CO)₅WC(OC₂H₅)CgH₅-Lösung, die Triphenylphosphinlösung und die Titantetrachloridlösung in Mengen von 0,4 ml, 0,2 ml bzw. 0,1 ml verwendete und 23 ml einer Lösung von 0,64 g/ml Tribromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat in 1,2-Dichloräthan anstelle des Methyl-5-norbornen-2-carboxylats verwendete. Man erhielt 11,5 g (64 1° Ausbeute) eines hellgelben harzartigen Polymeren mit einem Glasumwandlungspunkt von 130 ⁰C, gemessen mit DSC.

Beispiel 66

In eine 50 ml-Glasampulle, die man wie in Beispiel 1 behandelt hatte, gab man 0,3 ml (0,015 mmol) einer Lösung von

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0,05 mol/1 (GO)₅WC(OC₂H₅)C₆H₅ in n-Heptan, 7,9 g Methyl-5-norbornen-2-carboxylat und 3,4 g Dimethan-1,4,5,3-octahydro-1,2,3,4,4a,5,3,3a-naphthalin in dieser Reihenfolge, und gab danach 0,75 ml (0,075 mmol)einer Lösung von 0,1 mol/1 Titantetrachlorid in n-Heptan dazu, versiegelte danach die Ampulle und unterwarf die erhaltene Mischung der Reaktion unter Rühren in einem Thermostaten bei 70 ⁰C 15 h. Nach der Reaktion behandelte man das erhaltene Polymere auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und erhielt 11,2 g (99,1 ?« Ausbeute) eines weißen harzartigen Produktes.

Der GlasUmwandlungspunkt (Tg) des so erhaltenen Polymeren betrug 94 ⁰C (367 ⁰K), gemessen mit DSC.

Aus der Tatsache, daß das Polymere einen einzigen Glasumwandlungspunkt hatte, und daß dieser Glasumwandlungspunkt sehr gut mit dem Tg übereinstimmte, den man mit der nachstehenden bekannten Gleichung berechnete, die das Verhältnis zwischen der Mischpolymerenzusammensetzung und dem Glasumwandlungspunkt des Mischpolymeren betrifft:

Tg.. und Tgp = Glasumwandlungspunkte, angegeben in Graden absoluter Temperatur, der reinen Homopolymeren 1 bzw.2 der Monomeren, aus denen das Mischpolymere besteht; W₁ und Wp = Gewichtsanteile (weight fractions) der Bestandteile 1 bzw. 2, aus denen das Mischpolymere besteht, wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Mischpolymeres von Methyl-5-norbornen-2-carboxylat und Dimethan-1,4,5,3-octahydro-1,2,3,4,4a,5,3,Sa-naphthalin war.

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Claims

Patentansprüche

1./ Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Mischpolymeren eines Norbornenderivates, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mindestens ein Norbornenderivat, das durch mindestens einen polaren Rest substituiert ist, der aus der Gruppe der Ester-, Äther-, Nitril-, Amid-, Imid- und Säureanhydridreste, Halogenatome und Silylreste ausgewählt ist, oder das zumindest einen Substituenten mit einem der obigen polaren Reste trägt; oder eine Kombination dieses Norbornenderivates mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkenen ohne polare Substituenten und Polymeren mit olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der

(a) mindestens eine Koordinationsverbindung von W oder Mo mit der Oxydationszahl 2, 1 oder O und

(b) mindestens ein Titantetrahalogenid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen bus

(a) eine?Koordinationsverbindung von W oder Mo-mit der Oxydationszahl 2, 1 oder O,

(b) mindestenseinem Titantetrahalogenid und

(c) mindestens einerVerbindung besteht , die aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit einer Tf-Bindung als Elektronen akzeptor, N-halogensubstituierten cyclischen Säureimiden, Sulfiden, SuIfoxiden und Phosphinen ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Norbornenderivat mindestens eine Verbindung mit der nachstehenden allgemeinen Formel verwendet:

oder

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ORiGtNAL INSPECTED

2731^63 Z

A und B = V/a s s er stoff atome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und

X und Y = Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Halogenkohlenwasserstoff-

reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH₂) COOR¹-, -(CH₂) -

OCOR¹-, -(CH₂)_nOE¹-, -(CH₂) CN-, -(OH^CONPlR³-, -(CHg)_nCOOZ-,

-(CH₉LOCOZ-, -(CH₀) OZ-, -(CH₀) T- oder

-00^" -CO^" * -CO^ -00,.

