DE2730345C3

DE2730345C3 - Flammhemmende Polyphenylenäthermassen

Info

Publication number: DE2730345C3
Application number: DE2730345A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Tokio Izawa; Atsuo Kanagawa Nakanishi; Toranosuke Kobe Hyogo Saito; Jun Sugiyama; Tsutomu Tanaka; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK; Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-07-05
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE2730345B2; GB1567849A; FR2357602B1; CA1088238A; NL166271C; NL7707437A; JPS535253A; NL166271B; FR2357602A1; JPS5925822B2; DE2730345A1

Description

(A)

in der Ri und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und π den Polymerisationsgrad bedeutet, und 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats und b) einer Organophosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organophosphorverbindung 2 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

Z'— Ar— N(H₂ .,X₁)

(B)

darstellen, wobei X ein Rest der Formel R., -V W

enthalten, in der Ar einen dreiwertigen aromatischen Rest bedeutet, Z und Z' Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe:

(C)

ist, in dem Rj, R4 und R5 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste sind, χ eine ganze Zahl mit dem Wert I oder 2 und y eine ganze Zahl mit dem Wert 0, I oder 2 ist.

2. Flammhemmende Polyphenylenäthermassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch aus einem Pfropfcopolymerisat und einem Styrolpolymerisat besteht, wobei das Pfropfcopolymerisat einen Polyphenylenäthergehalt von bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Harzgemisches aufweist und 20 bis 200 Gewichtsteile einer Styrolverbindung, gegebenenfalls zusammen mit einer damit copolymerisierbaren Vinyl verbindung, auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenäthers der allgemeinen Formel A aufgepfropft enthält.

3. Verwendung der Polyphenylenäthermassen nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern.

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Polyphenylenäther besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, Chemikalien- und Wärmebeständigkeit und verschiedene andere vorteilhafte Eigenschaften, z. B. ein geringes hygroskopisches Verhalten und hohe Dimensionsstabilität. Darüberhinaus weisen Polyphenylenäther ausgezeichnete Flammwidrigkeit auf; nach der Norm ASTM D-635 und der Spezifikation Nr. 94 der Underwriter's Lac jiatories (im folgenden: UL-94) werden sie zu den selbst-veriöschenden und nicht-abtropfenden Kunstharzen gezählt.

Andererseits läßt jedoch die Verarbeitbarkeit der Polyphenylenäther zu wünschen übrig. Um diesen Nachteil zu beheben, ist bereits der Zusatz von Styrolpolymerisaten vorgeschlagen worden. So sind z. B. aus der JP-AS 17 812/1968 und der US-PS 33 83 435 Mischungen aus Polyphenylenäthern und Styrolpolymerisaten bekannt. Kunstharzmassen auf Basis von Pfropfcopolymerisaten, bei denen Styrolverbindungen aus Polyphenylenäther aufgepfropft sind, sind z. B. in den JP-AS 1210/1972 und 27 809/1971, den JP-OS 98 446/1974 und 51 150/1975 und den US-PS 35 86 736 und 39 29 931 beschrieben.

Die auf diese Weise zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenäther formulierten Kunstharzmassen haben jedoch den Nachteil, da sie hinsichtlich ihrer Entflammbarkeit nur für einen engen Anwendungsbereich geeignet sind. Die zugemischten Styrolpolymerisate besitzen nämlich keine selbstverlöschcnden und abtropfhemmenden Eigenschaften und verbrennen daher nach dem Entzünden vollständig.

Schließlich ist aus der US-PS 38 83 613 ein Verfahren zur Verkürzung der Selbsllöschdauer von normalerweise entflammbaren Massen bekannt, die aus

i) einem Polyphenylenäther der allgemeinen Formel
/ Q" Q

in der das Äthersauerstoffatom an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist, Q ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern, einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxy- oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern darstellt, Q* und Q" die für Q angegebene Bedeutung haben oder ein Halogenatom darstellen, mit der Maßgabe, daß weder Q noch Q' oder Q" ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, und η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 50 bedeutet, und
ii) einem Styrolharz

bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die

Massen mit einer flammhemmenden Verbindung versetzt, die im wesentlichen aus 0,5 bis 15 Gewichtsteilen Trimesitylphosphat pro 100 Gewichtsteile der Komponenten i) und ii) besteht.

