DE2730620A1

DE2730620A1 - Neue n-aryl-n'-alkyl-s-alkyl- isothioharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als mittel zur bekaempfung von tierischen und pflanzlichen schaedlingen

Info

Publication number: DE2730620A1
Application number: DE19772730620
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Edgar Dr Enders; Ingeborg Dr Hammann; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1977-07-07
Publication date: 1979-01-25
Also published as: EP0000365A1; ZA783880B; AU3778578A; IT7825386A0

Description

Neue N-Aryl-N'-alkyl-S-alkyl-isothiohai : \\tpjjjc,_ Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Vorwon ei >. r ι <q a I₁S Mittel zur Bekämpfung von tierischen und pt" lan /liehen Schädlingen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Aryl-N'-alkyl-S- alkyl-isothioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Mittel zur Bekämpfung von tie rischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere als Ektoparasitizide, Insektizide und Akari::ide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Aryl-N',N'-dialkyl-thioharnstoffe als Ektoparasitizide, insbesondere als Tickizide gegen Zecken der Gattung Boophilus, wirk sam sind (siehe dazu Deutsche Offenlequngsschrift 2 337 122)

Im Vergleich mit den bekannten und chemisch verwandten Verbindungen zeigen die erfindungsgemäßen neuen N-Aryl-N'-alkyl-S-alkyl-isothioharnstoffe eine bessere Wirkung gegen Phosphorester-resistente Zecken der Gattung Boo philus sowie zusätzlich eine starke insektizide Wirkung

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ORIGINAL INSPECTED

die den Vergleichsprodukten aus der Deutschen Of fenIegungsschrift 2 337 122 fehlt. Die erfindungsgemäßon Verbindungen können außerdem in der Landwirtschaft vor allem gegen pflanzenschädigende Insekten und gegen Acariden eingesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß die neuen N-Aryl-N¹-alkyl-S-alkylisothioharnstoffe der allgemeinen Formel

-N=C-NH-R⁴ (I)

in welcher

R¹ für Alkyl oder Cycloalkyl,

2
R für Alkyl mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl,

die Reste R gleich oder verschieden sein können und R für Alkyl, Cycloalkyl oder Halogen, η für eine ganze Zahl von O bis 2 steht

4
und R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und R für Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl steht, und deren Salze» eine starke Wirkung gegenüber tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere eine ektoparasitizide, insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel

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N=C-NH-R^IV (Ia)

in welcher

R¹ für Alkyl (C₁-Cg) oder Cycloalkyl (C₄-C₇), R¹¹ für Alkyl (C₃-C₆) oder Cycloalkyl (C₄-C₇) steht,

die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl (C₁-C₇), Halogen, Cycloalkyl (C₄-C₇) stehen

und η für 0,1 oder 2 steht,

R für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl (C₄-C₇), Cycloalkenyl (C₅-C₇) oder Trifluormethyl substituiertes Alkyl (C₁-C₁₄) oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder CF-, ein- oder mehrfach substituiertes Alkenyl (C₃ ^-C₁₃) steht oder für gegebenenfalls durch Alkyl (C₁-C₄), Halogen und/oder CF₃ ein- oder mehrfach substituiertes Cycloalkyl (C₃-C₁₀) steht,

und R^V für Alkyl (C₁-Cg), Alkenyl (C₃-Cg) oder Cycloalkyl (C₃-C₆) steht,
und deren Salze

eine starke Wirkung gegenüber tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere eine ektoparazitizide, insektizide und akarizide Wirkung besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-Aryl-N'-alkyl-S-alkyl-isothioharnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man Thioharnstoffe der Formel

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.4

NH-C-NH-R (II)

12 3 4 in welcher R , R , R , R und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R⁵-X (III) umsetzt,

wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet.

Die als Ausgangsprodukte einzusetzenden und ebenfalls neuen Thioharnstoffe der Formel (II) können erhalten werden, wenn man

a) Arylisothiocyanaten der Formel

(IV)

R" mit Alkylaminen der Formel

H₂N-R⁴ (V)

oder alternativ b) Alky!isothiocyanate der Formel

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H₂N-R* (VI)

mit Arylaminen der Formel

(VII)

umsetzt, wobei

R¹, R², R³, R⁴ und η in den Formeln (IV) bis (VII)

jeweils die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen neuen N-Aryl-N'-alkyl-S-alkyl-isothioharnstoffe eine stärker ausgeprägte ektoparasitizide Wirkung als die N-Aryl-N¹,N¹-dialkyl-thioharnstoffe aus der Deutschen Offenlegungsschrif t 2 337 122 sowie zusätzlich eine insektizide Wirkung sowie eine Wirkung gegen Milben, welche den Verbindungen aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 337 fehlt.

Die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen stellt somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N¹-tert.-butylthioharnstoff und Methyljodid als Ausgangsverbindungen, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

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CH, CH- \3 / 3

^XCH

S CH,

« ι J

-NH-C-NH-C-CH CH,

3 - HJ

SCH₃ CH₃ H-C-NH-C-CH.

CH.,

Wie durch Vergleich von Formel (Ia) mit der Formel (I) zu ersehen ist, steht Alkyl R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wei-

1 2

terhin steht Cycloalkyl R und R vorzugsweise für Cyclo alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen. An Alkylreste R¹

1 2 und Cycloalkylrest R und R seien beispielhaft genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, iso- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl-(2), Pentyl-(3), tert.-Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl-(2), Hexyl-(3), Cyclohexyl, Cycloheptyl,

Alkyl R steht vorzugsweise für Alkyl mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, genannt seien beispiel haft: Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl.

Alkyl R steht vorzugsweise für geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Cycloalkyl R steht vorzugsweise für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen.

individuellen Alkylresten R" seien beispielhaft genannt:

sowie Cycloalkylresten

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Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Pentyl-(2), Pentyl-(3), 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 2,2-Dimethylpropyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, Hexyl-(2), Hexyl-(3), 2,3-Dimethyl-butyl, 2-Methyl-pentyl, 2,3-Dimethyl-butyl-(2), n-Heptyl, 1,1-Diäthyl-propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 1-Methyl-cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl, 1-Methyl-cyclohexyl. An Halogen R seien vorzugsweise genannt: Fluor, Chlor und Brom.

Der Rest R⁴ kann für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen und enthält vorzugsweise 1 bis 14, insbesondere 1 bis Kohlenstoffatome. Beispielhaft seien folgende gegebenenfalls substituierte Reste genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl,

Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Isopropyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, tert.-Pentyl, Pentyl-(2), 3-Methyl-butyl-(2), 2,3-Dimethyl-butyl-(2), 2,3,3-Trimethyl-butyl-(2), 2,2-Dimethyl-propy1-(1), 2-Methyl-butyl-(2), 4,4-Dimethy1-pentyl-(2), 2,4,4-Trimethyl-pentyl-(2), Hexyl-(2), Hexyl-(3).

Gegebenenfalls substituiertes Alkenyl R enthält vorzugsweise 2 bis 12, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispielhaft seien die folgenden,gegebenenfalls noch weiter substituierten Reste genannt:

Vinyl, 1-Methyl-vinyl, 2-Methyl-vinyl, 2,2-Dimethylvinyl, 1,2-Dimethyl-vinyl, 1,2,2-Trimethyl-vinyl, Allyl,

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Crotyl, 1-Methyl-allyl, 1,1-Dimethyl-ally1, 2-Isopropylvinyl, 2-tert.-Butyl-vinyl, 2-Butyl-vinyl, 3,3-Dimethylallyl, 3-Hexyl-allyl.

4 Gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl R enthält vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispielhaft seien die gegebenenfalls noch weiter substituierten folgenden Reste genannt:

Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methyl-cyclopropy^Cyclopenten-(1) -yl- (3) , Cyclopenten-(1)-yl-(4), Cyclohexen-(1)-yl-(3), 1-Methyl-cyclopentyl-(1), 1-Methyl-cyclohexy1-(1), 2-Methy1-cyclohexy1, 3-MethyI-cyclohexyl, 4-Methyl-cyclohexyl, 2,3-, 2,6-, 2,5- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexyl, 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethyl-cyclohexyl, 4-Methyl-3-trifluormethy1-cyclohexy1, 4-Äthyl-cyclohexy1, 2-Äthyl-cyclohexyl, 4-Isopropyl-cyclohexyl, 2-Sec.-butylcyclohexyl, Norbornyl, 3,3,5-Trimethy1-cyclohexy1, Bornyl, Isobornyl, Dekahydronaphthyl-d) , Adamantyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl.

Der Rest R steht vorzugsweise für Alkyl-(C₁-Cg), Alkenyl-(C₃-C₆) oder Cycloalkyl-(C₃-C₆). Beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Allyl, Crotyl, Methallyl, Buten-(3)-yl-(1), Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl.

η steht vorzugsweise für O, 1 oder 2.

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Als anionisch abspaltbarer Rest X der allgemeinen Formel (III) steht vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod bzw. eine Alkylsulfonyloxygruppe oder eine Arylsulfonyloxygruppe der Formeln

θ θ

R¹-SO, bzw. R"-SO,

in welcher

R¹ für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

und
R" für Aryl mit vorzugsweise 6 oder 10 Kohlenstoffatomen steht.

Weiterhin steht X vorzugsweise für einen Schwefelsäurealkylester-Rest der Formel

°2^S\ ¹ ^XOR'

für einen Schwefligsäurealkylester-Rest der Formel

oder für einen Phosphorsäurealkylester-Rest der Formel

0^θ

OR¹

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wobei die Reste R' vorzugsweise die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Als Beispiele für N-(2,6-Dialkyl-phenyl)-N¹-alkyl-thioharnstoffe der allgemeinen Formel (II) , die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsverbindungen dienen, seien die folgenden aufgeführt:

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff; F: 1O3-1O5°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff; F: 72-73°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-propyl-thioharnstoff; F: 58-6O°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-buty1-thioharnstoff; F: 41-43°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff; F: 68-7O°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N^l-neopentyl-thioharnstoff; F: 87-89°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N·-penty1-thioharnstoff; (F<3O°C) N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-hexyl-thioharnstoff; F: 1O2-1O5°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N¹-hepty1-thioharnstoff; (F<^30^oC)

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-okty1-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-decy1-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-dodecy1-thioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthy1-pheny1)-N·-methy1-thioharnstoff;

F: 97-1OO°C

N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthy1-pheny1)-N¹-propy1-thioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-buty1-thioharnstoff; F: öl

(F<3O°C)

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N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff;

F: 60-61°C N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff;

F: 1O6-1O7°C

N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-pentyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-hexyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(2,2-dimethyl-butyl)-

thioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N * -(2,3-dimethyl-butyl)-

thioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(2,2,3-trimethyl-butyl)-

thioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(2,3,3-trimethyl-butyl)-

thioharnstoff N- (4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(2,2,3,3-tetramethyl-butyl)-

thioharnstoff

N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(3-Methyl-penty1)-thioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-(2-isopropyl-butyl)-

thioharnstoff N- (4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-

thioharnstoff N- (4-Methy 1-2,6-diäthyl-phenyl) -N ■ - (2, 2, 4,4- Tetramethy 1-penty 1) -

thioharnstoff

N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-allyl-thioharnstoff N- (4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-methallyl-thioharnstoff

F: 86-88°C

N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-croty1-thioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-(3,3-dimethyl-allyl)-

thioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-(2,3-dimethyl-allyl)-

thioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-^Buten-(3)-y1-(1 )J-

thioharnstoff

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N-<4-Methyl-2,6-diäthy 1-phenyl)-N¹-/2, 2-dimethyl-buten-(3)-yl-

(1J-thioharnstof f

N-(4-Methyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-(3-isopropyl-allyl)-

thioharnstoff

N-(4-Methyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N·-(3-tert.-buty1-ally1)-

thioharnstoff

N-(4-Methyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N¹-(3-hexyl-allyl)-thioharnstoff

N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-methyl-

thioharnstoff

N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-(cyclopentyl-methyl)-

thioharnstoff

N- (4-Methy 1-2,6-diäthy 1-phenyl) -N · -^yclopenten- (1)-y1- (1)-

methy17-thioharnstoff

N-(4-Methyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N·-cyclohexyl-thioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthy1-oheny1)-N'-/cyclohexen-(3)-y1-(1)-

methyij-thioharnstoff

N-(2,6-Diäthyl-pheny1)-N'-(2,3-dimethy1-buty1)-thioharnstoff N-(2,6-Diäthy1-phenyl)-N¹-(2,2,3-trimethyl-butyl)-thioharnstoff

N-(2,6-Diäthy1-phenyl)-N'-(3-methy1-penty1)-thioharnstoff N-(2,6-Diäthy1-phenyl)-N'-(2,2,4,4-tetramethy1-penty1)-

thioharnstoff

N-(2,6-Diäthy1-phenyl)-N'-(3,3-dimethy1-ally1)-thioharnstoff N-(2,6-Diäthy1-phenyl)-N·-(2,3-dimethy1-ally1)-thioharnstoff N-(2,6-Diäthy1-phenyl)-N·-methally1-thioharnstoff N-(2,6-Diäthy1-phenyl)-N·-(cyclopentyl-methyl)-thioharnstoff N-(2,6-Diäthy1-phenyl)-N·-(cyclohexyl-methyl)-thioharnstoff N-(3-Methyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N *-propyl-thioharnstoff

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/19 .

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N-(3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-isobutyl-thioharnstoff N-(3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff

F: 1O2-1O4°C

N-(3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-pentyl-thioharnstoff N- (3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-methallyl-thioharnstoff

F: 1O5-1O6°C

N-(3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-(3-methyl-butyl)-thioharnstoff N-(3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-(2-äthyl-butyI)-

thioharnstoff N-(3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-butyl-thioharnstoff

F: 108-110⁰C

N-(3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-penty1-thioharnstoff N- (3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff N-(3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-metallyl-thioharnstoff N-(3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-penten-(4)-y1-(1)-

thioharnstoff N-(3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N *-cyclopenty1-methyl-

thioharnstoff

N- (3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-neopenty1-thioharnstoff N-(3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-isobuty1-thioharnstoff N-(3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-pentyl-thioharnstoff N-(3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-methallyl-thioharnstoff N-(3-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-propy1-thioharnstoff N-(3-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-butyl-thioharnstoff

F: 108:111°C

N-(3-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff

F: 106-110°C

N-(3-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-(3-methy1-penty1)-

thioharnstoff

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N-(3-Chlor-4-methyl-2,6-diäthyl-pheny1)-N'-isobutyl-thioharn-

stoff

N-(3-Chlor-4-methyl-2,6-diäthyl-pheny1)-N¹-neopenty1-thioharnstof f

N-(3-Chlor-4-methyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-methallyl-thio-

harnstoff

N-(2,4,6-Trimethy1-phenyl)-N'-neopenty1-thioharnstoff N-(2,4,6-Trimethy1-phenyl)-N·-methalIy1-thioharnstoff

N-(2,3,4,6-Tetramethy1-phenyl)-N'-butyl-thioharnstoff N-(2,3,4,6-Tetramethy1-phenyl)-N'-methally1-thioharnstoff

N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N^l-methyl-thioharnstoff F: 167-168°C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-äthy1-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropy1-phenyl)-N'-propyl-thioharnstoff F: 1O6-1O7°C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N·-buty1-thioharnstoff F: 99-1O3°C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N¹-isobuty1-thioharnstoff

F: 108-112°C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(3-methy1-buty1)-thioharnstoff

F: 64-68°C N-(2_f6-Diisopropyl-phenyl)-N'-pentyl-thioharnstoff F: 76-83°C

P: 15O-155°C

N- (2,6-Diisopropy1-phenyl)-N'-neopenty1-thioharnstoff

F: 150-1 N-(2,6-Diisopropyl-pheny1)-N·-methallyl-thioharnstoff

F: 93-95°C

N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-hexyl-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-dodecyl-thioharnstoff N-(2,6-Di isopropy1-phenyl)-N'-(2-äthy1-buty1)-thioharnstoff N- (2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(3,3-dimethy1-buty1)-thioharnstoff

N-(2,6-Diisopropy1-phenyl)-N'-(2,3-dimethyl-butyl)-thioharnstoff

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N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(2,2,3-trimethy1-buty1)-thioharnstoff

N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N·-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-thioharnstoff

N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N¹-(2,3,3-trimethyl-allyI)-thioharnstoff

N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N¹-(cyclopentyl-methyl)-thioharnstoff

N-(2-Äthyl-6-isobutyl-phenyl)-N'-methallyl-thioharnstoff

F: 1O5-1O6°C

N-(2-Äthyl-6-isobutyl-phenyl)-N'-butyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-6-isobutyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-6-isobutyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff

N-(2-Methyl-6-isopropyl-phenyl)-N'-butyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-6-isopropyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff N-(2-Methy1-6-isopropy1-pheny1)-N'-neopenty1-thioharnstoff N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N^f-(3,3-dimethyl-butyl)-

thioharnstoff

N-(2,6-Di-sek-butyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek-butyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff N- (2,6-Di-sek-butyl-phenyl)-N¹-propyl-thioharnstoff F: 85-87°C N-(2,6-Di-sek-butyl-phenyl)-N'-butyl-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek-butyl-phenyl)-N·-isobutyl-thioharnstoff