^TO- oder piJR , wobei die J^O- oder J>NR -

-CO^ -CO^ -CO^ -CO^

!testeaus X und Y gebildet werden, wobei mindestens einer der Reste X und Y ein anderer Rest ist,als ein Wasserstoffatom und die Kohlenwasserstoffreste, mit

R = ein Kohlenwasserstoifrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R , Ic und R^ = Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Z = ein Halogenkohlenwasserstoffrest und T = ein SiR-V D, -Rest mit

R-⁷ = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

I) = ein Halogenatom, ein OCOR- oder OR -Rest, ρ = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; und η = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Norbornenderivat mit der obigen allgemeinen Formel verwendet, mit

A und B = Wasserstoffatome,

X = ein -(CHg)_nCOOR¹-, -(CHg)_nOCOR -,-(CHg)_nCN-, -(CH₂J_nCONR²R⁵-,

-(CH₉) COOZ- oder -(CH_o)„0C0Z-Rest , mit

1 9 Ί

R , R , R , Z und η = Bedeutungen wie in Anspruch 3, Y = Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Norbornenderivat zumindest eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe verwendet: Methyl-5-norbornen-2-carboxylat, Äthyl-5-norbornen-2-carboxylat, Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, Phenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Methyl^-methyl-S-norbornen^-carboxylat, Äthyl-3-methyl-5-

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norbornen-2-carboxylat, Methyl-3-phenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Cyclohexyl-S-norbornen^-carboxylat, 5-Norbornen-2-yl-acetat, Chloräthyl-S-norbornen^-carboxylat, Dibrompropyl-5-norbornen-2-carboxylat, Dichlorpropyl-S-norbornen^-carboxylat, Monochlorphenyl-S-norbornen^-carboxylat, Monobromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Tribromphenyl-S-norbornen^- carboxylat, Tribrotnbenzyl-S-norbornen^-carboxylat, 5-Norbornen-2~nitril, 2-Methyl-5-norbornen-2-nitril, 3-Methyl-5-norbornen-2-nitril, 3-Phenyl-5-norborneu-2-nitril, N,N-Dimethyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, N,N-Diäthyl-5-norbornen~2-carbonsäureamid, N,N-Diphenyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, N,N-Pentamethylen~5-norbornen-2-carbonsäureamid oder N-Phenyl-5-norbornen-2,3-carbonsäure imid.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloalken ohne polaren Substituenten zumindest eine Verbindung aus-der nachstehenden Gruppe verwendet: Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, Cyclohexadece.n, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Norbornen, Norbornadien, Cyclopentadien, 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten, 5-Methylnorboruen, 5-Phenylnorbornen, Tetrahydroinden, Äthylidennorbornen, 5-Vinyl-2-uorbornen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien oder 1 ^^^^a^jSjSa-Octahydro-i ,4;5,3-dimethannaphthalin.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres mit olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mindestens ein Polymeres aus der nachstehenden Gruppe verwendet: Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien-Mischpolymeres, Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres, Polychloropren, Naturkautschuk, Styrol/Butad ien-Blockmischpolymeres, Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymeres, Polypentenameres, Polyoctenameres oder Butylkautschuk.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordittationsverbindungen von W oder Mo zumindest eine Verbindung aus der Gruppe verwendet, die aus Carbonylkomplexen und substituierten Carbonylkomplexen mit der nachstehenden allgemeinen Formel besteht:

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_n1n oder D(CO)_nML\_m,
mit

M= ein W- oder Mo-Atom,

L = ein QR^C,-Rest, ein Alken- oder Alkadienrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cyclopentadienylrest, ein Allylrest, ein C —R^a , R⁰CN- oder Pyridinrest,