Auch die in der US-PS 38 83 613 beschriebenen Massen können jedoch die Anforderungen an niedere Entflammbarkeit, Zugfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit nicht voll befriedigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flammhemmende Polyphenylenäthermassen mit weiter erniedrigter Entflammbarkeit sowie verbesserter Zugfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit flammhemmende Polyphenylenäthermassen, bestehend aus

a) einem Harzgemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyphenyläthers der allgemeinen Formel

R₁

(A)

in der Ri und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und π den Polymerisationsgrad bedeutet, und 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats und jo b) einer Organophosphorverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, dcß sie ä'., Organophosphorverbindung 2 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeine Formel

Z'— Ar — N(H, _XX_X)

(B)

enthalten, in der Ar einen dreiwertigen aromatisehen Rest bedeutet, Z und Z' Wasserstoffatome. Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylresle mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe:

darstellen, wobei X ein Rest der Formel

(C)

ist, in der Rj, R₄ und R₅ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- Cyclohexyl- oder Phenylreste m> sind, χ eine ganze Zahl mit einem Wert von I oder 2 und y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0,1 oder 2 ist, enthalten.

Beispiele für geeignete Polyphenylenäther sind: μ

Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther),
Poly-(2,6-diäthylphenylen-1,4-äther),

Po|y-(2-methyl-6-äthylphenylen-l,4-äther),
Po|y-(2-metbyI-6-propylphenylen-1,4-äther),
Poly-(2,6-dipropy|phenylen-l,4-äther),
Poly p-äthyl-e-propylphenylen-1,4-äther),
Pory-(2-methyl-6-butyIphenylen-1,4-äther)und
Poly-(2-äthyl-6-butylphenylen-l,4-äther,

wobei PoIy-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) besonders bevorzugt ist. Diese Polymeren besitzen ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Styrolpolymerisaten, ermöglichen die Herstellung von Massen mit unterschiedlichen Mengenanteilen und ergeben aufgrund einer synergistischen Wirkung mit den Organophosphorverbindungen eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit.

Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polyphenylenäthers beträgt vorzugsweise 6000 bis 30 000, insbesondere 7000 bis 25 000. Bei Verwendung eines Polyphenylenäthers mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 6000 werden die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Kriecheigenschaften der Kunstharzmasse beeinträchtigt. Andererseits ergeben Polyphenylenäther mit einem Molekulargewicht oberhalb 30 000 Kunstharzmassen mit verschlechterter Verarbeitbarkeit und führen ferner zu einem Abbau des Styrolpolymerisats sowie zu unausgewogenen physikalischen Eigenschaften.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen flammhemmenden Polyphenylenäthermassen ein Harzgemisch aus einem Pfropfcopolymerisat mit und einem Styrolpolymerisat, wobei das Pfropfcopolymerisat einen Polyphenylenäthergehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Harzgemisches, aufweist und 20 bis 200 Gewichtsteile einer Styrolverbindung, gegebenenfalls zusammen mit einer damit copolymerisierbaren Vinylverbindung, auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenäthers der allgemeinen Formel A aufgepfropft enthält.

Zur Herstellung von Polyphenylenäther-Pfropfcopolymerisaten geeignete Styrolverbindungen sind z. B. Styrol und verschiedene Styrolderivate, wie die Alkylierungs- und Halogenierungsprodukte von Styrol. Spezielle Beispiele sind Styrol, «-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Methylstyrol und Äthylstyrol.

Zur Polymerisation können diese Styrolverbindungen zusammen mit höchstens 30 Gewichtsprozent copolymerisierbaren Vinylverbindungen eingesetzt werden. ü .B mit Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Butylacrylat. Die Pfropfcopolymerisation kann auch unter gleichzeitiger Verwendung von zwei oder mehreren verschiedenen Styrolverbindungen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Pfropfcopolymerisat enthäll vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsteile einer Styrolverbindung gegebenenfalls zusammen mit einer damit copolymerisierbaren Vinylverbindung auf 100 Gewichtsteile eines Polyphenylenäthers aufgepfropft. Fall die Menge der Pfropfmonomeren weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, entspricht die Qualität des erhaltenen Pfropfcopolymerisats im wesentlichen der eines Polyphenylenäther-Homopolymerisats. Falls mehr als 200 Gewichtsteile der Pfropfmonomeren verwendet werden, beeinträchtigen die Styrolverbindung und das gegebenenfalls verwendete Vinylcomonomer die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Schlagzähigkeit der erhaltenen Kunstharzmasse.