F: 83-85°C

N-(2,6-Di-sek-butyl-phenyl)-N'-allyl-thioharnstoff F: 83-86°C N-(2,6-Di-sek-butyl-phenyl)-N¹-methallyl-thioharnstoff

F: 69-72°C N-(2,6-Di-sek-butyl-phenyl)-N·-neopentyl-thioharnstoff

F: 88-9O°C

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- ZT

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N-(2,6-Di-sek-buty1-pheny1)-N'-pentyl-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek-buty1-pheny1)-N'-hexy1-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek-buty1-pheny1)-N'-octyl-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek-buty1-pheny1)-N'-decy1-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek-buty1-pheny1)-N'-(2-äthy1-butyl)-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek-buty1-pheny1)-N'-(3,3-dimethy1-butyl)-thioharnstoff

N-(2,6-Di-sek-buty1-pheny1)-N'-(2-methyl-penty1)-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek-butyl-phenyl)-N'-(2,3,3-trimethyl)-allyl-

thioharnstoff

N-(2-Methyl-6-sek.-buty1-pheny1)-N'-propy1-thioharnstoff N-(2-Äthyl-6-sek.-buty1-pheny1)-N¹-methally1-thioharnstoff N-U-Isopropyl-ö-sek.-butyl-phenyl)-N¹-isobutyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-di-sek.-butyl-phenyl)-N'-isobutyl-thio-

harnstoff F: 98-1O2°C

N-(4.Methyl-2_f6-di-sek.-butyl-phenyl)-N^t-butyl-thioharnstoff

F: 97-1OO°C

N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N■-buty1-thioharnstoff N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N¹-isobutyl-thioharnstoff N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-methally1-thioharnstoff N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-(cyclopropyl-methyl)-

thioharnstoff N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-penty1-thioharnstoff

N-(2-Äthyl-6-cyclopentyl-phenyl)-N¹-isobutyl-thioharnstoff

N-(2-Methy1-6-tert.-buty1-pheny1)-N¹-isobutyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-6-tert.-buty1-pheny1)-N'-neopenty!-thioharnstoff

Le A 18 232 - 16 -

809884/0112

N-U-Methyl-ö-tert.-butyl-phenyl)-N'-methallyl-thioharnstoff N-(2-Methy1-6-tert.-buty1-pheny1)-N·-pentyl-thioharnstoff

N-(2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-4,6-di-tert. -butyl-phenyl)-N·-isobutyl-thio-

harnstoff N-(2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-phenyl)-N'-methally1-thio-

harnstoff

N-(4-Methyl-2,6-diisopropyl-phenyl)-N¹-methyl-thioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diisopropyl-phenyl)-N'-propyl-thioharnstoff

F: 125-127°C N-(4-Methy1-2,6-diisopropyi-phenyl)-N'-buty1-thioharnstoff

F: 126-129°C N-(4-Methy1-2,6-diisopro >y1-pheny1)-N'-isobutyl-thioharnstoff

F: 15O-153°C

N- (4-Methy1-2,6-diisopropyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diisopropyl-phenyl)-N'-methallyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diisopropyl-phenyl)-N'-hexyl-thioharnstoff

N-(4-Äthyl-2,6-diisopropyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff N-(4-Äthyl-2,6-diisopropyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff

N-(2,4,6-triisopropy1-pheny1)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,4,6-triisopropyl-phenyl)-N'-butyl-thioharnstoff N-(2,4,6-triisopropy1-pheny1)-N^f-allyl-thioharnstoff N-(2,4,6-triisopropyl-phenyl)-N'-methallyl-thioharnstoff

F: 115-118°C

N-(2,4,6-triisopropyl-phenyl)-N·-{3-methyl-pentyl)-thioharnstoff N-(2,4,6-triisopropyl-phenyl)-N·-(2-äthyl-pentyl)-thioharnstoff

N-(2,6-Dimethy1-pheny1)-N·-buty!-thioharnstoff

Le A 18 232 - 17 -

809884/01 12

N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N·-methallyl-thioharnstoff N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff N- (2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-hexyl-thioharnstoff

N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff F: 65-67°C N-(2,4-Dimethyl-6-äthy1-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

F: 125-126°C

N-(2,4-6-Triäthyl-phenyl)-N'-propyl-thioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N·-butyl-thioharnstoff, öl(F<3O°C) N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff F:74-76°C N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-methallyl-thioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N·-neophentyl-thioharnstoff F:78-8O°C N-(4-Buty1-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff,

öl (F<3O°C) N-(4-Buty1-2,6-diäthy1-phenyl)-N¹-neopentyl-thioharnstoff

F:52-54°C

N-(4-Buty1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-crotyl-thioharnstoff N-(4-butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-heptyl-thioharnstoff N-(4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-buty1-thioharnstoff

F:63-66°C N-(4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff

F:118-120°

N- (4-Cyclopentyl-2,6-diäthyl-phenyl) -N' -isobuty?.-thioharnstof f N-(4-Cyclopenty1-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-methaiIyI-thioharnstoff N-(4-Cyclopentyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-neopentyl-thioharn-

stoff N-(4-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-n-pentyl-thioharnstoff; öl

(F<3O°C) N-(4-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-methy1-thioharnstoff

F:123-126°C

Le A 18 232 - 18 -

809884/0112

N- (4-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N *-n-hexyl-thioharnstoff;

Öl (F<r3O°C)

N- (4-tert.-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff

F:121-122°C

N-(4-tert.-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-butyl-thioharnstoff

F:81-83°C

N-(4-tert.-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-n-penty1-thioharnstoff, Ö1(F<3O°C)

N-(2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-phenyI)-N¹-isobutyl-thioharnstoff F:157-16O°C

N-(2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-phenyI)-N¹-neopentyl-thioharnstoff F:157-159°C

N- (4-Methyl-2,6-di-cyclopentyl-phenyI)-N'-butyl-thioharnstoff

F:151-153°C

N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff

F: ⁰

N-(2,6-Diisopropy1-phenyl)-N'-tert.-penty1-thioharnstoff

F:

N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N¹-(1,1,2,2-tetramethyl-propyl) thioharnstoff F: 161 - l62°C

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)- Ni-tert.-butyl-thioharnstoff

F: 98 - 100°C

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff

F: 85 - 87⁰C

N-(2,6-Di-sek.-butyl-phen>l)-N'-tert.-penty1-thioharnstoff

F: 116 - 118°C

N-(2,6-Di-sek.-buty1-phenyl)-N¹ -tert.-butyl-thioharnstoff

F: 115 - 117°C

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff

F: 108 - 110⁰C

Le A 18 232 - 19 -

809884/01 12

2 ζ '

273Ü62Q

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-sek.-butyl-thioharnstoff

F: 78 - 8O⁰C

N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N¹-isopropyl-thioharnstoff

F: 108 - 111°C

N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-sek.-butyl-thioharnstoff

F: 103 - 105°C

N-(2,4-Diroethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff

F: DO - lj52°C

N-(2,^-Di»ethyl-6-äthyl-pheny])-N^I-tert.'-pentyl-thioharnstoff

F: 105 - 107°C N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N^l-tert.-butyl-thiohamstoff

F: 121 - 123°C N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff

F: 98 - 101⁰C N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff

F: 94 - 96°C N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff

F: 78 - 8l°C

N- (2,4,6-Trimethy 1-pheny 1) -N' -tert. -penty 1-thiohamstof f N-(2,6-Diäthyl-3-methyl-phenyl)-N^f-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-3,5-dimethyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-3,5-climethyl-phenyl)-N'-pentyl-(2)-thioharnstoff N-(2,6-Di-isopropyl-phenyl)-N' -p-methyl-butyl-(2)] -thioharnstoff N-(2,6-Di-sek. -butyl-phenyl) -N' -[pentyl-(2J-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek. -butyl-phenyl) -N¹ -(hexyl-( 2 ^thioharnstoff N-(2,6-Di-8ek.-butyl-phenyl)-N'-|pentyl-(3)f-thioharnstoff

Le A 18 232 - 20 -

809884/0112

273U620

N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-L4-methy1-penty1-(2 O-thioharnstoff

N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-r2-methyl-pentyl-(^)l-thioharn-

— stoff

N- (2,6-Diisopropyl-phenyl) -N '-|pentyl-( 2 )j- thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-ßiexyl-(2)J-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-Ij3-methyl-pentyl-(2)J-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-ipentyl-(3j-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N¹-[2,2-dimethyl-pentyl-(3)]-

thioharnstoff

N-( 2->'thyl-6-sek. -butyl-phenyl) -N' -tert. -butyl-thioharnstoff

F: 96-99 C

N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff

F: 121-123°C

N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff

F: 51 - 53°C

N-( 2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[l-cyclopentyl-äthyll-thioharnstoff

N-(2_f 6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N¹ -[2-niethyl-pentyl-(2)j| -thioharnstoff

N-(2,6-Dl-sek.-butyl-phenyl)-N¹-£2-äthyl-pentyl-(2)J-thioharnstoff

N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N¹-l_2-methyl-hexyl-(2 Ϊ]-thioharnstoff

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-r2-raethyl-octyl-(2)J-thioharnstoff

N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N¹ -[_2-methyl-pentyl-(2)] -thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N' -[2-äthyl-pentyl-(2i] -thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-3-chlor-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff

N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-pheny^-N^l-tert.-pentyl-thioharnstoff

F: 74 - 76°C

Le A 18 232 - 21 -

809884/01 12

273Ü62Ü

N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(S-Äthyl-^-methyl-o-sek.-buty1-phenyl)-N¹-tert.-butyl-thio-

harnstoff

N-(2,4-Dimethyl-6-tert.-buty1-phenyl)-N'-tert.-penty1-thio-

harnstoff

N-[2,6-Di-pentyl-(2)-pheny]|—N'-tert.-butyl-thiohamstoff N-(2,^-Dimethyl-o-cyclohexy1-phenyl)-N'-tert.-buty1-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-4-chlorphenyI)-N¹-tert.-buty1-thioharnstoff N-(2,5-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N¹-tert.-pentyl-thioharnstoff N-(2,5-Diraethyl-6-isopropy1-phenyl)-N¹-tert.-pentyl-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[J2-methyl-pentyl-(2)3-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2-äthyl-pentyl-(2l| -thioharnstoff N-(2,6-Diäthy 1-phenyl)-N¹ -l_2-methyl-hexyl-(2)] -thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[decyl-(5r|-thioharnstoff

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-ri,l#2,2-tetramethyl-propyri-thionarn-

— stoff

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2,4-diniethyl-pentyl-(3 0-thioharnstoff N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N¹-£,2-dimethyl-pentyl-(3)J -thioharnstoff N-(2-Methyl-6-äthyl-pheny1)-N'-cyclopropy1-thioharnstoff " " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff

" " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff

" " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff

N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-)3-methyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff N-(2,6-Diäthy1-phenyl)-N'-cyclopropy1-thioharnstoff;

F: 111 - 113°C

" " -N'-cyclobutyl-thioharnstoff

" " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff

Le A 18 232 - 22 -

809884/0112

2t -

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N¹-(1-methyl-cyclopentyl)-thioharnstoff; F: 86 - 88⁰C

" " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff

" " -N'-(2-methy1-cyclohexy1)-thioharn

stoff; öl

" " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff

" " -N'-cyclooctyl-thioharnstoff

N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyI)-N¹-cyclopropyl-thioharnstoff; F: 113 - 115°C

" " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff

" " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff

" " -N¹-(4-methy1-cyclohexy1)-

thioharnstoff " " -N'-(3,3,5-trimethyl-cyclo-

hexyl)-thioharnstoff -N'-(2,6-diäthyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff

N- (2,4,6-Triäthy1-pheny1)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff " " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff

" " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff;

F: 97 - 99°C " " -N'-(3-trifluormethyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; F: 52 - 55°C " " -N'-(4-trifluormethyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff " " -N'-O^-bis-trifluormethyl-cyclo-

hexyl)-thioharnstoff

" " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff

" " -N'-cyclooctyl-thioharnstoff

" " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff

" " -N¹-(1-adamantyl)-thioharnstoff

Le A 18 232 - 23 -

809884/01 12

N-(4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopenty1-thioharnstoff " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff

" " -N'-(3-methyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff " " -N'-(4-methyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff " ^H -N'-O-trifluormethyl-cyclo-

hexyl)-thioharnstoff; Öl " ^H -N'-(4-trifluormethyl-cyclo-

hexyl)-thioharnstoff; öl " " -N'-(2,4-dimethyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff " " -N'-(4-äthyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff

" " -N¹-cyclopentyl-thioharnstoff

N-(4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-cyclopentyl-thioharn-

stoff " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff;

F: 12O- 123°C

" " -N'-O-trifluormethyl-cyclo-

hexyl)-thioharnstoff;

F: 127 - 14O°C

" " -N'-(2-norborny1)-thioharnstoff " " -N'-(dekahydronaphthyl-1)-

thioharnstoff

N-(4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-cyclopentyl-thioharnstoff " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff;

öl " " -N'-P-methyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; öl

Le A 18 232 - 24 -

809884/0112

N-(4-n-Butyl-2,6-diäthy1-pheny1) -N'-(4-methy1-cyclohexy1)-

thioharnstoff -N¹-(4-äthyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff " " -N'-O-trifluormethyl-cyclo-

hexyl)-thioharnstoff; Öl

^M " -N¹-cycloheptyl-thioharnstoff

N-(4-n-Penty1-2,6-diäthy1-pheny1) -N¹-eyelopentyl-thioharnstoff " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff

" " -N'-cycloheptyl-thioharnstcff

N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthy1-pheny1-N' -cyclopenty1-thioharnstoff " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff

¹¹ " -N¹-(3-trifluormethyl-cyclo-

hexyl)-thioharnstoff

¹¹ " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff

N- (4-n-Hexyl-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff

" " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff

N- (4-Cyclohexy1-2,6-diäthy1-pheny1)-N*-cyclopenty1-thioharnstoff " " -N'-cyclopropyl-thioharnstoff

" " -N¹-(3-trifluormethyl-cyclo-

hexyl)-thioharnstoff;

F: 118 - 125°C N- (4-(1-Methyl-cyclohexyl)-2,6-diäthyl)-N'-cyclopenty1-

thioharnstoff N- (4-Cyclopentyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N¹-cyclopentyl-thioharn-

stoff

" " -N'-cyclohexyl-thioharn

stoff

" " -N'-(cyclohexene 2)-yl-

thioharnstoff

Le A 18 232 - 25 -

B0988WQ1 12

273U620

N-(4-sec.-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-eyelopenty1-thioharnstoff
" -N'-cyclohexyl-thioharn-

stoff; F: 140°C " " -N'-(2-methyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; öl " " -N¹-(3-methyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; öl " -N'-(4-methyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; F: 88 - 123°C " " -N'-O-trifluormethyl-cyclo-

hexyl-thioharnstoff " " -N'-cycloheptyl-thioharn-

stoff

-N'-(3,3,5-trimethyl-cyclohexyl-thioharnstoff;

F: 58 - 80°C

N-(Isobutyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff " " -N'-cyclobutyl-thioharnstoff

" " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff;

Öl

-N'-cyclohexyl-thioharnstoff;

F: 41 - 44°C -N¹-(1-methyl-cyclopentyl)-

thioharnstoff; F: 73 - 74°C -N¹-(2-methyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; Harz
-N¹-(3-methyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; F: 57 - 85°C

Le A 18 232 - 26 -

809884/0112

N-(4-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(4-methy1-cyclohexyl)-

thioharnstoff; F: 70 - 165°C

^H " -N'-(3-trifluormethy1-cyclo

hexyl) -thioharnstoff;

F: 50 - 55°C

¹¹ " -N¹ - (4-trif luormethy 1-cyclo

hexyl) -thioharnstoff;

F: 52 - 60°C " " -N^I-(2,6-Dimethyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff

¹¹ " -N¹-(2-norbornyl)-thioharn

stoff

" " -N'-(1-adamantyI)-thioharnstoff " " -N'-cycloheptyl-thioharn-

stoff N-(4-Cycloheptyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopenty1-thioharn-

stoff N- (2,6-Diisopropyl-phenyl)-N¹-cyclopropyl-thioharnstoff;

F: 166 - 168°C

" " -N'-cyclopenty1-thioharnstoff;

F: 140 - 142°C

" " -N '-d-methyl-cyclopentyl) -thio

harnstoff; F: 149 - 150°C

" " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff;