L' = ein Halogenatom, -C-R^a- oder R^a-Rest,

It

D = ein Wasserstoff oder ein Li-Atom oder ein R ,N-Rest, η = eine ganze Zahl von 1 bis 6,
m = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei η + m = 4-, 5 oder 6;
Q = ein N-, P-, As- oder Sb-Atom,

R^a und R° = Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein 0R^e-Rest, mit
R^e = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordinationsverbindung von W oder Mo zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Carbonyl-Carben-Komplexe mit der nachstehenden allgemeinen Formel verwendet:

(CO)₅MCR^aR^b oder D(CO)₅MCOR⁸

mit

a b
^₃ M, D, R und R = Bedeutungen wie in Anspruch 3.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ^ dadurch gekennzeichnet, daß man als Titantetrahalogenid Titan- ^ tetrachlorid verwendet.

11· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die eine IT-Bindung als Elektronenakzeptor trägt, mindestens eine Verbindung aus

der nachstehenden Gruppe verwendet: Benzochinon, Naphthochinon, Anthrachinon, substituierte Derivate dieser Chinone, Tetracyanchinodimethan und Maleinsäureanhydrid.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-halogensubstituiertes cyclisches Säureimid zumindest ein Imid aus der Gruppe bestehend aus N-Chlorsuccinimid und N-Chlorphthalsäureimid verwendet.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfid, SuIfoxid und Phosphin zumindest eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe verwendet: Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid, Athylisopropylsulfid, Di-t-butylsulfid, Diphenyleulfid, Dimethylsulfoxid, Methyläthylsulf oxid, Athylisopropylsulfoxid, Di-t-butylsulfoxid, Diphenylsulfoxid, Tetrahydrothiophen, Äthylphosphin, Propylphosphin, Phenylphosphin, Diäthylphosphin, Dipropylphosphin, Äthylphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Diphenylphosphin, Triäthylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Diphenylbenzylphosphin, Tri-(p-tolyl)-phosphin, Tri-(o-tolyl)-phosphin oder Trinaphthylphosphin,

14-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Norbornenderivat 5-Norbornen-2-nitril, Methyl-S-norbornen^-carboxylat, 5-Chlormethyl-2-norbornen,oder N",N-Dimethyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid und als Katalysator einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus

(a) (CO)₅WC(OC₂H₅)C₆H₅ oder /TCH₃ ^7/TCO)₅WC OC₆H₅J und.

(b) TiCl. besteht.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Norbornenderivat Methyl-5-norbomen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2-nitril, 2-Methyl-5-norbornen-2-nitril, Tribromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat oder 5-Chlormethyl-2-norbornen und als Katalysator einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus

(a) (CO)₅WC(OC₂H₅)C₆H₅ oder /TCH₃)J

(b) TiCl₄ und 709884/0792

(c) p-Benzochinon, Anthrachinon, Tetracyanäthylen, Maleinsäureanhydrid, Nitrobenzol, Chloranil, Triphenylphosphin, Dimethylsulfoxid, Di-t-butylsulfid, Triäthylphosphin oder N-Chlorsuccinimid besteht.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorbestandteil (a) in einer Menge von 0,01 bis 20 mmol/mol, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, und den Bestandteil (b) in einer Menge von 1 bis 200 mol/mol, bezogen auf den Bestandteil (a), verwendet.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorbestandteil (a) in einer Menge von 0,01 bis 20 mmol/mol, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, den Katalysatorbestandteil (b) in einer Menge von 1 bis 50 mol/mol, bezogen auf den Bestandteil (a), und den Katalysatorbestandteil (c) in einer Menge von 0,1 bis 10 mmol/mol, bezogen auf den Bestandteil (a), verwendet.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man, bevor man den Katalysator mit dem Monomeren in Berührung bringt, diesen bei einer Temperatur wärmebehandelt, die höher ist als die Eeaktionstemperatur des Monomeren.