Unter »Styrolpolymerisat« werden Polymerisate

r-i

Il c—

O=P

IO

verstanden, die hauptsächlich aus einer Styrolverbindung bestehen und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von vorzugsweise 50 000 bis 200 000, insbesondere 60 000 bis 150 000, aufweisen. Bei einem mittleren Molekulargewicht des Styrolpolymerisats unterhalb 50 000 werden die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Schlagzähigkeit und die Kxiecheigenschaften des erhaltenen Harzes beeinträchtigt Andererseits beeinträchtigen Molekulargewichte oberhalb 200 000 die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit, so daß verschiedene unerwünschte Effekte auftreten, z. B. eine thermische Zersetzung der Masse bei der Herstellung und eine verschlechterte Schlagzähigkeit der Formkörper aufgrund von Restspannungen.

Als Styrolverbindiingen eignen sich die vorstehend für die Pfropfcopolymerisation genannten Verbindungen. Außerdem können als Styrolpolymerisate übliche bekannte kautschukverstärkte Styrolharze verwendet werden. Beispiele hierfür sind kautschukverstärkte Polystyrolharze und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharze. Der Anteil des Styrolpolymerisats in der Harzkomponente der erfindungsgemätSen Massen (einschließlich des durch Pfropfcopolymerisation am PoIyphenylenäther chemisch gebundenen Styrolpolymerisats) beträgt 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent. Bei einem Gehalt des Styrolpolymerisats von weniger als 20 Gewichtsprozent wird der Kunstharzmasse keine ausreichende Verarbeitbarkeit verliehen. Andererseits ist es bei einem Gehalt oberhalb 80 Gewichtsprozent schwierig, der jo Kunstharzmasse die gewünschte Flammwidrigkeit zu verliehen, selbst wenn man die erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen zumischt.

Spezielle Beispiele für dreiwertige aromatische Reste der allgemeinen Formel (B) sind:

j

Spezielle Beispiele für den Rest X der Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (B) sind: ^b0

b5

Ί Γ\

O=P O Cl

CH,

CH₂

CH,-

CIl,

Ο—P O CH,

CII,

t-Butyl

i-Butyi

OP O I-Butyl
CH,

O=P O

CH,

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (B) werden entweder allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (B) sind neu und können dadurch hergestellt werden, daß man Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel

R₄

OP -O R,

CH_: OH

in der Rj. R₄ und R5 Wasserstoff- oder Halogenatome. Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Aralkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste bedeuten (siehe JP-AS 17 979/1975) zusammen mit einer aromatischen Aminoverbindung, die an den vorstehend genannten dreiwertigen aromatischen Rest direkt gebundene Aminogruppen aufweist, der dc'nydrierenden Kondensation unterwirft.

Nach einem anderen Verfahren kann man Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel

R,

in der Rj, R₄ und Rs die vorstehende Bedeutung haben (siehe JP-AS 45 397/1974) zusammen mit einer aromatischen Verbindung, die an den vorstehend genannten dreiwertigen aromatischen Rest direkt gebundene, methylolysierte Aminogruppen aufweist, oder einer entsprechenden aromatischen Verbindung, deren Me-

thylolgruppen verestert sind, der dehydrierenden (ode Alkohol-abspallenden) Kondensation unterwerfet Einige dieser Verbindungen sind in der JP-O 78 874/1976 der Anmelderin beschrieben.

Die Kunstharzmassen der F.rfindung enthalten 2 bi 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent de Organophosphorverbindungen. Bei einem Gehalt un terhalb 2 Gewichtsprozent besteht die Möglichkeit, da die Anforderungen der Norm UL-94 hinsichtlich de selbstverlöschenden und abtropfhemmenden Eigen schäften nicht erfüllt werden. Verwendet man anderer seits mehr als 20 Gewichtsprozent der Organophos phorverbindutig. so werden die physikalischen Eigen schäften, insbesondere die Wärmebeständigkeit un Schlagzähigkeit, der Kunstharzmasse beeinträchtigt.

Die Kunstharzmassen der Erfindung können au verschiedene Weise durch Vermischen der Komponen ten hergestellt werden. Beispielsweise kann man di Kunstharzgrundlage mit der Organophosphorverbin dung in einem Trockenmischer vermischen, hierauf da Gemisch in einem Extruder schmelzen und kneten un schließlich das geschmolzene Gemisch zu Pellet verarbeiten.