F: 120 - 122°C

" " -N'-(2-methyl-cyclohexyl)-thio

harnstoff; F: 128 - 145°C

" " -N¹-(3-methy1-cyclohexyl)-thio

harnstoff; F: 62 - 76°C

Le A 18 232 - 27 -

809884/01 12

N- (2,6-Diisopropyl-phenyD-N¹- (4-methyl-cyclohexyl) -thioharnstoff; F: 155 - 167°C " " -N'-(2-trifluormethyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; F: 187°C

" " -N'-O-trifluormethyl-cyclohexyD-

thioharnstoff; F: 67 - 75°C " " -N'-(4-trifluormethyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; F: 142 - 165°C N-(2,4,6-Triisopropy1-pheny1)-N'-cyclopropy1-thioharnstoff;

F: 158 - 16O°C

N- (2,6-Diisopropy1-pheny1)-N'-(4-äthy1-cyclohexy1)-thioharnstoff

" " -N¹-(eyelohexen-(2)-yl)-thioharnstoff " ^H -N'-(3,3,5-trimethyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; F: 84 - 12O°C

" " -N'-O^-bis-trifluormethylcyclo-

hexyl)-thioharnstoff;

F: 180 - 181°C " " -N'-(2,4-dimethyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff " " -N^l-(3-trifluormethyl-4-methyl-

cyclohexyl)-thioharnstoff;

F: 145 - 165°C " " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff

-N'-(2-bornyl)-thioharnstoff

" " -N¹-(1-adamantyl)-thioharnstoff " " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff N-(2-Äthy1-6-isopropy1-pheny1)-N¹ -cyclohexyl-thioharnstoff

Le A 18 232 - 28 -

809884/01 12

2730020

N-(4-Methy1-2,6-diisopropyl-phenyI)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff
N-(2-Isopropyl-6-sec.-butyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thio-

harnstoff
N- (2,6-Di-sec.-butyl-phenyl)-N'-cyclopropy1-thioharnstoff;

F: 151 - 153°C " " -N¹-cyclopentyl-thioharnstoff;

F: 140 - 14 2°C

" " -N¹-d-inethyl-cyclopentyl)-thio

harnstoff

" " -N¹-cyclohexyl-thioharnstoff

" " -N¹-O-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
" -N'-O-trifluormethyl-cyclohexyl)-

thioharnstoff; F: 58 - 67°C " -N'-O/S-bis-trifluormethyl-cyclo-

hexyl)-thioharnstoff; öl

" " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff

" " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff

N-(2-Äthyl-6-sec.-butyl-phenyl) -N'-cyclopropy1-thioharnstoff;

F: 122 - 123°C N- (2,6-Di-cyclopentyl)-phenyl)-N¹-cyclopenty1-thioharnstoff;

F: 168 - 17O°C

" " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff

N-(2,6-Di-pentyl-(2)-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff

" " -N'-cyclohexy1-thioharnstoff

N-(3-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropy1-thioharnstoff;

F: 130 - 131°C

N-(3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropy1-thioharnstoff;

F: 145 - 146°C

Le Ά 18 232 - 29 -

809884/01 12

N-(4-Methy1-(2,6-di-sec.-buty1-pheny1)-N·-cyclopropyl-thioharnstoff; F: 154 - 156°C

N-(2,4,6-Diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff;

F: 84 - 86°C

N-(4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff; öl

N-(4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstof f; F: 89 - 92°C

N-(4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-cycloheptyl-thioharn-

stoff; öl

Die N-(2,6-Dialkyl-phenyl)-N'-alkyl-thioharnstoffe der allgemeinen Formel II werden erfindungsgemäß mit Verbindungen der allgemeinen Formel III umgesetzt. An Verbindungen III seien Alkylierungs- Alkenylierungs- bzw. Cycloalkylierungsmittel beispielsweise genannt: Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Methansulfonsäureme- thylester, Toluolsulfonsäuremethylester, Trimethylphosphat, Fluorsulfonsäuremethylester, Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, Triäthyloxonium-fluorborat, Diäthylsulfat, Propylbromid, Propyljodid, Butylbromid, Butyljodid, Hexyljodid, Allylbromid, Methallylchlorid, Methallylbromid, Crotylbromid, Buten-(3)-yl-(1)-bromid, 3-Methyl-butylbromid, Isobutylbro- mid, Cyclopropylbromid, Cyclopentylbromid, Cyclohexyljodid.

Die Umsetzung der Thioharnstoffe II mit den Verbindungen der Formel III erfolgt im allgemeinen in Lösungsmitteln bei ca. 1O°C bis ca. 12O°C, vorzugsweise bei ca. 2O°C bis ca. 8O°C. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasser-

Le A 18 232 - 30 -

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273G62Q

stoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Octan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthylen, weiterhin Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol oder polare Lösungsmittel z.B. Äther und Carbonsäurederivate wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Acetonitril, Essigsäureäthylester, Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, Phosphorsäure-trisdimethylamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Butanon, Methanol, Äthanol, Isopropanol.

Die Konzentration an Thioharnstoff II im verwendeten Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise möglichst hoch gehalten, man arbeitet z.B. nvit einer Konzentration von 10 70 Prozent Thioharnstoff II im Lösungsmittel.

Bei leicht flüchtigen Verbindungen der Formel III wie Methylchlorid oder Äthylchlorid, kann auch im geschlossenen Gefäß unter Druck gearbeitet werden.

Man arbeitet mit mindestens äquimolaren Mengen an Verbindung der Formel III, bezogen auf eingesetzten Thioharnstoff II, vorzugsweise jedoch mit einem Überschuß von 5 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 5-30 Molprozent der Komponente III. Bei schwierig verlaufender Alkylierung, Alkenylierung oder Cycloalkylierung kann auch ein höherer Überschuß verwendet und die Verbindung der Formel III anschließend zurückgewonnen werden. Es ist aber auch möglich, ohne Lösungsmittel in überschüssigem Alkylierungs-, Alkenylierungs- bzw. Cycloalkylierungsmittel als Lösungs- und Verdünnungsmittel zu arbeiten.

Le A 18 232 - 31 -

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.31-

Bei den angegebenen Verfahren fallen die erfindungsgemäßen Isothioharnstoffe der allgemeinen Formel I primär in Form ihrer Salze an und zwar in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Verbindung der Formel III beipsielsweise als Hydrochlorid, Hydrobromid, Hydrojodid, Methansulfonat, p-Toluolsulfonat, Methosulfat, Sulfat usw.

Im allgemeinen erfolgt bei der Aufarbeitung eine Neutralisation mit einer wäßrigen Base, beispielsweise Sodalösung, Kaliumcarbonatlösung, verdünnte Natronlauge oder andere Basen, wobei die erfindungsgemäßen Isothioharnstoffe entweder als Lösung in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel oder lösungsmittelfrei als viskose öle unter der wäßrigen Phase anfallen. Die übrige Aufarbeitung zu den Reinsubstanzen erfolgt nach den üblichen in der präparativen organischen Chemie wohlbekannten Methoden.

An erfindungsgemäß herstellbaren Isothioharnstoffen der allgemeinen Formel I seien beispielsweise genannt:

N-fa-Kethyl-o-fithyl-phonyiy-N^-tert.-butyl-S-uethyl-iaοthioharnstoff

N-(2-Methyl-6-äthyl-phcr.yl) -N¹ -isopropyl-S-allyl-isothioharnstoff

N-(2-Methyl-6-£th7l-phcnyl)-N«-cyclohoxyl-S-crotyl-isοthioharnstoff

N-(2-Methy1-6-Hthy1-phenyl)-N·-norbornyl-S-methyl-isothioharnstoff

Le A 18 232 - 32 -

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N-(2_f6-Diäthyl-phenyl)-N¹-ieopropyl-

S-ricthyl-is ο thioharnstoff N- (2,6-Diäthyl-phenyl) -N¹ -butyl-S-r.ie thy 1-

isοthioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N¹-ock.-butyl-S-äthylisothioharnstoff N-( 2, 6-DiUthyl-phony I)-N «-ic obu tyl-S-nc tliyl i isothioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl}-N¹-tert.-butyl-S-nethyI- icοthioharnstoff

N- ( 2,6-Diäthy1-phenyl)-N·-penty1-(2)-S-ma thyI-

isothioharnstoff

N-(2,6-Diäthyl-phcnyl)-N'-pGntyl-(3)-S-nethyl-

ioοthioharnstoff K- ( 2, 6-Diäthyl-phenyl) -N« -hoptyl- ( 2 ) -S-riethy 1-isothiohc\rn3tof f N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-octyl-(2)-S-methy1-isothioharj^stoff N-(2,6-Diäthyl-phonyl)-N·-cyclopropyl-S-alIyI-isothioharnstoff N-(2, 6-Diäthyl-phonyI)-N¹ -cyclopentyl-S-Tnethylioothiohcimstof f K-(2_f 6-Diüthyl -phenyl) -N ' - cyclohexyl -S -r.ethyli3othioharn3toff N-(2,o-Dii-thyl-phcr.yl)-N'-(3-trifluornethylcyclohexyl)-S-r.ethyl-isothiohamstoff

N-(2,6-Diüthyl-p:-.onyl)->;^l^-äthyl-cyclohoxyl)-

S-tno thyl-iso thioharnstoff* N-(2_l6-Diäthyl-phcnyl)-N^l-cycloheptyl-S-inethylisοthioharnstoff

N-(2_t6-Diathyl-phonyl)-N^l-norbornyl-S-uethyl-

ieothioharnstoff

Le A 18 232 - 33 -

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N-(2_f6-Diäthyl-phenyl)-N^l-bomyl-S-r.ethylisothiohamotoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N^l-methyl-S-cyclohoxylieothioharnstoff, N-(2-Äthyl-6-ioopropyl-pher.yl)-N'-tort.-butyl-S-we thy l-isothioharii3t off N-(2-At⁷IyI-O-IcOPrOPyI-PhCHyI)-N'-pentyl-( 2)-S-racthyl-isοthioharnstoff >!-(2-Äthyl-6-isopropyl-phenyl)-N^l -cyclohexyl-S-ncthyl-isοthioharnstoff N-(2,6-Diisopro?yl-phenyl)-N»-äthyl-S-äthyli3©thioharnstoff N-(2,6-Diioopropyl-phei-Lyl)-N' -isopropyl-S-ricthyl-i3othioharr.stof f K-(2 _t6-DiisoprOPyI-PhCiXyI)-N'-butyl-S-nethy 1-isοthioharnstoff :T-(2,6-Diisopropyl-phc-.-.yl)-N^l-sck.-butyl-S-riethyl-isothiohamstoff N- (2, 6-Diisopropyl-phcr.yl) -N' -isobutyl-S-nethylisothioharnstoff N-(2 , 6-DÜ3opropyl-phonyl) -K' -tert. -butyl-S-nethyl-ioοthioharnstoff N-(2,6-Diioopropyl-pher.yl) -N¹ -pentyl-S-ncthylisothioharnstoff K-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-pentyl-(2)-S-ncthyl-isοthioharnstoff N-^jo-Diisopropyl-phcr yl) -N¹ -pentyl-(3) S-nethyl-isothioharnstoff lT-(2, 6-Diioopropyl-phcr.yl)-N«-(2-nothyl-butyl)-S-nothy1-isοthioharnstoff N-(2,6-Diioopropyl-phenyl)-N·-(2,2-dinethyl-propyl)-S-ncthyl-isοthioharnstoff

Le A 18 232 - 34 -

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N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N¹-tcrt.-S-:-ι·ϊΐΐlyl_iΓ.othioll:ιrr.sto:ff N-(2,6-Diioopropyl-phcnyl)-li^l-hexyl-(2)-S-riothyl-isothiohai-nstof f K- ( 2 , 6-Diisooropyl-p'.isnyl) -N · -heptyl- ( 3) S-nethy1.isothioharnstoff N-(2,6-Diieopropyl-phcr.yl)*.N«-(2,2,3, 3-totranethylbutylJ-S-tnethyl-isothioharnstoff N-(2_f 6-Diioopropyl-phe:-.yl)-N' -cyclopropyl-S-crοty1-isοthioharnstoff N-(2,6-Diioopropyl-phcnyl)-N' -cyclopentyl-S-r:ethyl -is ο thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phor.yl) -N¹ -cyclohoxyl-S-nethyl-i3Otliiohari'.otorf N-(2,6-Diisopropyl-phoryl)-N«-(3-trifluornothylcyclohoxyl)-S-r:nthyl-isothioharr.stof f IT-( 2, 6-Diisopropyl-phcr.yl)-N · - ( 3, 5-bis-trif luorne thy I-cyclohexyl) -S-:::ethyl-ioothiohar:istoff K-(2,6-Diisopropyl-phor.yl)-N' -cycloheptyl-6-r.iot]iyl-i3othiohc>.rr.otof f lI-(2,6-Diir.opropyl-phcny^-N' -norbornyl-S-nethylinothioharr.c fcof f

M-(2,'5-Diisopropyl-ph3:iyl)-N^l-r'.othyl-S-cyclohoxylir· ο thioharnstoff

N-(2-Ioopropyl-6-scl:.-butyl-phonyl) -N' -tert ,-bvityl-S-nothyl-icothioharnstoff M-(2-Ioopropyl-6-aelc.-butyl-phenyl) -N' -pcntyl-(2)-S-nethyl-isothioharnstoff Ϊ; - ( 2,6-Dis ek · -buty 1-pheny 1) -K · -is opropyl-S-r:et'nyl-isothiohar:istof f II-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-K«-propyl-S-nothyl-isοthioharnstoff

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OR₁QiNAL INSPECTED

-fr -

N-(2,6-Di-sec.-buty1-pheny1)-N'-see.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,6-Di-sec.-buty1-pheny1)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,6-Di-sec.-buty1-pheny1)-N'-penty1-(2)-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,6-Di-sec.-butyl-phenyl)-N'-hepty1-(3)-S-methylisothioharnstoff N-(2,6-Di-sec.-butyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-S-methylisothioharnstoff N-(2,6-Di-sec.-butyl-phenyl)-N¹-cyclohexyl-S-methylisothioharnstoff N-(2,6-Di-sec.-butyl-phenyl)-N'-norborny1-S-methy1-isothioharnstoff N-/2,6-Bis-pentyl-(2)-phenyl7-N^l-isopropyl-S-methylisothioharnstoff N-Z2,6-Bis-penty1-(2)-pheny JJ-N'-see.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N- D.,6-Bis-pentyl-(2)-pheny17-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2-Äthyl-6-sec.-butyl-phenyl)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,6-Dicyclopentyl-phenyl)-N'-isopropyl-S-methylisothioharnstoff N-(2,6-Dicyclopenty1-pheny1)-N'-tert.-butyl-S-methy1-isothioharnstoff N-(2-Xthyl-6-cyclohexy1-pheny1)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-isopropy1-S-methy1-isothioharnstoff

Le A 18 232 - 36 -

R ,? q P P '. / 0 1 1

273062Ü

N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-tert.-butyl-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-methy1-S-penty1-isothioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-propy1-S-cyclopentylisothioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-see.-buty1-S-methylisothioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-pentyl-(2)-S-methylisothioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-heptyl-(3)-S-methylisothioharnstoff N-(Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-octyl-(2)-S-methylisothioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclohexyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-norbronyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-dekahydronaphthy1- (1)-S-raethyl-isothioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diisopropy1-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methy 1- isothioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diisopropyl-phenyl)-N¹-pentyl-(2)-S-methyl-isothioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diisopropyl-phenyl)-N'-isopropyl-S-methyl-isothioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diisopropyl-phenyl)-N'-cyclohexyl-S-methyl-isothioharnstoff

Le A 18 232 - 37 -

a η q ? ·^r . ' ο ι ι

2V3U620

N-(4-Methy1-2,6-di-sec.-buty1-pheny1)-N·-tert.-butyl-S-methyl-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-methyl-S-crotyl-isothioharnstoff

N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-methy1-S-cyclopenty1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl-N'-isopropy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triisopropyl-phenyl)-N *-isopropy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-sec.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N·-isobuty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-pentyl-(2)-S-methylisothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N·-heptyl-(3)-S-methylisothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N¹-cyclohexyl-S-methylisothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-cyclohepty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-cycloocty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-(trifluormethyl-cyclohexyl)-S-methyl-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N·-norborny1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-bornyl-S-methylisothioharnstoff

Le Ά 18 232 - 38 -

N-(4-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl) -N'-äthyl-S-buty1-isothioharnstoff N-(4-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-S-methylisothioharnstoff N- (4-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(1,1-dimethylpropyl)-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methylisothioharnstoff N- (4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-isopropyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-sec.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-cyclohexyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Isopropy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-bornyl-S-methylisothioharnstoff N- (4-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-isopropyl-S-methylisothioharnstoff N- (4-Buty1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-sec.-buty1-S-methylisothioharnstoff N-(4-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-cyclopentyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-norbornyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-sec.-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-sec.-butyl-S-methy 1-isothioharns toff