τ.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit Licht von einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm in Gegenwart oder Abwesenheit der Ausgangsstoffe belichtet.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 200 ⁰C in Berührung bringt.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in einer

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Konzentration von 0,1 Gew.-/$ oder mehr verwendet.

22. Katalysatorzusammensetzung für das Verfahren gemäß
einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im wesentlichen aus

(a) mindestens einerKoordinationsverbindung von W oder Mo mit der Oxydationszahl 2, 1 oder O,

(b) mindestens einem Titantetrahalogenid und

(c) mindestens einerVerbindung aus der Gruppe bestehend aus
Verbindungen mit einer TT-Bindung als Elektronenakzeptor, N-halogensubstituierten cyclischen Säureimiden, Sulfiden, SuIfoxiden und Phosphinen besteht.

23. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch
gekennzeichnet, daß die Koordinationsverbindung von W oder Mo aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Garbonylkomplexen und substituierten Carbonylkomplexen mit der nachstehenden allgemeinen Formel besteht:

(CO)_nML_m oder D(CO)_nML'_m

M= ein W- oder Mo-Atom,

L = R^a—C-, QR⁰,-, -R^CCN-Rest, ein Alken- oder Alkadien-

R^b^ ³

rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cyclopentadienyl-, Allyl- oder Pyridinrest, mit
Q = ein N-, P-, As- oder Sb-Atom,

R^a und R° = Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R^ = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein OR^e-Rest, mit
R^e = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; L¹ = ein Halogenatom, ein -C-R^a- oder -R^a-Rest, mit

R^a = Bedeutung wie oben;

D = ein H- oder Li-Atom oder ein R -N-Rest, mit

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R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; η = eine ganze Zahl von 1 bis 6,

m = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, η + m = 4, 5 oder 6.

24. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Koordinationsverbindung von W oder Mo aus den Carbonyl-Carbenkomplexen mit der nachstehenden allgemeinen Formel ausgewählt ist:

(CO)₅MCR^aR^b oder D(CO)₅MCOR^a,

a b
M, D, R und R = Bedeutungen wie oben.

25. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch TiCl. als Titanhalogenid.

26. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer 1Γ-Bindung als Elektronenakzeptor mindestens eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe ist: Benzochinon, Naphthachinon, Anthrachinon, substituierte Derivate dieser Verbindungen, Tetracyanchinodimethan und Maleinsäureanhydrid.

27. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das N-halogensubstituierte cyclische Säureimid mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus N-Chlorsuccinimid und N-Chlorphthalsäureimid ist.

23. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfide, Sulfoxide und Phosphine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt sind: Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid, Äthylisopropylsulfid, Di-t-butylsulfid, Biphenylsulfid, Dimethylsulfoxid, Methyläthyls ulf oxid, Äthylieopropylsulfoxid, Di-t-butylsulfoxid, Diphenylsulfoxid, Tetrahydrothiophen, Ithylphosphin, Diäthylphosphin, Dipropylphosphin, Äthylphenylphosphin, Diäthylphenyl-

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phosphin, Diphenylphosphin, Triäthylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Diphenyl« benzylphosphin, Tri-(p-tolyl)-phosphin, Tri-(o-tolyl)-phosphin oder Trinaphthylphosphin.

29. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

(CO)₅WC(OC₂H₅)C₆H₅ oder /TCH₃)₄N7/rC0)₅WC0C₆H₅_7 als Bestandteil (a),

TiCl₄ als Bestandteil (b) und

p-Benzochinon, Anthraehinon, Tetracyanäthylen, Maleinsäureanhydrid, Nitrobenzol, Chloranil, Anthraehinon, Triphenylphosphin, Dimethylsulfoxid, Di-t-butylsulfid, Triäthylphosphin oder N-ChIorsuccinimid als Bestandteil (c).

30. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bestandteils (b) 1 bis 50 mol/mol, bezogen auf den Bestandteil (a), und die Menge des Bestandteils (c) 0,1 bis 10 mol/mol, bezogen auf den Bestandteil (a), beträgt.

31. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bestandteils (c) 0,2 bis 5 mol/mol, bezogen auf den Bestandteil (a), beträgt.

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