Die Kunstharzmassen der Erfindung können gegebe nenfalls ?ndere Additive enthalten, z. B. Weichmache Pigmente. Verstärkungsmaterialien. Füllstoffe, Streck mittel una stabilisatoren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile un Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüstete Vierhalskolben werden 77 Teile einer Phosphorverbin dung der Formel

O=P

-O

LH₂-OH

und 29 Teile Benzoguanamin in einem Ölbad bis zu einei Kolbeninnentemperatur von 17O⁰C erhitzt. Unte Rühren wird dann die Temperatur innerhalb 1 Stund auf 230° C erhöht. Das bei der Reaktion entstehend Wasser wird unter vermindertem Druck (Innendruc 30 Torr) abgetrennt. Bei weiterer 2stündiger Umset zung unter vermindertem Druck bei 230⁰C hört Wasserdestillation schließlich auf, worauf man da; Reaktionsprodukt aus dem Kolben entnimmt, abkühl und pulverisiert. Es hat einen Schmelzpunkt von 128° C. Im IR-Spek'trur.i nehmen die Absorptionen der OH-NH2-Gruppen ab. Die Elementaranalyse zeigt, daß da: Reaktionsprodukt eine neue Organophosphorverbin dung der folgenden Formel ist:

N-C

Il

N N

i ü ,

C-N

10

CH,

ιο

in einem Mischer 35Teile Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4-älher) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 12 500, 65 Teile eines kautschukverstärkten Styrol-Aerylnitrtl-Copolymerisats mit einem mittlc ren Acrylnitrilgehalt von 4% und einem Styrol-Butadicn-C'opolymerkautschuk-Gehalt von 9,0%, sowie 8 Teile der erhaltenen Organophosphorverbindung gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei einer Temperatur von 220 bis 270⁰C geschmolzen, geknetet und /u Pellets geformt. Das entstehende Harzgemisch wird durch Spritzgießen bei 25uC und bOO kg/cm' zu einem formling verarbeitet, der eine Zugfestigkeit von 440 kg/cm² (ASTM D-638), eine Izod-Schlagzähigkeit von 12,0 kg · cm/cm (ASTM D-256) und eine Wärmeformbeständigkeit von 88.2X (ASTM D-648) aufweist. Im Entflammbarkeitstest nach UL-94 ergibt das Harzgemisch eine Entzündungszeit von maximal 7,5 Sekunden und im Mittel 2,8 Sekunden. 21 .instclle von Ein bei 23°C unter einer Belastung von 210 kg durchgeführter Zugkriechtest ergibt einen Kriechwert nach 1000 Stunden von 0,99%.

Beispiel 2 _J()

In einem Mischer werden 60 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmitte!) von 21 000, 40 Teile eines kautschukverstärkten Polystyrols mit einem Polybutadiengehalt von 8% sowie 6 Teile der Organophosphor- r> verbindung aus Beispiel 1 vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 230 bis 280⁰C geschmolzen, geknetet und zu Pellets verarbeitet. Das entstehende Harzgemisch wird durch Spritzgießen bei 26O⁰C und 700 kg/cm² zu einem Formling verarbeitet, der eine Zugfestigkeit von 620 kg/cm², eine Izod- ^ohlorrfectiirUoi* xirxwt I Λ £ Xf rt om/om ·*ηΑ ninn \\ln-mn —O* -"o**~ *" * ""' " "*~ **O ».·... w.·. .·.·«· w»··«. tiu····*.

formbeständigkeit von 109,0⁰C aufweist, im Entflammbarkeitstest nach UL-94 ergibt sich eine Entzündungszeit von maximal 5,5 Sekunden und im Mittel 1,8 -r> Sekunden, was einer Bewertung von V-O entspricht. Im Zugkriech versuch bei 6O⁰C und einer Belastung von 105 kg bzw. bei 23° C und einer Belastung von 210 kg werden nach 1000 Stunden Kriechwerte von 038% bzw. 1,01% gemessen. ■>»