Le A 18 232 - 39 -

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te 273U62Ü

N-(4-sec.-Buty1-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-tert.-buty1-S-methyl-isothioharnstoff N-(4-sec.-Buty1-2,6-diäthy1-phenyl)-N·-cyclohexy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N^T-tert.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Isobuty1-2,6-diäthy1-phenyl)-N¹-cyclohexy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Isobutyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-norborny1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-tert.-Butyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N¹-isopropy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-tert.-Buty1-2,6-diäthyl-pheny1)-N'-sec.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-tert.-Buty1-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-tert.-Buty1-2,6-diäthy1-phenyl)-N *-tert.-penty1-S-methy 1-isothioharnstoff N-(4-tert.-Buty1-2,6-diäthyl-pheny1)-N'-heptyl-(3)-S-methylisothioharnstoff N-(4-tert.-Buty1-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-cyclohexyl-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Penty1-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Pentyl-2,5-diäthyl-phenyl)-N¹-cyclopenty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Pentyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-norborny1-S-methy1-isothioharnstoff

Le A 18 232 - 40 -

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N-£i-Pentyl-(3)-2,6-diäthyl-phenyl7~N'-isopropyl-S-methy1-isothioharnstoff N-Z3-Pentyl-(3)-2,6-diäthyl-phenyl7~N'-see.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-/3-Pentyl-(3)-2,6-diäthyl-phenyl7-N'-tert.-butyl-S-methy1-isothioharnstoff N-Zü-Pentyl-(3)-2,6-diäthyl-phenyl7"N'-pentyl-(3)-S-methylisothioharnstoff N-/4-Pentyl-(3)-2,6-diäthy1-pheny1/-N^r-cyclohexy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Cyclopentyl-2,6-diäthy1-pheny1)-N¹-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triisopropy1-pheny1)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,4,6-Triisopropy1-pheny1)-N¹-pentyl-(2)-S-methylisothioharnstoff N- (2,4,6-Triisopropyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-S-methylisothioharnstoff N- (2,4,6-Triisopropy1-pheny1)-N'-norborny1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2-Äthyl-4-methyl-6-sec.-butyl-phenyl)-N¹-tert.-butyl-S-methy 1- isothioharnstoff N-(2,6-Dicyclohexy1-pheny1)-N¹-isopropy1-S-methy1-isothioharnstoff N- (4-n-Hexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-n-Hexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-see.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-isopropy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-see.-butyl-S-methy1-isothioharnstoff

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η-

273U620

N-(4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-norborny1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Cycloheptyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-/4-(1-Methy1-cyclohexy1)-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-buty 1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Fluor-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Fluor-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclohexy1-S-methylisothioharnstoff N-(3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(3-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methy1-isothioharnstoff N-(3,5-Dimethy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(3-Brom-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Fluor-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-norborny1-S-methy1-isothioharnstoff N-(3,4-Dimethy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,5-Dimethyl-6-äthy1-pheny1)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-adamantyl-S-methylisothioharnstoff

Le A 18 232 - 42 -

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Die Wirkstoffe eignen bich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Wamblütertoxizität vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadilli-

dium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Gcutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata. Aue der Ordnung der Thysanure z. B. Lepiama saccharine. Aus der Ordnung der Collembcla z. B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatte orientalis, Periplaneta americane, Leucophaea maderae, Blattella germenica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria

mlgratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularie. Aus der Ordnung der Isoptere z. B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplure z. B. Phylloxere vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralie fabae,

Le A 18 2 32 - 4 3 -

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ff

Doralis pomi, Erdosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macroslphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus app., Psylla spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gosaypiella, Bupalus piniarius, Chelmatobia brumata, Llthocolletia blancardella, Hyponomeuta pad·11a, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria βρρ., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistia citrella, Agrotia βρρ., Euxoa spp., Peltia spp., Earias insulana, Hellothis app., Laphygma exigua, Manestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichopluaia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyraueta nubilalis, Epheatia kuehniella, Gallerla mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumifarena, CIysla ambiguella, Homona magnanima, Tortrlx vlridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anoblum punctatum, Rhizopertha dominlca, Bruchldlua obtactus, Acanthoscelldes obteetue, Hylotrupes bajulus, Agelastlca alni, Leptinotarsa decemllneata, Phaedon cochlearlae, Diabrotica spp., Psylllodea chrysocephala, Epllachna varlvestla, Atomaria spp., Oryzaephllua surlnamensls, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchua aulcatus, Cosmopolites aordldue, Ceuthorrhynchue assiBllis, Hypera poatica, Dermestes spp., Trogoderma βρρ., Anthrenue spp., Attagenus spp., Lyctus βρρ., Meligethes aeneus, Ptinus βρρ., Niptus hololeucue, Gibbium psylloldes, TriboliuB app., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus βρρ., Melolontha melolontha, Amphimallon aolstitialis, Costelytra zealandica.

Aue der Ordnung der Hynenoptera z. B. Diprion βρρ., Hoplocaepa app., Laeius βρρ., Monomorium pharaonls, Veepa βρρ. Aus der Ordnung der Dlptera z.B. Aedes spp.. Anopheles app., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannla app., Calliphora erythrocephala, Lucllia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus app., Tannla app..

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£0

Sibio hortulanus, Osc^nella frit, Phorbia sop./ Pego.-yia hyoscyani, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratcphyllus spp. .' Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus nactans. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Crnithodcros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Fhylloccptruta oleivora, Boophilus spp., Rhiplcephalus spp., Ar-.blyo.-L-a spp., Hyalonr.a spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Choricptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia

praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die Anwendung der erfindungsgerräßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den.aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsfornen.

Der Virkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsforcen kann in weiten Bereichen variieren. Die Virkstoffkonzentration der Anwendungsfonnen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-tf Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-96 liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsfornen angepaßten Üblichen Weise.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht i~ Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on und spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.

Le A 18 232 _ 45 _

809884/0 1 1 2

ORIGINAL INSPECTED

27 306 2 CJ

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucer , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Fonnulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, ζ.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen ur.d/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen Im wesentlichen infra ge: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky !naphthaline, chlo rierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Strecknitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas-

Le A 18 232 - 46 -

80988Α/0Π2

serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmlge Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und SpurennMhrstoffe wie Salze von Elsen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Le A 18 232 - 47 -

809884/01 12

SL

Beispiel A Plutella-Test

Lösungsmittel: Emulgator :

3 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil

D imethyIformamid Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 18 232

- 48 -

809884/01 12

27 30 6 2 ü

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in %% nach 3 Tagen

-NH-CS-

^Nth.

CH. 0,1
0,01

80 0

(bekannt)

C₃H₇

C₂H₅

SCH.

V-N=C-NH-C₄H₉-(tert.)

C₂H₅

^C2^H5

SCH

-NH-C-NH-C₄H₉(tert.

2^H5

C₂H₅

SCH.

-N=C-NH-C₃H₇(ISO)

2^H5 C₂H₅

SCH.

( H V^_ V-N=C-NH-C₄H₉ (see.

^:2^H5 ₃H₇(iso)

SCH₃ -N=C-NH-C₃H₇(iso)

C₃H₇(IsO)

0,1

0,01

0,1

0,01

0,1

0,01

0,1

0,01

0,1

0,01

100 100

100

100 100

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80908Λ/01 12

Tabelle (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

^C3	H₇(iso)	(tert.)	0	,1
	SCH₃		0	,01
-N	=C-NH-C₄H₉

100 100

₄H₉(sec.)

SCH₃ N=C-NH-C₄H₉(tert.)

₄H₉(sec.)

0,1 0,01 100 100

Le A 18 232

- 50 -

809884/01 12

Beispiel B
Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %_% daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 18 232 - 51 -

809884/0112

Sh

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Tetranychus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in % % nach 2 Tagen

-(' V-NH-CS-N

"CH.

CH-

(bekannt)

C₂H₅

SCH, C₃H₇-C ^-N=C-NH-C₄H₉(tert.)

C₂H₅ 0,1

0,01

0,1

0,01

60 0

100 100

C₂H₅

SCH₃ -N=C-NH-C₄H₉(tert.)

C₂H₅ 0,01

100

2^H5 SCH₃

^-N=C-NH-C₄H₉ (see.)

C₂H₅ 0,1

0,01

100 100

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809884/0112

rc

273062Q

Beispiel C Mückenlarven-Test Testtiere: Ae*des aegypti

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzylhydroxydiphenyl-

polyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das üjnulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in Jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungegrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 Jt, daß alle Larven getötet worden sind, 0 % bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirketoffkonzantrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 18 232 - 53 -

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Tabelle

Mückenlarven-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration der
Lösung in ppm

Abtötungsgrad in %

Bekannt;

Cl-

•-NH-CS-N

CH.

^CH.

Erf Indungsgetnäß;

SCH₃ CH₃ N=C-NH-C-CH₃ CH,

CH₃ CH₃

S-CH--CH=CH

N*C-NH-C-CH. CH,

CH₃ CH₃

CH, N=.

2^H5

SCH- CH ' ³ · -N=C-NH-C-CH

C₂H₅

3 CH, 10

10
1

100

100 90

Le A 18 232 - 54 -

809884/0112

Tabelle (Fortsetzung) Mückenlarven-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration der in % Lösung in ppm

CH.

CH-

C₂H₅

SC₂H₅ CH₃ N=C-NH—C-CH,

H ^CH3 2^H5 100

CH.
ν.

CH-CH--

SCH

-N=C-NH-C-CH ^CH3 10 1

100 90

Le A 18 232

- 55 -

809884/011?

Beispiel D

Testtiere: Sitophilus granarius und Blatta orientalis Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1OOO Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoffflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 18 232 - 56 -

809884/0112

Tabelle Ii)₁₀₀-TeSt

Wirkstoffe

Testtiere

Wirkstoffkon- Abtötung in %

zentrationen

%ige Lösung

Bekannt:

Sitophilus granarius 0,2 Blatta orientalis 0,2

0 0

Erfindungsgemäß:

SCH, CH, 3/3

:-nh-ch

CH,

SCH- CH. !-NH-C-CH₃ CH, Sitophilus granarius

Sitopnilus granarius
Blatta orientalis

0,2 0,02

0,02 0,02

100 90

100 100

SCH, CH,	Sitopnilus	0,2	100
,3/3 -N=C-NH-CH	granarius	0,02	90
\ *ΓΚ3*

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809884/0112

Beispiel E

Test mit parasitierenden adulten Rinderzecken (Boophilus microplus res.)

Lösungsmittel: Cremophor

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

10 adulte Rinderzecken (B. microplus res.) werden in der zu testenden Wirkstoffzubereitung 1 Min. getaucht. Nach überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt, wobei 100 % bedeuten, daß alle und 0 %, daß keine Zecken abgetötet worden sind.

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809884/0112

Wirkstoffe

Wirkstoffkonz.
ppm

Abtötende Wirkung in % Boophilus microplus res.

SCH₃ CH₃
N-C-NH-C-CH. CH.,

300

100

30

100

50

^C2^H5

SC₀H₁.

ί/ Λ ' ⁵ f/ \) -N=C-NH-

CH, ,3

C-CH CH., 1000
100

100 0

^C2^H5

SCH₃ CH₃ / A-N-C-NH-C-CH. 1000
100

100 0

C₂H₅

SCH CH₃ -N-C-NH-C-CH, CH, 1000
100

100 0

^C,2^H5	CH₃	10OO
4ν f^C2^H5	-C-CH₃	100
y-N=C-NH—	CH₃
^2^H5

100 0

Le A 18 232

-

809884/0112

Wirkstoffe

Wirkstoffkonz. Abtötende Wirppm kung in % Boo-

philus microplus

res.

	C₂H₅	³2^H5 I SCH₃ CH₃ ^Vn=C-NH-CH-CH₂-CH₃	1000 100	100 0
CH₃	\\-N-C-NH-C-C₂H₅ L ^^H3 C₂H₅	=2^H5	1OOO 100	100 0
/^CH-( CH₃	F2^H5 I SCH_{3 /C}H₃ V-N-C-NH-CH₀-CH ~] ^CH3 C₂H₅	2^H5	10OO 1OO	100 0
CH,	( —
	Ί
	C

CH-, . 1 SCH, CH--CH-,

^3 if\ ,3/2 3

>CH-C y-N=C-NH-CH CH, ^n CH„-CH,

1000 1OO

100 0

^C2^H5

C₂H₅

SCH, CH.

-N=C-NH-CH-CH ₂-CH ₂~CH

10OO 100

100 0

Le A 18 232

-

809884/0112

Wirkstoffe

Wirkstoffkonz. Abtötende Wirkung in ppm % Boophilus microplus res.

SCH₃ CH₃ N=C-NH-C-CH,

CH., 1000
100

1OO 0

SCH₃ CH N=C-NH-C-CH.

1000
100

100 0

^C2^H5

SC₂H₅ N=C-NH-

-CH. 1000
100

100 0

Le A 18 232

- 61

809884/0112

Beispiel F Test mit parasltierenden Fliegenlarven

Emulgator: 80 Gewichtsteile Cremophor EL

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2O Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des Emulgators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein mit Wattestopfen entsprechender Größe beschicktes Teströhrchen gebracht, welche« ca. 3 ml einer 20 %igen Eigelbpulver-Suspension in Wasser enthält. Auf diese Eigelbpulver-Suspension werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle und O %,dafl keine Larven abgetötet worden sind.

Le A 18 232 - 62 -

Wirkstoffe

Wirkstoffkonz ppm

Abtötende Wirkung in % Lucilia cuprina

SCH, CH-W .³.3 ^Vn=C-NH-C-CH.

CH. 1000 100

100 0

SCH₃ CH- -N=C-NH-C-C,H₆. CH, 1000 100

100 0

C₄H,

sch

CNH

-C-CH₃ CH, 1000 100

100 0

ⁿVn=c-nh-^ η

C₂H₅

SCH₃ CH₃

-N=C-NH-C-CH.

C₂H₅

CH. 1000 100

1000 100

100 0

CH

C₂H₅

SCH₃ CH₃ -N=C-NH-C-CH.

C₂H₅

CH. 1000 100

1OO 0

Le A 18 232

- 63 -

809884/0112

Wirkstoff

Wirkstoffkonz. Abtötende Wir^{k in %}

ppm

cuprina

C₂H₅

<Γ^Η3

-N=C-NH C-CH₃

CH,

C₂H₅

1000 100

100 0

C₂H₅

SCH, CH,

N=C-NH-C-C₂H₅

CH, 1000 100

100 0

1000 100

100 0

C₂H₅

SCH, CH, \\ ,3,3 ^)-N=C-NH-CH-CH ₂-CH 10O0 100

100 50

CH

CH-

SCH, CH₀-CH, ,3/2 3

-N=C-NH-CH

CH₀-CH,

C₂H₅

100 10

100 0

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- 64 -

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Wirkstoff Wirkstoffkonz. Abtötende Wirkung in ppm in % Lucilia cuprina

2^H5

SCH₃ CH₃

N=C-NH-C-CH.

CH.

C₂H₅ 1OOO 100

100

1000 100

100 0

Le A 18 - 65 -

809884/0112

Beispiel G

Test mit parasitierenden Räudemilben (Psoroptes cunicull) Lösungsmittel: Cremophor

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat alt Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 10-25 Räudemilben (Psoroptes cuniculi) werden in 1 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung gebracht, die in Tablettennester einer Tiefziehverpackung pipettiert wurden. Nach 24 Stunden wird der Abtötungagrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle und 0 \, daß keine Milben abgetötet worden sind.

Le A 18 232 - 66 -

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Wirkstoffe

Wirkstoffkonz. Abtötende Wirkung in ppm in % Psorptes cuniculi

SCH₃ CH₃

N=C-NH-C-CH ι CH, 1
0,3

100 0

SCH₃ CH₃ N=C-NH-C-C₂H₅ CH₃ 1
0,3

100 0

SC₂H₅ CH₃

N=C-NH C-CH,

CH₃ 100

C₂H₅

SCH₃ CH₃ -N=C-NH-C-CH.

CH.

2^H5

1
0,3

100 0

CH

SC₀H,

1 *

CH

ι -N=C-NH C-CH

3 CH,

C₂H₅

SCH₃ CH₃ -N=C-NH-C-C₂H₅ CH,

C₂H₅

1OO

100

Le A 18 232

- 67

809884/0112

Wirkstoffe

273UÜ2Q

Wirkstoffkonz. Abtötende Wirkung in ppm in % Psoroptes cuniculi

SCH.

SCH- CH, \\ .3,3

/-N=C-NH-CH-1OO

100

CH-C y-N=C-NH-^ H }

CH, -^

C H_q
^U2 ⁵

^C2^H5

SCH, CH, W , 3 , J ^X>-N=C-NH-C-C₂H₅

CH,

1OO

100

Le A 18 232

- 68 -

809884/01 12

2 7 3 υ 6 2 υ

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

N-(2,6-Diisopropy1-pheny1)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff;

15,0 g N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und bei 50°C 10 g Methyljodid zugegeben. Die Reaktion verläuft exotherm unter Temperaturanstieg auf ca. 70⁰C. Danach läßt man noch 16 Stunden stehen und verrührt mit 500 ml Wasser und 100 ml 15 %iger Sodalösung. Der ölig abgeschiedene Isothioharnstoff wird mit Methylenchlorid aufgenommen, der Extrakt mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, eingeengt und bei 60°C/1,0 Torr völlig vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute 14 g öl. Die Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrum stehen mit der angenommenen Konstitution in Übereinstimmung.

Verwendet man statt Methyljodid die äquivalente Menge Dimethylsulfat oder statt Dimethylformamid Aceton als Lösungsmittel, so erhält man die gleiche Verbindung.

Aus den entsprechenden Thioharnstoffen erhält man wie in vorstehendem Beispiel angegeben die folgenden Isothioharnstoffe:

N-(2,6-Diisopropy1-pheny1)-N'-tert.-penty1-S-methy1-isothioharnstoff

Le A 18 232 - 69 -

809804/01 12

273062Q

N-(3-Isobuty1-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-tert.-buty1-S-methy ΓΙ so thioharnstoff N-(4-Isopropyl-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-tert.-buty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Isopropyl-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-tert.-penty1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(2,6-Diisopropy1-pheny1)-N'-isopropy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(2,6-Diisopropy1-pheny1)-N'-propy1-S-methylisothioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyI)-N'-isopropy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Isopropyl-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-isopropy1-S-methylisothioharnstoff N-(4-Propyl-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-isopropyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Buty1-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-isopropy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-isopropy1-S-methyI-isothioharnstoff

Die aufgeführten Verbindungen stellen alle nichtdestillierbare bei 20⁰C viskose Flüssigkeiten dar, deren Konstitution durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrem gesichert wurde.

Le A Ί8 232 - 70 -

809884/01

.U -

Beispiel 2

N-(2,6-Diäthyl-4-n-buty1-phenyl)-N'-(3,3-dimethyl-butyl)-S-methy!-isothioharnstoff

21,0 g N-(2,6-Diäthyl-4-n-butyl-phenyl)-N¹-(3,3-dimethyl-butyl) -thioharnstoff werden bei 5O°C in 40 ml Dimethylformamid gelöst und 10,0 g Methyljodid zugegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch Stunden bei 20°C aufbewahrt. Danach wird der Ansatz mit 500 ml Wasser und 100 ml 15 %iger Sodalösung verrührt, das ölige Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet eingeengt und bei 60°C/1,0 Torr von Resten Lösungsmittel befreit. Ausbeute 18,0 g öl.

Die Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrum stehen mit der angenommenen Konstitution in Übereinstimmung.

Aus den entsprechenden Thioharnstoffen können analog die folgenden Isothioharnstoffe hergestellt werden:

N-(4-Isopropy1-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-isobutyl-S-methy1-isothioharnstoff

N- (4-Isopropy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-see.-butyl-S-methylisothioharnstoff

N-(4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-pentyl-(3)-S-methyI-isothioharnstoff

N-(4-Isopropyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N¹-pentyl-(2)-S-methylisothioharnstoff

Le A 18 232 - 71 -

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273U620

N-(4-Isopropy1-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-hepty1-(2)-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Propyl-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-hepty1(2)-S-methy1-isothioharns tof f N-(2,4,6-Triäthy1-pheny1)-N-hepty1-(2)-S-methy1-i sothioharns toff N-(4-Butyl-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-heptyl-(2)-S-methylisothioharnstoff N-(4-Cyclohexyl-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-sec.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-isobutyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-sec.-butyl-S-methylisothioharnstoff N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-penty1-(2)-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthy1-phenyl)-N·-tert.-penty1-S-methy1-i sothioharns tof f

Sämtliche vorstehenden Verbindungen stellen bei 20°C nichtdestillierbare, viskose Flüssigkeiten dar, deren Konstitution durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektren gesichert wurde.

Beispiel 3

N-(2,6-Di-sec.-buty1-phenyl)-N'-cyclopentyl-S-methylisothioharnstoff

19,0 g N-(2,6-Di-sec.-buty1-phenyl)-N¹-cyclopenty1-thio-

Le A 18 232 - 72 -

809884/0112

273U620

harnstoff werden bei 50°C in 40 ml Dimethylformamid gelöst und 10,0 g Methyljodid zugegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion läßt man noch 24 Stunden bei 20°C stehen. Danach wird der Ansatz mit 500 ml Wasser und 100 ml 15 %iger Sodalösung verrührt und das abgeschiedene ölige Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid aufgenommen. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, eingeengt und bei 60 C/1,0 Torr vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute 16,0 g öl. Die Elementaranalyse sowie NMR- und IR-Spektrum stehen mit der angenommenen Konstitution in Übereinstimmung.

Ersetzt man das Methyljodid durch die äquivalente Menge Methylbromid und arbeitet wie angegeben, so erhält man die gleiche Verbindung.

Analog können aus den entsprechenden Thioharnstoffen die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

N- (2,6-Di-sec.-buty1-pheny1)-N'-tert.-butyl-S-methy1-isothioharnstoff

N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthy1-pheny1) -N'-cyclopentyl-S-methylisothioharnstoff

Die aufgeführten Isothioharnstoffe stellen viskose Flüssigkeiten dar, deren Konstitution durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektren gesichert wurde.

Le A 18 232 - 73 -

809884/0112

273Ü62Ü

Beispiel 4

N-(2,6-Dilsopropy1-pheny1)-N'-tert.-buty1-S-äthy1-isothioharnstoff

15.0 g N-(2,6-Diisopropy1-phenyI)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff werden in 30 ml Dimethylformamid bei 50°C gelöst und 7,7 g Äthylbromid langsam zugesetzt. Danach wird der Ansatz noch 6 Stunden bei 50°C gehalten. Anschließend verrührt man mit 500 ml Wasser und 100 ml 15 %iger Sodalösung und nimmt das ölig abgeschiedene Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid auf. Die erhaltene Lösung wird mit Wasser gewäsehen,über Kaliumcarbonat getrocknet, eingeengt und bei 60°C/1,0 Torr von Resten Lösungsmittel befreit. Ausbeute 12,0 g Ul.

Verwendet man in vorstehendem Beispiel statt Äthylbromid die äquivalente Menge Propylbromid, so erhält man N-(2,6-Diisopropy1-pheny1)-N'-tert.-butyl-S-propyl-isothioharnstoff. Analog erhält man mit Allylbromid den N-(2,6-Diisopropy1-phenyl)-N'-tert.-buty1-S-allyl-isothioharnstoff; mit Crotylbromid die N-(2,6-Diisopropy1-phenyl) N'-tert.-butyl-S-crotyl-lsothioharnstoff; mit Methallylbromid den N-(2,6-Diisopropy1-phenyI)-N'-tert.-buty1-S-methallyl-isothioharnstoff. Die S-Alkyl-isothioharnstoffe bilden in allen Fällen viskose UIe. Die Konstitutionen wurden durch Elementaranalse, NMR- und IR-Spektren bestätigt.

Analog können aus den entsprechenden Thioharnstoffen die folgenden Isothioharnstoffe hergestellt werden:

Le A 18 232 - 74 -

809884/0112

-Po-

2730B2Ü

N-(2,4,6-Triäthy1-pheny1)-N'-tert.-butyl-S-äthylisothioharnstoff N-(4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-äthyli sothioharnstoff N-(4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-S-äthylisothioharnstoff N-(4-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-buty1-S-äthylisothioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N *-tert.-buty1-S-allylisothioharnstoff N-(4-Methy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-tert.-penty1-S-ally1-isothioharnstoff N-(2,6-Di-sec.-buty1-pheny1)-N'-tert.-buty1-S-methylisothioharnstoff N-(2,6-Diisopropy1-pheny1)-N'-propy1-S-äthy1-isothioharnstoff

Beispiel 5

N-(2,6-Diäthy1-pheny1)-N'-tert.-buty1-S-methy!-isothioharnstoff

26,0 g N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff werden bei 50°C in 25 ml Dimethylformamid gelöst und in Anteilen 17,0 g Methyljodid zugesetzt. Wenn die exotherme Reaktion beendet ist, läßt man noch 16 Stunden bei 20°C stehen. Danach wird der Ansatz mit 5OO ml Wasser und ml 15 %iger Sodalösung verrührt, das ölige Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid aufgenommen und der Extrakt mit Wasser gewaschen. Man trocknet über Kaliumcarbonat, engt ein und entfernt das Lösungsmittel bei 60°C/1,0 Torr.

Le A 18 232 - 75 -

809884/0112

Si

273062ü

Ausbeute 26 g öl. Elementaranalyse, NMR- und IR-Sprektrum stehen mit der angenommenen Konstitution In Einklang.

Analog erhält man aus den entsprechenden Thioharnstoffen die folgenden Isothiohharnstoffe:

N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-S-methylisothioharnstoff

N-(4-Methy1-2,6-diäthy1-pheny1)-N'-tert.-penty1-S-methy1-isothioharnstoff

Die Verbindungen sind viskose Flüssigkeiten, deren Konstitution durch Elementaranalyse und NMR- sowie IR-Spektrum gesichert wurde.

Beispiel 6

N-(2,e-Diathyl-4-pentyl-(3)-phenyl)-N'-cyclohexy1-S-methy1-isothloharnstoff

18,Og N-(2,6-Diäthyl-4-pentyl-(3)-phenyl)-N^l-cyclohexylthioharnstoff werden bei 50°C in 20 ml Dimethylformamid gelöst und 8,5 g Methyljodid zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 20 Stunden bei 20°C aufbewahrt. Danach wird der Ansatz mit 500 ml Wasser und 100 ml 15 %iger Sodalösung verrührt, das ölige Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid aufgenommen und der Extrakt mit Wasser gewaschen. Man trocknet über Kaliumcarbonat, engt ein und entfernt das Lösungsmittel vollständig bei 60⁰C/1,0 Torr. Ausbeute 16 g öl.

Le A 18 232 - 76 -

809884/0112

Afc

Die Elementaranalyse sowie NMR- und IR-Spektrum entsprechen der angenommenen Konstitution.

In analoger Weise können aus den entsprechenden Thioharnstoffen die folgenden Isothioharnstoffe hergestellt werden:

N- (4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-cyclohexyl-S-methylisothioharnstoff N- (4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl) -N¹- (3- tri fluorine thy 1-cyclohexyl)-S-methyl-isothioharnstoff N-(4-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclohexy1-S-methy1-isothioharnstoff N-(4-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-S-methylisothioharnstoff

Die Verbindungen sind viskose Flüssigkeiten, deren Konstitution durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrum gesichert wurde.

Beispiel 7

N- (2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-norbornyl-S-methyl-isothioharnstof f

21,0 g N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-norbornyl-thioharnstoff werden bei 60 C in 25 ml Dimethylformamid gelöst und 11g Methyljodid zugegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 16 Stunden bei 2O°C aufbewahrt. Danach

LeA 18 232

- 77 -

809884/01

gießt man den Ansatz in 500 ml Wasser und 100 ml 15 %ige Sodalösung und nimmt das ölige Reaktionsprodukt in Methylenchlorid auf. Die Extraktphase wird mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, eingeengt und bei 6O°C/1,O Torr von Resten Lösungsmittel befreit. Ausbeute 20,0 g öl.

Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrum stehen mit der angenommenen Konstitution in Übereinstimmung.

In analoger Weise können aus den enstprechenden Thioharnstoffen die folgenden Isothioharnstoffe hergestellt werden:

N-(4-Isopropy1-2,6-diäthyl-pheny1)-N'-norborny1-S-methy1-isothioharnstoff

N-(4-Propy1-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-norborny1-S-methylisothioharnstoff

N-(4-Butyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-norbornyl-S-methylisothioharnstoff

N-(4-Isobutyl-2,6-diäthy1-phenyl)-N·-norbornyl-S-methylisothioharnstoff

N-(4-tert.-Buty1-2,6-diäthyl-pheny1)-N'-norbornyl-S-methylisothioharnstoff

N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthy1-phenyl)-N'-norborny1-S-methy1-isothioharnstoff

Da das für die Synthese der Thioharnstoffe verwendete Norbornylamin ein Gemisch aus endo- und exo-Form darstellte, sind die als Endprodukte erhaltenen Isothioharnstoffe ebenfalls Gemische. Die Verbindungen stellen viskose öle dar, deren Konstitution durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrum gesichert wurde.

Le A 18 232

- 78 -

I0988A/01U

ft

Herstellung von Ausgangsverbindungen: Beispiel 8 N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff

15,Og 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat werden bei 2O°C in 20 g Isobutylamin eingetragen und 12 Stunden stehen ge lassen. Danach verrührt man mit überschüssiger verdünnter Salzsäure bis das zunächst ölig ausfallende Reaktionsprodukt kristallisiert. Man filtriert und wäscht mit Wasser neutral. Danach wird der Nutschkuchen mit Methanol gleichmäßig ver rieben, Wasser zugesetzt, abgesaugt und getrocknet. Aus beute 19,0 g; F: 68-7O°C.

Elementaranalyse und NMR-Spektrum stehen mit der angenommenen Konstitution in Übereinstimmung.

Analog können aus dem entsprechenden 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat und den entsprechenden aliphatischen Aminen die folgenden N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe hergestellt werden:

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff F: 72-73°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-propyl-thioharnstoff F: 58-6O°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N^l-butyl-thioharnstoff F: 41-43°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-pentyl-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff F: 87-89°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N·-hexyl-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-hepty1-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N·-dodecyl-thioharnstoff F: 12O-123°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-methally!-thioharnstoff F: 65-68°C

Le A 18 232 - 79 -

805884/01 U

Das Ausgangsprodukt 2,6-Diäthyl-phenylisothlocyanat kann folgendermaßen hergestellt werden: 100 g 2,6-Diäthylanilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 5°C unter Rühren zu einem Gemisch von 5OO ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat und 92 g Thiophosgen zugetropft. Danach erhitzt man zum Rückfluß, bis die CO₂~Entwicklung beendet ist. Der abgekühlte Ansatz wird filtriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt, mit Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert. Ausbeute 112 g; Kp. 101 - 103°C/ 1,4 Torr.

Beispiel 2 N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-neopentyl-thloharnstoff

15,0 g 4-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat werden bei 20°C in 9,0 g 2,2-Dimethyl-propylamin eingetragen, wobei exotherme Reaktion eintritt. Nach 12 Stunden verrührt man mit überschüssiger verdünnter Salzsäure, filtriert, wäscht mit Wasser und verdünntem Methanol und trocknet. Ausbeute 21 g; F: 1O6-1O7°C.

Elementaranalyse und NMR-Spektrum stehen mit der angenommenen Konstitution in Übereinstimmung.

Analog können aus 4-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat und den entsprechenden aliphatischen Aminen die folgenden Thioharnstoffe hergestellt werden:

N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-butyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-isobutyl-thioharnstoff

F: 60-61°C N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N¹-methallyl-thioharnstoff

f: 86-88°C

Le A 18 232 - 80 -

B0988A/01 12

4-Methyl-2,6-dläthyl-phenylisothiocyanat kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden:

100 g 4-Methyl-2,6-diäthyl-anilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 5°C zu einem Gemisch von 500 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat und 92 g Thiophosgen unter Rühren zugetropft. Danach wird unter Rückfluß erwärmt, bis die C0_-Entwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz von Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert.
Ausbeute 110 g; Kp: 113-116°C/1,2 Torr.

Beispiel 10 N- (2,6-Diisopropyl-pheny?) -N —isobuty !-thioharnstoff

15,0 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat werden bei 20°C in 20,0 g Isobutylamin eingetragen. Die Reaktion verläuft exotherm; man läßt 12 Stunden stehen und verrührt dann mit überschüssiger verdünnter Salzsäure. Das kristallin ausgefallene Reaktionsgemisch wird abgesaugt, mit Wasser und verdünntem Methanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 19,0 g; F: 108-112°C.

Elementaranalyse und NMR-Spektrum entsprechen der angenommenen Konstitution.

Analog können aus 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat und den entsprechenden aliphatischen Aminen die folgenden Thioharnstoffe hergestellt werden:

N-(2,6-Diisopropyl-pheny1)-N'-propyl-thioharnstoff F: 1O6-1O7°C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-buty1-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N¹ -(3-methyl-butyl)-thioharnstoff

F: 64-68°C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-pentyl-thioharnstoff F: 76-83°C

Le A 18 232 - 81 -

809884/01 12

N-(2_r6-Diisopropyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff

F: 15O-155°C

N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-hexyl-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N·-dodecyl-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-methallyl-thioharnstoff

F: 93-95°C

Das Ausgangsprodukt 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat kann folgendermaßen hergestellt werden:

100 g 2,6-Diisopropyl-anilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 5°C unter Rühren zu einem Gemisch aus 300 ml Wasser, 500 ml Methylenchlorid, 120 g Calciumcarbonat und 78 g Thiophosgen zugetropft. Danach erwärmt man unter Rückfluß, bis die C0₂~Entwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird filtriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert. Ausbeute 110 g; Kp: 144-148°C/11 Torr.