Beispiel 3

In einem bei 220 bis 280⁰C gehaltenen Extruder wird eine Harzkomponente aus 65 Teilen Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem mittleren Molekularge- « wicht (Mn) von 9500, 20 Teilen eines Polystyrol-gepfropften Polybutadiene mit einem Polybutadiengehalt von 40% und 15 Teilen Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 105 000 geschmolzen, geknetet und zu einem Harzgemisch in Form von bo Pellets verarbeitet In einem Mischer werden 100 Teile der Pellets und 4,5 Teile der Organophosphorverbindung aus Beispiel 1 miteinander vermischt Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 200 bis 260° t^ geschmolzen und geknetet Die Kunstharzmasse wird durch Spritzgießen bei 240° C und 450 kg/cm² zu einem Formkörper verarbeitet der eine Zugfestigkeit von 660 kg/cm, eine Izod-Schlagzähigkeit von 18,5 kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von I2O°C aufweist. Im Entflammbarkeitstest nach UL-94 wird eine Entzündungszeit von maximal 4,2 Sekunden und im Mittel 2,6 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von V-O entspricht. Im Zugkriechtest werden bei 60°C und einer Belastung von 105 kg bzw. bei 23°C und einer Belastung von 210 kg nach 1000 Stunden Kriechwerte von 0,51 % bzw. 0,83 ermittelt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel I zur Herstellung der Organophosphorverbindiing wird wiederholt, jedoch verwendet man 99 Teile einer Phosphorverbindung der formel

Cl

OP O C

CH₁OH

CfL OH

Das IR-Spektrum und die Elementaranalysc zeigen, daß eine neue Organoverbindung der folgenden Formel entstanden ist:

I 1,

N - C

\
N

I ,

C N

H,

In einem Mischer werden 5 Teile der Organophosphorverbindung und 100 Teile der Harzgemischpellets aus Beispiel 3 gründlich miteinander vermischt Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder geschmolzen und geknetet und dann durch Spritzgießen bei 240⁰C und 500 kg/cm² verarbeitet Es weist eine Zugfestigkeit von 590 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 16,8

kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von 1I6,5°C auf. Beim Entflammbarkeitstest nach UL-94 wird eine Entzündungszeit von maximal 3,5 Sekunden und im Mittel 1,6 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von V-O entspricht. ■">

Vergleichsbeispiel I

Durch Verwendung einer Organophosphorverbindung, die ohne Verwendung einer Aminoverbindung hergestellt worden ist, und Vergleich mit den Ergebnis- in sen von Beispiel 4 wird der Einfluß der Reaktion mit der Aminoverbindung auf die Wärmeformbeständigkeit ermittelt.

In einem Mischer werden 100 Teile der Harzgemischpellets aus Beispiel 3 und 5 Teile einer Organophosphor- ι ϊ verbindung der Formel

O P ■- —O

Il

gründlich vermischt und dann in einem Extruder geschmolzen und geknetet. Die erhaltene Kunstharzmasse kann durch Spritzgießen bei 280⁰C und 550 kg/cm² verarbeitet werden. Sie weist eine Zugfestigkeit von 590 kg/cm², eine izod-Schlagzähigkeit von i< > 11,8 kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von 109,5⁰C auf. Im Entflammbarkeitstest nach UL-94 wird eine Entzündungszeit von maximal 7,4 Sekunden und in Mittel 3,1 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von V-O entspricht. r>

Be i s pi e! 5

Unter kontinuierlichem Rühren werden 50 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 9700, 20 Teile Styrol w und 1,0Teile Di-tert.-butylperoxid 10 Minuten auf 150⁰C uiiu iiiu-iuuf weitere iG rviiiiiiLcM auf 240"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Extruder zu Pellets verarbeitet. Das entstehende Pfropfcopolymerisat weist einen Polystyrolgehalt von 26% auf. 2,0 g des -t> Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und bei 30⁰C stehengelassen. Nach 6 Stunden ist keine Niederschlagbildung zu beobachten. Dies beweist, daß das Hfropfcopolymerisat kein Polyphenylenäther-Homopolymerisat enthält. >(]

In einem Mischer wird ein Gemisch aus 50 Teilen des Pfropfcopolymerisats, 20 Teilen eines Polystyrol-gepfropften Polybuudiens mit einem Polybutadiengehalt von 40% und 30 Teile eines Polystyrols mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 88 000 gründlich mit 5,0 Teilen der Organophosphorverbindung aus Beispiel I vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 200 bis 260"C geschmolzen und geknetet und dann durch Spritzgießen bei 220⁰C und 450 kg/cm² verarbeitet. Es weist eine Zugfestigkeit von 430 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 22,5 kg · cm/cm und eine Whrmeformbeständigkeit von 106.5° C auf. Beim Entflammbarkeitstest nach U 1.-94 wird eine Entzündungszeit von maximal 8,8 Sekunden und im Mittel 4,2 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von V-O entspricht.