Beispiel 11 N-(2,6-Di-sek-butyl-phenyl)-N'-methallyl-thioharnstoff

15,0 g 2,6-Di-sek-butyl-phenylisothiocyanat werden bei -10°C in 12,0 g Methallylamin eingetragen. Man läßt langsam auf +20⁰C kommen und bewahrt 12 Stunden bei 20°C auf. Danach wird der Ansatz mit überschüssiger verdünnter Salzsäure verrührt, das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser und verdünntem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 20,0 g; F: 69-72°C.

Analog können aus 2,6-Di-sek-butyl-phenylisothiocyanat und den entsprechenden aliphatischen Aminen die folgenden Thioharnstoffe hergestellt werden:

Le A 18 232 - 82 -

803884/01

N-(2,6-Di-sek.-buty1-pLenyl)-N·-propy!-thioharnstoff

F: 85-87°C

N- (2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N·-allyl-thioharnstoff

F: 83-86°C

N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-butyl-thioharnstoff

F: Wachs N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-isobutyl-thioharnstoff

F: 83-85°C

N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N·-pentyl-thioharnstoff(ölig)

N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N·-neopentyl-thioharnstoff

F: 88-9O°C N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-dodecyl-thioharnstoff (ölig)

Das Ausgangsprodukt 2,6-Di-sec.-butyl-phenylisothiocyanat kann folgendermaßen hergestellt werden:

100 g 2,6-Di-sek.-buty1-anilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 5°C unter Rühren zu einem Gemisch aus 300 ml Wasser, 500 ml Methylenchlorid, 100 g Calciumcarbonat und 68 g Thiophosgen zugetropft. Danach erwärmt man unter Rückfluß bis die CO.-Entwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird von den Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert: Ausbeute 112 g, Kp: 117-12O°C/1,0 Torr.

Beispiel 12 N-(4-Methyl-2_f6-dilsopropyl-phenyl)-N'-lsobutyl-thloharnstoff

15,0 g 4-Methyl-2,6-diisopropyl-phenylisothiocyanat werden bei 20%in 20 g Isobutylamin eingetragen und die exotherme Reaktion durch Kühlung gemäßigt. Man läßt 12 Stunden stehen

Le A 18 232 - 83 -

809884/0112

-n-

und verrührt dann mit überschüssiger verdünnter Salzsäure. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser und verdünntem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 18,0 g; F: 15O-153°C.

Analog können aus 4-Methyl-2,6-diisopropyl-phenylisothiocyanat und den entsprechenden aliphatischen Aminen die folgenden Thioharnstoffe hergestellt werden:

N-(4-Methyl-2,6-diisopropyl-phenyl)-N^l-butyl-thioharnstoff

F: 126-129°C N-(4-Methyl-2,6-diisopropyl-phenyl) -N¹-propyl-thioharnstoff

F: 125-127°C

Aus 4-Methyl-2,6-di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und Isobutylamin erhält man analog

N-(4-Methyl-2,6-di-sek.-buty1-pheny1-N'-isobutyl-thioharnstoff F: 98-1O2°C

mit n-Butylamin

N-(4-Methyl-2,6-di-sek.-buty1-pheny1)-N·-butyl-thioharnstoff

F: 97-1OO°C

4-Methyl-2,6-dilsopropyl-phenylisothlocyanat kann folgendermaßen hergestellt werden:

150 g 4-Methyl-2,6-diisopropyl-anilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 20°c zu einem gerührten Gemisch aus 500 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat und 110 g Thiophosgen zugetropft. Danach erwärmt man unter Rückfluß bis die C0₂-Entwicklung beendet ist. Der Ansatz wird von Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert. Ausbeute 159 g erstarrendes öl; Kp: 124-126OC/1,2 Torr.

Le A 18 232 - 84 -

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273U620

Analog wird aus 4-Meth/l-2,6-di-sek.-butyl-anilin und Thiophosgen das 4-Methyl-2,6-di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat vom Kp: 13O-132°C/1,2 Torr erhalten.

Beispiel 13 N- (3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff

15,0 g 3-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat werden bei 20°C in 9,0 g 2,2-Dimethyl-propylamin eingetragen. Man läßt 12 Stunden stehen und verrührt dann mit überschüssiger verdünnter Salzsäure. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser und verdünntem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 20,0 g; F: 102-104 C. Elementaranalyse und NMR-Spektrum stehen mit der angenommenen Konstitution in Übereinstimmung.

Analog kann aus 3-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat

und MethaiIylamin der

N- (3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N·-methallyl-thioharnstoff

F: 105-106°C;

erhalten werden; aus 3,5-Dimethy1-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat und n-Butylamin der N- (3,5-Dimethy1-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-butyl-thioharnstoff

F: 108-110°C;

aus 3-Chlor-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat und n-Butylamin der N-(3-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl) -N¹-butyl-thioharnstoff

F: 108-110°C;

mi£ 2,2-Dimethyl-propylamin der N-(3-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-neopentyl-thioharnstoff

F: 106-110°C;

aus 2-Xthyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat und Methallylamin der N-(2-Äthyl-6-isopropyl-phenyl)-N·-methallyl-thioharnetoff

F: 5O-55°C

Le A 18 232 - 85 -

809884/0112

27 306 2 ü

aus 2,4,6-Triisopropyl-phenylisothiocyanat und Methallylamin der N-(2,4,6-Triisopropyl-phenyl)-N'-methallyl-thioharnstoff

F: 115-118°C.

Die Arylisothiocyanate können aus den Arylaminen und Thiophosgen wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben hergestellt werden:
3-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp: 110-113°/

1,5 Torr 3,5-Dimethyl-2,6-diäthy1-phenylisothiocyanat:

Kp: 119-127°C/ 1,2 Torr [p: 118-1 ,2 Torr Kp: 104-1,2-Torr 130-1,2 Torr.

Beispiel 14 N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

3-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl:isothiocyanat; Kp: 118-121°C/ 2-Äthyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat; Kp: 1O4-1O6°C/ 2,4,6-Triisopropyl-phenylisothiocyanat; Kp: 13O-132°C/

120 g 2,6-Diisopropyl-anilin werden in 100 ml Triäthylamin gelöst und 53 g Methylisothiocyanat zugegeben. Die Thioharnstoffbildung verläuft schwach exotherm. Man rührt 12 Stunden, versetzt mit überschüssiger verdünnter Salzsäure, filtriert, wäscht mit Wasser und verdünntem Methanol und trocknet. Ausbeute 142 g; F: 167-168°C.

Analog erhält man aus Methylisothiocyanat und den entsprechenden Anilin-derivaten die folgenden Thioharnstoffe:

Le A 18 232 - 86 -

809884 /0112

273U620

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N¹-methyl-thioharnstoff F: 103 - 105 C _N_(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N*-methyl-thioharnstoff

F: 97 - 100°C _N_(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

F: 65 - 67°C

N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N¹-methyl-thioharnstoff

F: 125 - 126°C

Beispiel 15 N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thloharn8toff

20,0 g 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat werden in 20,0 g tert.-Butylamin gelöst und der Ansatz 12 Stdn. bei 20°C auf bewahrt. Dann gießt man in verdünnte Salzsäure, filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht neutral und trocknet.

Ausbeute 25,0 g; 9-6 % d. Th. P: 115 - 117⁰C

Analog erhält man aus 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat

und tert.-Pentylamin den N- (2,6-Di-sek.-buty1-pheny1)-N'- tert.-pentyl-thioharnstoff vom F: 116 - ll8°C.

Le A 18 232 - 87 -

809884/0112

Aus 2-Äthyl-6-sek.-butylphenylisothiocyanat und tert.-Butylamin die Verbindung

N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N·-tert.-butyl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 96 - 99°C;

aus 2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und tert. Pentylamin die Verbindung N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N·-tert.-pentyl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 74 - 76°C;

aus 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und tert.-Butylamin die Verbindung N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N·-tert.-butyl-thioharnstof f vom Schmelzpunkt 121 - 123°C;

aus 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-isothiocyanat und tert. Pentylamin die Verbindung N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N·-tert.-pentyl-thio- harnstoff vom Schmelzpunkt 51 - 53°C

Le A 18 232 - 88 -

809884/0112

Beispiel 16

N-(2,6-Dlisopropyl-pheny1) -N'-tert.-butyl-thioharnstoff

15g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat werden in 25 g tert.-Butylamin eingetragen und 12 Stunden bei 20 C aufbewahrt. Danach gießt man in verd. Salzsäure, filtriert, wäscht und trocknet.
Ausbeute 17 g, F: 135 - 137°C.

Beispiel 17 N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff

11,0 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat und 10 g tert.· Pentylamin werden mit 5 ml Triäthylamin 10 Minuten auf 100°C erwärmt. Nach 12-stündigem Stehen wird das teilweise auskristllisierte Gemisch mit Petroläther verrührt, auf -10⁰C gekühlt, abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 14,0 g; F: 134 - 135°C.

Durch Umsetzen von 15,0 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat mit 9,0 g 1,1,2,2-Tetramethyl-propylamin in 10 ml Triäthylamin, wie vorstehend beschrieben, wird der N- (2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(1,1,2,2-tetramethyl-propyl)-thioharnstoff, F: 161 - 162°C, erhalten.

Beispiel 18 N-(2,6-Diäthy1-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff

Le A 18 232 - 89 -

809884/01 12

20 g 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat werden in 20 g tert.-Butylamin eingetragen. Man kühlt derart, daß 4O°C nicht überschritten werden. Nach 3 Stunden wird mit verdünnter Salzsäure verrührt, das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 28,0 g; F: 98 - 100°C.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das tert.-Butylamin durch die gleiche Menge tert.-Pentylamin und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-tert.-penty!-thioharnstoff; F: 85 - 87°C.

Beispiel 19 N-(2,6-Di-sec.-butyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff

15,Og 2,6-Di-sec.-butyl-phenylisothiocyanat werden unter Kühlung in 20 g einer 65 %igen wäßrigen Lös-ng von Isopropylamin eingetragen. Nach 3-stündigem Rühren bei 20°C wird der Ansatz in verdünnte Salzsäure eingerührt, das kristallin ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen, die Paste mit 50 %igem Methanol verrieben, nochmals abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute 17,0 g; F: 108 - 111°C.

Ersetzt man in obigem Beispiel das Isopropylamin durch 15,0 g see.-Butylamin und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(2,6-Di-sec.-butyl-phenyl)-N'-see.-buty1-thloharnstoff;
F: 103 - 105°C

Le A 18 232 - 90 -

&0988W01 12

273Ü6/H)

Durch Umsetzung von 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat mit Isopropylamin nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhält man N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff vom F: 108 bis 110⁰C; mit see.-Butylamin den N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-see.-butyl-thioharnstoff vom F: 98 - 8O°C

Beispiel 20 N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyI)-N¹-tert.-penty!-thioharnstoffe

15*0 ς 2-Methyl-6-äthyl-phenyllsothlocyanat werden unter Kühlung in 20,0 g tert.-Pentylamin eingetragen. Nach 2 Stunden wird der Ansatz in verd. Salzsäure eingerührt, das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 50 #igem Methanol verrieben, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 19,0 g; F: 78 - 8l°C.

Wird in vorstehendem Beispiel das tert.-Pentylamin durch die gleiche Menge tert.-Butylamin ersetzt, so erhält man den N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff; F: 9-4 - 96°C.

2-Methyl-6-äthyl-phenyllsothiocyanat kann folgendermaßen hergestellt werden:

100 g 2-Methyl-6-äthyl-anllin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 5° zu einem Gemisch von 500 ml Methylenchlorid, 500 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat und 103 g Thiophosgen zugetropft. Danach wird unter Rückfluß erhitzt, bis die CO₂-Entwicklung beendet ist. Danach filtriert man von Feststoffen, trennt die Methylenchloridschicht ab, trocknet Über Calciumchlorid und fraktioniert. Ausbeute 121 g; Kp: 88 - 91°C/l,0 Torr.

Le A 18 232 - 91 -

809884/01 12

273Ü62Ü

Beispiel 21

N-(4-Methy1-2.6-diäthy1-pheny1)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff

15#0 g 4-Methy1-2,e-diäthyl-phenyl-isothlocyanat werden unter Kühlung in 20,0 g tert.-Butylamin eingetragen. Man rührt 2 Stunden, gießt in verdünnte salzsäure, filtriert, wäscht und trocknet. Ausbeute 18,0 g; F: 121 - 12}°C.

Ersetzt man in obigem Beispiel das tert.-Butylamin durch die gleiche Menge tert.-Pentylamin und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(4-Methyl-2.6-dläthyl-phenyl)-W -tert.-pentyl-thloharnstoff, F: 98 - 101⁰C

Analog erhält man aus 2, Jt-Dimethyl-6-äthy 1-phenylisothiocyanat und tert.-Butylamin den N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert. buty!-thioharnstoff, F: 130 - 132°C, und aus dem gleichen subst. Phenyllsothiocyanat und tert.-Pentylamin den N-(2,4-Dlmethyl-6-äthyl-phenyl)-N*-tert.-penty!-thioharnstoff, F: 105 - 107°C.

Das vorstehend als Ausgangsverbindung verwendete 2.4-Dimethyl-6-äthy1-phenyllsothlocyanat kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden:

100 g 2,4-Dimethyl-6-äthylanilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 5⁰C zu einem Gemisch aus 500 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat und 92 g Thiophosgen unter Rühren zugetropft. Anschließend wird zum Rückfluß erhitzt, bis die CO₂-Entwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz von Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert; Ausbeute II8 g, Kp 101 - 1O4°C/1,5 Torr.

Le A 18 232 - 92 -

809884/01W

-98 " 27 3U62Ü

Beispiel 22

4-Cyclohexyl-2,6-dläthyl-phenylisothiocyanat

231 g 4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-anilin in 300 ml Methylenchlorid werden bei 10 - 15°C zu einer Suspension aus 600 ml Methylenchlorid, 500 ml Wasser, 200 g Calciumcarbonat und 140 g Thiophosgen zugetropft. Danach heizt man zum Sieden, bis die Gasentwicklung beendet ist. Der erkaltete Ansatz wird von Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert; Kp 175 - 179°C/1,5 Torr; Ausbeute 251 g.

Analog können aus den entsprechenden Anilinderivaten die folgenden Arylisothiocyana :e hergestellt werden:

2,4,6-Triäthyl-phenylisothi.ocyanat; Kp 128 - 13O°C/1,3 Torr 4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;

Kp 132 4-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;

Kp 13C 4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;

Kp 150 4-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;

Kp 133 4-tert.-Butyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;

Kp 2,e-Di-cyclopentyl-phenylisothiocyanat;

Kp 4-Methyl-2,6-dicyclopenty1-phenylisothiocyanat;

Kp 132 - 137°C/1,5 Torr

Kp 130 - 132°C/1,3 Torr

Kp 150 - 155°C/2,O Torr

Kp 133 - 136°C/1,4 Torr

Kp 130 - 133°C/1,8 Torr

Kp 165 - 158°C/1,3 Torr

Kp 188 - 195°C/2,O Torr

Le A 18 232 - 93 -

809884/0112

CfQ .

2,6-Di-pentyl-(2)-phenylisothiocyanat; Kp 148 - 152°C/1,4 Torr 4-Methyl-2,6-di-sec.-buty1-phenylisothiocyanat;

Kp 130 - 132°C/1,2 Torr 2-Methy1-4,6-di-tert.-buty1-phenylisothiocyanat;

Kp 135 - 139°C/1,5 Torr 3-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;

Kp 110 - 113°C/1,0 Torr 3-Chlor-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;

Kp 118 - 121°C/1,2 Torr 3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;

Kp 125
3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;

Kp 119 - 127°C/1,O Torr 4-Methyl-2-äthyl-6-sec. -but.y 1-phenylisothiocyanat;

Kp 126 - 128°C/1,5 Torr 4-Methyl-2,6-diisopropy1-phenylisothiocyanat;

Kp 124 - 126°C/1,2 Torr 2-Isopropyl-6-sec.-butyl-phenylisothiocyanat;

Kp 125 - 13O°C/1,2 Torr

Kp 115 - 117°C/1,0 Torr 2,4,6-Tri-isopropy1-phenylisothiocyanat;

Kp 130 - 132°C/1,2 Torr 2-Xthyl-6-isopropy1-phenylisothiocyanat;

Kp 104 - 1O6°C/1,2 Torr 4-/Pentyl-(3L7-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;

Kp 147 - 149°C/1,2 Torr

Die für die Synthese der Arylisothiocyanate als Ausgangsmaterial erforderlichen 2,6-disubstituierten Anilinderivate
können nach den in Angew. Chemie Bd. 69, S. 124 ff (1957)
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Le A 18 232 - 94 -

809884/01 12

Beispiel 23

4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-anilin

3OO g 4-Amino-cyclohexylbenzol, 5,0 g Aluminiumgranulat und 17g wasserfreies Aluminiumchlorid werden in einem Stahlautoklaven auf 25O°C erhitzt und Äthylen bis zu einem Innendruck von 200 atü aufgepreßt. Nach Druckabfall wird weiter Äthylen zugepumpt, bis die Aufnahme beendet ist; Dauer ca. 7 Stunden. Nach dem Erkalten wird der Ansatz mit 500 ml Benzol, 3OO ml 40 %iger Natronlauge und 500 ml Wasser 15 Minuten bei 40 - 50⁰C verrührt, die Benzolphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und fraktioniert. Kp 148 - 15O°C/O,8 Torr; Ausbeute 318 g.