Beispiel 6

In einem Mischer werden 60 Teile des Pfropfcopolymerisats aus Beispiel 5. 30 Teile eines kaulsrhiikmnrlifizierten Polystyrols mit einem Polybutadiengehalt von 8%. 10 Teile eines Polystyrol-gepfropften Polybutadiens mit einem Polybutadiengehalt von 40% und 3,5 Teile der Organophosphorverbindung aus Beispiel 4 gründlich miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 200 bis 260⁰C geschmolzen und geknetet und dann durch Spritzgießen bei 230⁰C und 450 kg/cm² verarbeitet. Es weist eine Zugfestigkeit von 460 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 23,0 kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von 112°C auf. Beim Entflammbarkeitstest nach UL-94 wird eine Entzündungszeit von maximal 11,8 Sekunden und im Mittel 6,8 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von V-I entspricht.

Beispiele 7 bis 10

Gemäß Beispiel 1 werden neue Organophosphorverbindungen unter Verwendung von Derivaten der Phosphorverbindung

ι ι

P O

CH,OH

hergestellt. Die erhaltenen Verbindungen werden nach dem Verfahren von Beispiel 4 zu Kunstharzmassen verarbeitet. Die Massen werden nach der Norm UL-94 auf ihre Entflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I Beispiel Organophosphorverbindung

Flammwidrigkeit nach der Norm UL-94 Maximum Mittelwert Bewertung

O=P

9,2

4,5

V-O

CH,OH

	•oitsct/unp	27	30	345	nach der	14	UL-94
13	Seispiel OrganophosphorverNndung				Mittelwert		Bewertung
					Morm
		Flammwidrigkeit
		Maximum

t-Butvl

10.3

4,3

l-'-l

O=P O CH,

CH,OH

IO

4.4

4.9

I-'-l

CH,

CH₁OH

Beispiele 11 bis 13

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch variiert man die zur Pfropfcopolymerisation eingesetzte Styrolmenge. Die erhaltenen Kunstharzmassen werden auf ihre Entflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle Ii wiedergegeben.

s-, Tabelle III

Beispiel

Menge der

Organophosihor-

verbindung

fTeilel

Flammwidrigkeit nach der Norm UL-94

Maximum Mittelwert

Bewertung

Tabelle II

Beispiel

Polystyrolanteil
der Pfropfcopolymerisate

Flammwidrigkeit nach der Norm UL-94

2.5
4,5
9

13

18

20,5
10,1
4,0

3,5
1,9

14,6 4,8 2,5 1,4 0,9

VA VA V-O V-O V-O

Maximum Mittelwert

(S)

Bewertung

11 34 13,5 8,4 VA

12 45 20,2 12,6 VA

13 58 24,4 20,8 VA

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 1 wird eine Organophosphorverbindung hergestellt, jedoch verwendet man 9,7 Teile Melamin anstelle von Benzoguanamin. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 137°C. Im IR-Spektrum haben die Absorptionen der OH- und NH2-Gruppen abgenommen. Die Elementaranalyse bestätigt, daß eine Organophosphorverbindung der Formel

Beispiele 14 bis 18

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch variiert die Zusatzmenge der Organophosphorverbindung. Die erhaltenen Kunstharzmassen werden auf ihre Entflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle HI zusammengefaßt.

ν !

N-C

Il /

Il /

C-N

H,

entstanden ist.

In einem Mischer werden 4,0 Teile der Organophosphorverbindung mit 100 Teilen der Harzgemischpellets aus Beispiel 3 gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 200 bis 26O⁰C geschmolzen und geknetet und dann durch Spritzgießen bei 240" C und 450 kg/cm² verarbeitet. Es weist eine Zugfestigkeit von 620 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 19,2 kg - cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von 121 "C auf. Beim Entflammbarkeitstesi nach UL-94 wird eine Entzündungszeil von maximal 10,6 Sekunden und im Mittel 4,1 Sekunden gemessen, was 2n einer Bewertung von V-I entspricht.