In analoger Weise können die folgenden Anilinderivate hergestellt werden:

2,4,6-Triäthyl-anilin; Kp 89 - 91°C/O,6 Torr 4-n-Propyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 1O2°C/1,4 Torr 4-Isopropyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 103 - 1O5°C/2,O Torr 4-n-Butyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 117 - 118°C/2,O Torr 4-Isobutyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 97 - 99°C/O,7 Torr 4-tert.-Butyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 89 - 91°C/O,6 Torr

2-Äthyl-6-isopropyl-anilin; Kp 127 - 128°C/16 Torr 2-Isopropyl-6-sec.-butyl-anilin; 136 - 143°C/13 Torr 3-Methyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 132 - 133°C/2O Torr 3-Chlor-2,6-diäthyl-anilin; Kp 145 - 148°C/15 Torr 3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 147 - 148°C/15 Torr

Le A 18 232 - 95 -

809884/011?

40ή '

3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 146 - 154°C/15 Torr,

F: 47 - 5O°C

4-Methyl-2,6-diisopropyl-anilin; Kp 141 - 143°C/16 Torr 4-/Pentyl-(3)/-2,6-diäthyl-anilin; Kp 106 - 1O7°C/1,2 Torr

Beispiel 24 2,6-Bls-(pentyl-(2))-anilin

17Og Anilin, 5 g Aluminiumgranulat und 15 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden in einem Stahlautoklaven auf 300°C erhitzt und 300 g Penten-(1) innerhalb von etwa 5 Stunden bis zu einem Innendruck von 3OO atü eingepumpt. Anschließend wird der Ansatz noch 6 Stunden bei 300°C gehalten, wobei der Innendruck auf 107 atü fällt. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt mit 500 g Benzol, 250 ml 40 %i<jer Natronlauge und 300 ml Wasser 15 Minuten bei 30 - 40⁰C verrührt, die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und fraktioniert. Man erhält 113 g 2-Mono-pentyl-(2)-anilin. Kp 78 - 82°C/O,6 Torr und 131 g 2,6-Bis-pentyl-(2)-anilin, Kp 168 - 174°C/1,5 Torr.

Analog erhält man aus Anilin und Cyclopenten 2-Cyclopentylanilin; Kp 102 - 1O9°C/1,7 Torr und 2,6-Di-cyclopentyl-anilin; Kp 159 - 165°C/1,5 Torr; aus p-Toluidin und Cyclopenten

4-Methyl-2-cyclopentyl-anilin; Kp 104 - 1O6°C/O,7 Torr und 4-Methyl-2,6-dicyclopentyl-anilin; Kp 157 - 158°C/O,8 Torr; aus p-Toluidin und Buten-(1)
4-Methyl-2-sec.-butyl-anilin; Kp 72°C/1,0 Torr und

Le A 18 232

- 96 -

809884/0112

273062U

4-Methyl-2,6-di-sec.-butyl-anilin; Kp 121 - 128°C/3,O Torr. Aus Anilin und Buten-(1) erhält man analog 2-sec.-Butyl-anilin; Kp 109 - 111°C/13 Torr und 2,6-Di-sec.-butyl-anilin; Kp 145 - 147°C/13 Torr. Aus o-Toluidin und Isobuten erhält man mit Tonsil K als Katalysator bei 200°C und 200 atü das 6-Methyl-2,4-di-tert.-butyl-anilin; Kp 101 - 103°C/1,1 Torr.

Die erfindungsgemäß dargesrellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche sämtlich als ölige Substanzen anfallen,können durch die folgenden NMR- und IR-Daten charakterisiert werden:

Die einzelnen Abkürzungen in den Tabellen der NMR-Werte bedeuten

S = Singulett
D = Dublett
T = Triplett
Q = Quaternett
M = Multiplett

Le A 18 232 - 97 -

809884/01 12

(α; co

Ι«) (b)

₍α/ (X)

CM_x-CM₃ _Cgj

CO CC)

Shift

ppm NMR in CDCl-

Multiplizität Zuordnung

Intensität

0,75

0,15

0,9 - 1,9

2,35

1,9 - 2,7

3,0 - 3,5

4,15

6,75

T T M S Q M M S S

IR: 2955, 1615, 1456, 868 cm

-1 bVüberlagert 23

c)

d)

eV überlagert 8

g 2

h 1

i 2

te

CM₃-CH₂,

/CW₃(J.) -NH CH₂- CH

CC)

Shift	NMR in CDCl₃	Multiplizität	Zuordnung Intensität	23
ppm
0,8		T	ä\
0,85 1,15	1,9	D T	Hüberlagert	8
0,9 -	2,7	M	dj
1,9 -		M	€)	2
2,4		S	fyüberlagert	1
2,45		Q	ύ	2
3,08		T	h
4,25		M	i
6,78	S	j

IR: 2955, 1615, 1455, 868 cm

-1

Le A 18 232

- 98 ·

809884/0112

(f > (b)

(β)

.0—NH

O)

I»)

(ο pk W) (a;

Shift	NMR in CDCl₃	Multiplizität	Zuordnung Intensität	27
ppm
0,75		T¹S
1,15 1,4	2,2	T S	Hüber lagert	8
0,9 -		M	el)
2,15		S	e)	1
2,45	2,9	M	f/überlagert	2
2,3 -		M	qj
4,0		S	h
6,73	S	i

IR: 2959, 1625, 1455, 1122. 868 cm

(al

-1

CH₃

NH—Crf —CH₂ C9; erf)

Shift

ppm NMR in CDCl.

Multiplizität Zuordnung Intensität

0,6 - 2,8

3,5 - 4,0

T D T M S Q M S a b c d e f

IR: 3370, 1616, 1595, 1456, 1279, 689 cm

ca.

2 2

Le A 18 232

-

809884/0112

ήθ ζ

C^:—NH—Crt —

CO

(ccj ca;

Shift

ppm NMR in CDCl.

Multiplizität Zuordnung Intensität

0,77 0,80 1,15 O,7 - 2,9 2,38 2,42 3,5 6,75

4,1

T D T M 3 Q 3 S

a b

c d

e f

IR: 3370, 1610, 1590, 1452, 1280, 1150, 871 cm

"¹

ca.

cc) ta)

Cc) 0>) ca)

Shift	NMR in CDCl₃	Multiplizität	Zuordnung	Intensität
ppm	1,2
0,9 -		T+D	I a	'χ 18
2,6	3,5	M	b	~ 4
2,9 -		M+DMF	C	"S 6+DMF
4,2	7,2	breit	d	1
7,0 +	M	e	3

IR: 3380 (NH, 780, 730 (Aromat. 1,2,3-Trisubst. möglich).

1670 (-N=C

Le A 18

-

809884/01

^{CH3 ί9)}

Shift
ppm

CH₁-CI₃

(f) W)

Multiplizität

Zuordnung

Intensität

NMR: (in CDCl,)

1,17 ^JT Ia

2,23 D b

1,0 - 2,0 M c

2,0 - 2,4 M d

2,38 S e

2,46 Q f

2,6 - 3,1 M g

3,3 - 3,8 M h

4,0 D i

6,88 S k

IR: 1615 cm"I = C=N-Bande

876 cm = 1,2,3,5-Tetrasubst.

(f) (bi

CH₃VCc) /f/ XH—CH₁

6 6 8 2 3 4 1 1 1 2

C3)	(in CDCl,)	2,0	*· ' CH₂-CM₃	Zuordnung	Intensität
	j	2,4	if) Of)
Shift			Multiplizität
ppm			I a	6
NMR:	3,9		b	6
0,89		D	C	8+1
1,16		T	d	2
1,0 -	M	e	3
2,1 -	M	f	6
2,38	S	g	1
2,43	Q	h	1
3,3 -	M	i	2
4,0	D
6,81	S

IR: 879 cm"! = 1,2,3,5-Tetrasubst.
1615 cm" = C=N-Bande

Le A 18 232

- 101

809884/01 12

AO I*

(9)

Zuordnung

Intensität

HMR:

(CDCl₃)

0,78 1,18 1,0-2,2 2,33 2,0-2,7 ca. 2,4-3,1 3,1-4,0

ό,*73

IH:

871 cn"¹ 1610 cm-1

ca) cc)

T Ia

T b

M c

S d

M e

ti f J

M g

M h

S i

1,2,3,5-Tetrasubst C=N-Bande Le) (b)

Shift ppm

te) O>

Multiplizität

Zuordnung

Intensität

NMR:

(in CDCl₃)

0,78 T Ia

1,16 · T b

1,2-2,0 M · c

2,AO S d

2,1-2,3 Q e

2,4-3,0 M f

3,7-4,3 MS g

6,77 S h

IR:

871 cn"¹ s 1,2,3,5-Tetrasubst.

1610 cn-1 = C=N-Bande

Le A 18

-

809884/0112

-AOg ' 273U62G

C a) O>

CH3 ia \

CH₃^i

Shift ppm

Multiplizität

Zuordnung

Intensität

(in cdci₃)

0,7-1,3

1,2-2,0

2,37

2,45

3,6-4,2

6,66

M S

-1

IR: 1615 cn = C=N-i>ande a
b
c

e
f

15 2 3 6 2 2

(«0 ca!

Cc) SCH₃

■C—NH

Shift ppm

Multiplizität

Zuordnung

Intensität

NMR: (in CDCl₃)

0,8-1,3 M

1,3-2,0 M

2,37 S

2,1-2,8 M

3,5-4,1 . M

4,15 D

6,84 S

Si

f
β

IR: 868 cm"¹ = 1,2,3,5-Tetrasubst.

1595 cm~l od. 1615 cm"¹ = C=N-Bande

25

1 1 2

Le A 18 232

- 103 -

809884/0112

ic) ta)

CH₂-CH₃

Shift ppm

Multiplizität

Zuordnung

NMR in CDCl

Intensität

0,55-1,4 2,33

2Λ5
2,5-3,1
3.S-4.2
6,69

IR: 874 cn"¹ cn-1

Q M M S

1,2,3,5-Tetrasubst. 'CaM-Bande a b c d

e f

18 3

(W CH₃-CH_x-CH₂-CH₂

CB₃ CH₃GS)

Shift Multiplizität

ppm NMR in CDCl, Zuordnung

Intensität

0,7-1,4

l.C-2,0

2,37

2,44

3,7-4,2

6,86

M M S Q M S

-1

a b c d

e f

IR: 1615 cn"* = CsS-Bande

cm"¹ s 1,2,3,5-Tetrasubst.

19

3 6 2 2

Le A 18 232

- 104 -

809884/0112

-AIO 273U62U

SCH₃ I

'C—Μ«·

Shift ppm

Multiplizität

Zuordnung

Intensität

r: (in cdci₃)

88 T

17/1,18 D/D

C-I,8 M

A2 S

7-3,A M

C-A,3 M

9-7,2 M

755 cn"* u

1612 ca

772 cn

s C=N-Eande a b

c d

e f

s 1,2,3-Trisubst.

12 2 3 A 1 3

Shift	(in	Multiplizität	M
ppm	,A		S
NMR:		CDCl₃)	Q
0,9-1		M
2,38	,3	M
2,A3	»5	S
3,7-A
3,9-A
6,88

Zuordnung

Intensität

a b c d

e f

IR: 87A cm"¹ s 1,2,3,5-Tetrasubst. 1615 cn-1 s C=N-Bande

15 3 6

1 2

Le A 18 232

- 105 -

809884/0

Jt/tt

¹ CU₂TCHz

Shift	Multiplizitat
ppm
NMR: (in	CDCl,)
1,2	³Q ₊ I
1,4	S
2,2	s
2,2-2,9	M
4,1	S
6,8	S

CW₃ CH₃

Zuordnung

Intensität

a b c d e f

12 9 3

> 1 2

IR: 3450 (NH), 875, 895 (Aromat. 1,2,3,5-Tetrasubst.)

CH₃ ^CfI₃

Shift ppm

Multiplizitit

Zuordnung

lnttnsitit

NMR: (in CDCl₃)

1,17/1,18 D/D

2,38 S

2,6-3,2 M

3,6-4,1 M

3,9 D

6,9-7,2 M

I a b

c d e f

.

2 1 1 3

IR: 697 ca"l od. 755 cm"l u. 767 cm"¹ * 1,2,3-Trisubst. 1580 co"* od.1610 cm"¹ s CsN-Bande

Die Verbindung enthält ca. 5 % Dimethylformamid.

Le A 18 232

- 106 809884/0112

CO ca)

H=G Ν« C—CH₃IW

Shift	U.	ca	?Cl:	Multiplizität	D	Zuordnung	Intensität
ppm	U.
1,2 1.5	U.			+ HCO X X CMCM		I a b	> 24
2,5		5	,2	2 χ Q		C	V ^ λ
2,9		7	,0	(2x?)D		d	/ * Ö**
4,1	8	,0	2 χ S		e	~ 1
6,8		2 χ S	f	2
7,5		2 χ S	g

IR: 3440, 3360, 3160 (NH), 880(Aromat. 1,2,3,5-Tetrasubst.)

Diese Daten lassen sich Struktur I zuordnen, die in zwei tautoneren Strukturen vorliegt.

R₁-N-C-NH-R₃

f²
R₁ - NH- C - N - R₃. ,

(b> (ei; i>/

₍b) C^ "LT*-™* f ^c"3 fb cc «ι

^NCH-f V--hJ5=?C—NH C—CH_Z—CHa

Zuordnung Intensität

Ia " 3

b /*Ί7

c 2

d 3

e /w 5

f *Ί

g 2

h <1

IR: 3460, 3370 (NH), 875 (Aronat. 1,2,3,5-Tetraaubst.).

Die Verbindung enthält ca. 3O % Dimethylformamid. Le A 18 232 - 107 -

Shift	Multiplizität
ppm
NMR <«* Cl 0,9	T
1,1-1,A	S+D+T
1,8	Q
2,2	S
2,2-2,7	M
2,9	DMF
	S
6^8	S
7,9	S DMF

273Q62Ü

t·) (9) (β) Cc)

Shift	Multiplizität	CDCl,	Zuordnung	Intensität
pp-Ti		³ τ
NMR in	s
1,2	D	I a	12
	M	b	9
	D	C	*Λ 4**
3,0	S	d	2
3,3	M	e	2
4,4	S	f	1
5,6	g	2
7,0	h	3

IR: 3390 (NH), 755 (Aromat. 1,2,3-Trisubst.).

ta) _CeC;

	CH^-CIf₃ Ce) (A)	(9;	Intensität
Shift	Multiplizität	Zuordnung
ppm
KKR in	CDCl₃		6
0,8 - 1	.2 T	I a	6
1,19	D	b	8
1,1-2,4	M	C	3
2,31	S	. d	5
2,0-2,7	M	e	1
2,6-3,1	M '	t	1
3,2-4,0	M	g	1
4,0	D	h	2
6,81	S	i

1615 cnu - C ■ N-Bande

871 cm _V" 1,2,3,5-Tetrasubst.

3370 cm"^x o. 4450 cm"^x - NH-Bande

Le A 18 232

- 108 -

A4(j

es) C

Shift ppm

Multiplizitit

Zuordnung

Cä;

Intensität

17.3. in CDCl	Shift	3	T	I a	3	Intensität
0,90	ppm	T	b	6
1,15	S	C	6
	Q	d	2
1,35	S	e	3
2,19	S	¹ f	3
2,23	Q	g	4
2,43	3	h	1
4,0	S	i	2
6,30
IR	. 871 cn»"¹ -	1,2,3,5-Tetrasubst.
555 cm"¹ ο.	■ C=N-Bande
1625 cn-1 »	« NK-Bande
3460 cn"¹ .	Cl₃ _v /CK ι	j (ei) t$)
			S S-CH_x- CH=- CiI₃
	c»^LC}	X I
*.11**		NH-C—CV₃Cb;
	ca) v.aj	W CH₃
	Multiplizität
		Zuordnung

NHR (in CDCl₃)

1,11/1,23 D/D 'Ia

1,46 S b

3,02 Septett c

3,38 D d

4,4 S e

5,1-5,5 M f

5,70 T (aufgesp.) g

7,04 M h

IR

12 9 2

2 1 2

1 1

1,2,3-Trisubst

605 u. 761 cm"¹ ■ 1625 cn"¹ » C = N-Bande

3420 ca"¹ - NH-Bande Le A 18 232 - 109 -

809084/011?

Ui ca? CK₃ X«3

π«

■Ν-

-λ 4 S-

co

SCM₃ I

•NH CH₃(W

Shift ppm

Multtplizität

Zuordnung

Intensitit

1,2 1,5 2,2 3,0 4,1 7,0

S S

Sept. S S a
b c d

e f

~ 12 9 3 2

1 3

IR: 3460, 3370 (NH), 800, 760 (Aromat. 1,2,3-Trisubst.)

co

	Q(Z-CW₃
	(d) ca)
Shift	Multipllzitit
ppm
NMR	(in CDCl₃)
1.17 1.47 2,18 2,50 4.1 6.94	T S S Q S S
IR;	•
1620	cm ■ ON-Bande
. 3450	ca · NH-Bande
Le λ 18 232

CH₃

NH-—C-—CH₃ 0) CH₃

Zuordnung

lntonsitit

a b

e f

6 9

1 3

- 110 -

809884/0112

273062Ü

Cc)

SCM₃ ι

Shift
ppm

Multiplizität

CH

I CH₃

Zuordnung

Intensität

NMR: (in CDCl₃) l.IS/1,21 T

2,1S 2,48

5,87

Ia b

e f

9 9

1 2

IH:

er."¹
cc-1

1,2,3,5-Tetrasubst, CsM-Bindung

CH₃

Shift
ppm

Mukiplizität Zuordnung

Intensität NICR: (in CDCl₃)

Ö,SO D

1,18 T

1,43 S

1,2-2,0 M

2,20 S

2,AO D

2,49 Q

4,1 S

6,80 S

IR:

ca. 660 cm

1620 ca

Le A 18 232

Ia b c

β f

h i

1,2,3, 5-Tetrasubat C=N-Bindung

Θ0988/; 6 6 9

1 3 2

^k l 2

Ä=c—-m—ο—c%—

Cl₃

Shift ppm

Multiplizität

Zuordnung

Intensität

NMR in CDCl- 0,6-1,5

1,0-2,3

2,2

ca. 2,95

4,0

7,0

Li

lh

S U S S

a) 21

£j überlagert 5

ά) 2

e) 1

U) 3

-1

13: 3460 (3H), 2955, 1623 (C=N), 1U5, 760 cm 1'Si LI⁺ 320, 273, 272 (LI-KSCH^), 187 (b.p.), 145.

ca) (W (♦) (W

(9) f/>--N

¹ ^r

(W

Shift	Multipliiität	Zuordnung Intensität	(6)
ppm			überlagert(18)
NMR in CDCl			überlagert (5)
0,31	³ T
1,15 1,0-2,3	D K		W
2,35-2,45 ca. 2,5	S¹S LI
ca. 4,02	LI
7,0	Li
a
b
J

-1

IR: 3330 (ITH), 2958, 1614, 1582, 1275 cm' HSj IT 346, 300, 283, 270, 214, 201, 145, 69.

Le A 18 232

0 9

- 112 -

/ 0 11 ?

273062U

Shift
ppm

<-³⁾ (et) (f J CW

Multiplizität

Ce? 5C% . CJf₃

C N« C CiZ₃ Lc)

C9J CiI₃

Zuordnung

Intensität

KI-R;

(in CDCl₃)

T D S M S M S S

IR: 890 cm ■ 3450 cm"¹' «

I a

I b

I c

I d

I e

I f

I g I h

1,2, Γ», 5-Tetrasubst, NH-Bande

25

u) (J) (f; i^hl r CJ*2-CH_Z

Cfc)

es. C N«

'C-CUa Cc) 1 * CW₃

Shift ppm

Multiplizität

Zuordnung

Intensität

1,05
•1.17 1.4f
1,1 —

2,19
2,47

■ , ■ I

1,46
¹ 1-2,9

Q S S

4,06
6,33

IR: 3455 (IiK)₁ 2958, 1521, 1457, 1125 cm"'¹.

b c

d e

g (h

überlagert

9 ca.

3 6

Le A 18 232

- 113

n 9« / 01

(a)

CH₃

CK

MH-Of - CH₁-C* 2 "^CH3 (d) koC) (a) ca) (a;

Shift Multiplizitit

ppm NMR in CDCl₃

Zuordnung	IntensitSt
I a	22
b	7
C	r-l
d	2
e	2

0.9-1,4	M
2,4	Q-i-S
2.8	M
3,9	breit
6.9	S

IR: 3450, 3370 (NH), 875 (Aromat. 1,2,3,5-Tetrasubst.)

Shift	Multiplizitat	Zuordnung	lntenthit
ppm
IMR in CDCl	i + D
0,9-1,2	Q-i-S	I a	ν ZQ
2,4	M	b	~ 9
3,8	S	C	~ 2
6.8	d	2

IR: 3460, 3370 (NH), 875 (Aromat. 1,2,3.5-Tetrasubst.)

Le A 18 232

- 114 -

109884/0112

-ΛΧΟ -

273Ü620

Cfc

IR: 1620 cm"¹ - C - N-Bindung

670 cm"¹ ■ 1,2,3,5-Tetrasubst.

Shift Multiplizität Zuordnung Intensität

ppm

KKR: (in CDCl₃)

1,16 T Ia >

1,48 S Ib

2,19 S Ic ..

2,25 S Id > 10

2,45 Q Ie^

4,1 S If 1

6,8 S Ig 2

IR: 882 cm ■ 1,2,3»5-Tetrasubst. 3450 cm"¹ - NH-Bande

Le A 18 232 - 115 -

909884/0 1 12

ie)

{,€) W

-crt

Shift	Multiplizität	Zuordnung
ppm
NMR (in 0,8	CDCl^	I a
1,2	T	b
1,3	O	C
1,9	M	d
2,3	Q + S	e
2,6-3,1	M	f
4,2	S	g
6,3	S	h

Intensität

1 8 4

1 2

IR: 3390 (NH), 880 (1,2,3,5- Aromat. Tetrasubst.)

XH₂-

Ca

-CH

U)

ti)

Shift ppm	(in	CDCl ,6	Multiplizität	Zuordnung	Intensität
NMR 0,8			^P,T,D,M	I a	*< 21
2,3			S + Q	I b	<w 9
2,9			M	I c	Λ/ 2
6,8		S	I d	2

IR: 3460, 3370, (NH), 875 (Aromat. 1,2,3,5-Tetrasubst.)

Le A 18 232

- 116 -

B09884/0112

-AWj -

-~^c"³

-*C — NH

CM

te) L>>

Multiplizität

Zuordnung

273062U UJ

Intensität

	(in CDCl₃)	cm"¹-	T	te) (b)	Multiptizitit	I a	/ 26	*(b)*
0,90		cm -	M	*CU₂-CH₃*		b		CH₃
0,90	- 1,50		M	*(e) ce/ L-4**		C	3
0,90	- 1,50		S		d	4	ifl c« w
2,37		Ca) (c)	Q	*CH₂-CH₃*	e	1
2,46		CH₃-Cii_:	M	C«) (W	.£> X	1	lntensitit
2,5-3.1		M	g	1
3,5-4,1		S	h	2
3,9		S	i
6,83
IR	1,2,3,5-Tetrasubst.
872	ON-Bende
1612
	U)
	*S-CH₃*
	C NH-
	*(S)*

	Zuordnung
Shift
ppm

KMR Hn CDCl₃)

0,8-1,0

1,0-1,4

1,0-2,0

2,37

2,47

3,5-4,1

3,9

6,86

M M M S Q M S S

a b

e f β h

27

6 1 1 2

IR 364 cm

1615. C» "-¹ Le A 18 232

• 1,2,3,5-Tetrasubst. ■ C*N-Bande

- 117 -

809884/01 1

S-CH3 CH3

Cl₃- CI₂T^V-M- £ NH-CIf -(CHO-CH₃

Cf) C-O (b) C*)

Shift	Multiplizität	T M S Q M S S	Zuordnung	Intensität
ppm
NMR (in CDCl	3)	= N-Bande
0,68 1,0-1,5 2,37 2,46 3,5-4,1 3,SO 6,87		,2,3,5-T«trasubst	I a b C d e f g	>23 6 1 1 2
IR
1618 cn"¹ -	C
871 ca"¹ -	1,

S-CH₃ C-

(9) (ft (^c)

Shift	Multiplizität	M	- 118 -	Zuordnung	Intensität
ppm		M
NMR (in CDCl₃)	M
0,8-1,0	S	I a
1,0-1,4	Q	b	1 25
1,0-2,0	M	C
2,37	S	d	3
2,47	S	e	6
3,5-4,1		f	1
I'⁹	» C«N-Bande	£	■ 1
6,86		h	2
IR
1615 cm"¹ .
Le A 18 232

809884/01 12

	Cfc-CH	I«	ζ/	NH-	Multiplizität	CDCl,	J CK)	(8)	2730620	Intensität
	I	9-Cl	\			³ τ	Ka-cH	ssCHi
it'		S			•
		S	α/3			6
(C) j ι	CH₃-Ci₃	Q	C — GM;	3 I»		9
	*[d) (Λ)*	D	CH₃			3
		S		Zuordnung >
Shift	K			2
ppm	Vi			1
NIlR in	S		I a	2
1,2			b	1
1,4			C	2
*2,5*			d
2,4			e
3,3			f
4,3			g
5,2			h
5,8			i
6,3

IR: 3430 (NH), 865 (Aromat. 1,2,3,5-Tetrasubst.).

(«3 CC? Cc) C·)

Shift ppm

Muttiplizitit

Zuordnung

NMR (in CDCl₃)

T T M S Q M D S

I a b c d

e £ S

IR

1615 cm"¹ - C-N-Bande

.-1

862 ca ■ I,2,3t5-Tetra3ubet.

Le A 18 232

- 119

809884/0112

	Shift	W W « C₁HS _s__c	T	U Ib)	Intensität
	ppm	t\ · ^f VtJ=C-	M	I *—N Π " C« ^»iij""~ t/H^**
		M	*Ch) U) ^) CJ**
lO		S		_ ,
Multiplizität	Q	Zuordnung
	M
KKR (in CDCl₃)	M		3
0,90	. M	I a	4
0,95-1,30	S	b	1
1,0-2,2	C	1
2,33	d	1
2,45	e	2
2,7-3,1	f
3,4-4,0	g
3,9	h
6,87	i

IR:

-1

cm » 1,2,3,5-Tetrasubst.

1620 cm « C

N-Bande

ti) if)

CIr₃-CK₂-O-CH₃ (a) («0 IC) (*)

-C-CH₃ (b) ^W CK₃

Shift ppm

Multiplizität

Zuordnung

Intensität

NMR in CDCl,

0,7-1,7 ³ M

1,4 S

2.7 M 3,4 D 4,3 S 5,0-5,4 M

5.8 M 7,0 S

I a b c d e f g h

25

2 2 1 2

IR: 3420 (NH), 760 (Aromat. 1,2,3-Trisubst. möglich) (C»N).

Le λ 18 232

- 120 -

809884/0112

- A16 -

CO CH₃-Crt_z-CH_Z-CH_?,

Shift
ppm

CO i» (<*)

Multiplizität Zuordnung Intensität

NMR: (in CDCl₃)

0,90 τ

1,15 T

1,0-2,0 M

2,0-2,4 M

2,33 S

2,45 Q

3,3-3,3 M

4,0 D

6,85 S

IR: 1615 cm

a
b
c
d
e
f

g
h
i

867 od. 882 cm""¹

Lf) Ca)

s C=N-Bande

1,2,3,5-Tetrasubst

CH₃ -

IR: 1610 cm"J"= C=N-Bande

877 cm"¹= 1,2,3,5-Tetrasubst,

Le A 18 232

- 121 -

809884/01 12

Shift	Multiplizität	T	Zuordnung	Intensität
ppm		S
NMR: (in	CDCl₃)	M
1,18	M	I a	6
1,31	S	b	9 "
1,0-2,0	Q	C	8
2,1-2,4	M	d	2
2,38	M	e	3
2,48	S	f	4
3,3-3,8	g	1
4,05	h	1
7,05	i	2

CHx-C«3

Shift ppm

Multiptizität

Zuordnung

Intensität

WMR:(in CDCl₃)

0,8-2,0 M

2,0-2,4 M

2,37 S

2,45 Q

3,3-3,8 M

4,0 D

6,87 S

a b c d

e f β

17 2 3 6 1 1 2

IR:

873 cn"¹ = 1,2,3,5-Tetrasubst. 1615 era"¹ = C=N-Bande

Ca) co

Shift	Multiplizität	T	Zuordnung	- 122 -	Intensität
ppm		T
NMR: (in CDCl₃)	M
0,92	M	I a	3
1,15	S	b	6
1,0-2,0	Q	C	8 + 2
2,0-2,4	M	d	2
2,37	D	e	3
2,45	S	f	6
3,3-3,8	: CsN-Bande	S	1
4,0		h	1
6,84	i	2
13: . 1610 cm"¹ s
Le A 18 232

809884/0112

Cf; O)

Shift	Multiplizität	T	Zuordnung	cm"¹ = 1,2,3,5-Tetrasubst.	Intensität
ppm		T
NMR: (in	CDCl₃)	M
0,73.	M	I a	6
1.17	S	b	6
1,0-2,1	Q	C	12
2,1-2,4	M	d	2
2,37	M	e	3
2,47	D	f	4
2,5-3,0	S	g	1
3,3-3,8	cm""· = C=N-Bande	h	1
4,05	i	1
6,80	k	2
IR: 1615
873

Le A 18 232

- 123 -

809884/01 U

Claims

Patentansprüche

1.jN-Aryl-N'-alkyl-S-alkyl-isothioharnstoffe der allge- ^/ meinen Formel

-N=C-NH-R⁴ (I)

in welcher

R¹ für Alkyl oder Cycloalkyl,

R für Alkyl mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen

oder für Cycloalkyl,

und R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

und R für Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl steht, und deren Salze.

Le A 18 232 - 124 -

θ ο π π δ υ ο 11 ?.

ORIGINAL INSPECTED

■/ 7 3 U L ? U

2. Verbindungen gemäß der Formel (I) in Anspruch 1, in welcher

R¹ für Alkyl (C₁-Cg) oder Cycloalkyl (C₄-C₇) ,

R² für Alkyl (C₂-Cg) oder Cycloalkyl (C₄-C₇) steht,

und η für 0, 1 oder 2 steht,

4
R für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl (C₄-^₇) Cycloalkenyl (C^-C.,) oder Trifluormethyl substituiertes Alkyl (C₁-C₁₄) oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder CF, ein- oder mehrfach substituiertes Alkenyl (C_-C,) steht oder für gegebenenfalls durch Alkyl (C₁-C₄), Halogen und/oder CF₃ ein- oder mehrfach substituiertes Cycloalkyl (C₃-C₁₀) steht,

und R⁵ für Alkyl (C₁-Cg), Alkenyl (C₂-Cg) oder Cycloalkyl (C₃-Cg) steht,

und deren Salze.

3. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-N¹-alkyl-S-alkylisothioharnstoffen der allgemeinen Formel

Le A 18 232 " 125 -

π η η η π w η

ORIGINAL INSPECTED

SR⁵

N=C-NH-R⁴ (I)

in welcher

R¹ für Alkyl oder Cycloalkyl,

R für Alkyl mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder

für Cycloalkyl,

die Reste R gleich oder verschieden sein können und
R für Alkyl, Cycloalkyl oder Halogen,

η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht

und R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht

und R für Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Thioharnstoffe der Formel

n-NH-C-NH-R⁴ (H)

Le A 18 232 - 126 -

SnnRRii/0112

12 3 4
in welcher R , R , R , R und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R⁵-X (III) umsetzt,

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung besitzt und

X für einen anionisch abspaltbaren Rest steht.

4. Ektoparasitizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Aryl-N¹-alkyl-S-alkyl-isothioharnstoffen gemäß Anspruch 1).

5. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Aryl-N'-alkyl-S-alkyl-isothioharnstof fen gemäß Anspruch 1).

6. Verfahren zur Herstellung von ektoparasitiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Aryl-N'-alkyl-S-alkylisothioharnstof fe gemäß Anspruch 1) mit inerten, nichttoxischen Hilfs- und/oder Trägerstoffen vermischt.

7. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Aryl-N'-alkyl-S-alkylthioharnstoffe gemäß Anspruch 1) mit inerten, nichttoxischen Hilfs- und/oder Trägerstoffen vermischt.

Le A 18 232 - 127 -

809884/0112

27,3062Q

aadurcn

8. Verfahren zur Bekämpfung von Ektoparasiten, gekennzeichnet, daß man von Ektoparasiten befallene Tiere mit N-Aryl-N'-alkyl-S-alkyl-isothioharnstoffen gemäß Anspruch 1) behandelt.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Acariden, dadurch gekennzeichnet, daß man von Insekten und/ oder Acariden befallene Pflanzen mit N-Aryl-N'-alkyl-S-alkylisothioharnstoffen gemäß Anspruch 1) behandelt.

Le A 18 232 - 128 -

η η η ρ η /, / η 113