Beispiel 20

In einem mil Rührer und Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 85 Teile einer Phosphorverbindung der Formel

und 15 Teile m-Phenylendiamin in einem Ölbad bis zu einer Kolbeninnentemperatur von I8O°C erhitzt. Unter weiterem Rühren erhöht man dann die Temperatur innerhalb I Stunde auf 230⁰C, wobei das entstehende Wasser unter vermindertem Druck (Innendruck 40 Torr) abgetrennt wird. Nach 2stündiger Reaktion bei 230°C unter dem genannten Druck kommt die Wasserdestillation zum Stillstand, worauf man das Produkt dem Kolben entnimmt, abkühlt und pulverisiert. Es hat einen Schmelzpunkt von 1I9°C. Das IR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen, daß eine Organophosphorverbindung der Formel

entstanden ist.

Ein Gemisch aus 65 Teilen Poly-(2,6-dimethylphenylen-!,4-äther) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 18 000, 15 Teilen Styrol und 1,0 Teil Di-tert.-butylperoxid wird durch einen bei 190 bis 230⁰C gehaltenen Extruder geleitet, um gleichzeitig eine Polymerisation und Pelletisierung durchzuführen. Das entstehende Pfropfcopolymerisat weist einen Polystyrolgehalt von 17,7% auf. Löst man 2,0 g des Polymeri-

h5 sats in 40 ml Methylenchlorid und läßt die Lösung übe Nacht bei 30⁰C stehen, so bildet sich kein Niederschlaf Dies beweist, daß das Pfropfcopolymerisat keil Polyphenylenäther-Homopolymerisat enthält.

In einem Mischer wird eine Harzkomponente aus 51 Teilen des Pfropfcopolymerisats, 20 Teilen eine Slyrol-gepfropften Polybutadiens mit einem Polybuta diengehalt von 40% und 30 Teilen eines Polystyrols mi einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 85 00( gründlich mit 6 Teilen der vorstehend erhaltener Organophosphorverbindung vermischt Das Gemiscl wird in einem Extruder bei 200 bis 240⁰C geschmolzer und geknetet und dann durch Spritzgießen bei 220⁰C und 450 kg/cm² verarbeitet. Es weist eine Zugfestigkei von 440 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit vor 18,5 kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit vor 107⁰C auf. Beim Entflammbarkeitstest nach UL-94 wire eine Entzündungszeit von maximal 7,5 Sekunden und irr Mittel 3,9 Sekunden gemessen, was einer Bewertuni von V-O entspricht.

Beispiel 21

In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 72 Teile einer Phosphorverbindung der Formel

und 28 Teile Bis-(methoxymethyl)-p-phenylendiamin in einem ölbad bis zu einer Kolbeninnentemperatur auf 160⁰C erhitzt. Unter weiterem Rübren wird die Temperatur innerhalb I Stunde auf 220⁰C erhöht, wobei man das bei der Reaktion entstehende Methanol unter vermindertem Druck (Innendruck 30 Torr) entfernt. Die Innentemperatur wird dann auf 250' C erhöht und nach beendeter Methanoldestillation wird das Produkt aus dem Kolben entnommen, abgekühlt und fein pulverisiert. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 152°C. Das IR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen, daß eine Organophosphorverbindung der Formel

H,

55

O=P O

CH₂-

entstanden ist.

In einem Mischer werden 3,5 Teile der Organophosphorverbindung, 70 Teile des Styrol-gcpfropften PoIyphenylenäthers aus Beispiel 20,20 Teile eines Styrol-gepfropften Polybutadiens mit einem Polybutadiengehalt von 40 % und 10 Teile eines Polystyrols mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 92 000 gründlich gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 210 bis 260⁰C geschmolzen und geknetet und durch Spritzgießen bei 240⁰C und 550 kg/cm²

909 682/402

verarbeitet Es weist eine Zugfestigkeit von 520 kg/cm², barkeitstest nach UL-94 wird eine Entzündungszeit von eine Izod-Schlagzähigkeit von 23,5 kg · cm/cm und eine maximal 6,5 Sekunden und im Mitte! 3,8 Sekunden Wärmeformbeständigkeit von 224°C auf. Im Entflamm- gemessen, was einer Bewertung von V-O entspricht.

B e i s ρ i e I e 22 bis

Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man die in Tabelle IV genannten aromatischen Amine anstelle von Bis-(methoxyme-

Tabelle IV

thy!)-p-phenylendiamin.

Die Ergebnisse des Entflammbarkeitstests nach UL-94 sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel Aromatische Aminoverbindung

Flammwidrigkeit nach der Norm UL-94

Maximum Mittelwert Bewertung

CH₃OCH₂NH

CH₃

24

CH₃OCH₂NH -/V-NHCH₂OCH₃

Y NHCH₂OCH₃

NHCH₂OC₄H₉

NHCH₂OC₄H.,

7,2 4,5 K-O

5,0 2,9 K-O

9,2 5,1 K-I

Beispiele 25 bis

Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, se des Entflammbarkeitstests nach UL 94 sind in der jedoch verwendet man die in Tabelle V genannten 4» folgenden Tabelle wiedergegeben. Diamine anstelle vom m-Phenylendiamin. Die Ergebnis-Tabelle V

Beispiel Diamin

Flammwidrigkeil nach der Norm UL-94 Maximum Mittelwert

Bewertung

25

26

27

CH₃

8,6

5,2 9,1

4,6

4,1

5,2

K-O

K-O K-I

Beispiele 28 bis

Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt. Die Ergebnisse des Entflammbarkeitstests, nach UL-94 jedoch verwendet man verschiedene Kombinationen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, von Phosphorverbindungen und aromatischen Aminen.

19

20

Tabelle VI

Bei- Organophosphorverbindung Aromatische Aminoverbindung spiel

Zug- Izod- Flaminwidrigkeit festig- Schlag- nach der Norm UL-94 lceit Zähigkeit Maxi- Mittel- Bewermum wert tung

(kg/ (kg· (S) (S)

cm ) cm/cm)

Cl

^ CH₃OCH₂NH-C₀ ^-Ji-NHCH^OCH, · 510 20,5 4,1 2,7 V-O
O=P—O CI

t-Butyl NHCH₂OCH₃

29 t-ButyH^~V/~\ CH₃OCH₂NH-C 1-NHCH₂OCH₃ 525 19,8 11,5 6,2 V-\

O=P—O L

H t-Butyl t-Butyl

30 CH,-

NHCH₂OCH,

/ CU₁OCH₂NH-LILnHCH₂OCH, 530 22,0 9,2 5,3 V-\

I O=P I	I — O	\	NHCH₂OCH,
I H
		Cl I
Q		\ =/
I O=P I H	Γ -O	\



> CHjOCHjNH-
Cl

²²'^{5 4}·⁸

Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Die Beispiele 1 und 2 werden mit der Änderung >o die Entflammbarkeitswerte nach UL-94 erheblich

wiederholt, daß anstelle der dort verwendeten Phos- größer sind als bei den entsprechenden erfindungsge-

phorverbindungen Trimesitylphosphat oder Triphenyl- mäßen Massen nach Beispiel 1 und 2. Außerdem ist die

phosphat eingesetzt werden. Die physikalischen Eigen- Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Massen größer

schäften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle VII und die Temperatur, bis zu der Wärmeformbeständig-

zusammengefaßt. Die Werte in Tabelle VII zeigen, daß r, keit gegeben ist, höher.

Tabelle VII

Vergleichsbeispiel

2 3 4 5

Zusammensetzung der Masse	wie Beispiel I	wie Beispiel 1	wie Beispiel 2	wie Beispiel 2
	mit 8 Oew.-%	mit 8 Gew.-%	mit 6 Oew.-%	mit 6 Gew.-%
	Trimesityl	Triphenyl-	Trimesityl-	Triphenyl-
	phosphat	phosphat	phosphal	phosphat
Brenndauer, max., sec	26	31	22	25
Nach UL-94, Durchschn., see	13	16	11	η

Fortsetzung	21	Vergle 2	27 30 345	4	22	5
		420 13,0	ichsbeispiel 3	600 12,0		590 12,5
Zugfestigkeit, kg/cm² Izod-Schlagzähigkeit,		410 14,5

kg · cm/cm

Temperatur, bis zu der 82 80 104 99

Wärmeformbeständigkeit gegeben ist, C

Claims

Patentansprüche:

1. Flammhemmende Polyphenylenäthermassen, bestehend aus

a) einem Harzgemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyphenylenäthers der allgemeinen Formel