DE2729763A1

DE2729763A1 - Thermoplastisch verarbeitbare polycarbonatmischungen

Info

Publication number: DE2729763A1
Application number: DE19772729763
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Binsack; Eckart Dr Reese; Erhard Dr Tresper; Joachim Wank
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1979-01-18
Also published as: EP0000186A1; EP0000186B1; IT1105051B; JPS6157860B2; DE2860027D1; US4186154A; IT7850088A0; JPS5414463A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patent«. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. yerwerk

PS-Iz

2 9. Juni iS77

Thermoplastisch verarbeitbare Polycarbonatmischungen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus 60 Gew.-% bis 5 Gew.-% an aromatischen Polycarbonaten mit Mw zwischen 60.0OO und 120.OO0 (Komponente A) und 40 Gew.-% bis 95 Gew.-% an aromatischen Polycarbonaten mit Mw zwischen 28.000 und 40.0OO (Komponente B) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern .

Die aus den erfindungsgemäßen Mischungen herstellbare Schmelze hat eine hohe Standfestigkeit, die daraus erhältlichen Folien haben eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion.

Mischungen aus Polycarbonaten sind bekannt. Siehe beispielsweise DT-OS 2 243 226, DT-OS 2 446 423, US-PS 3 038 874, US-PS 3 334 154, Can-PS 725 726, US-PS 3 647 747, DT-OS 2 354 533 (Le A 15 318) DT-OS 2 248 817 (Le A 14 668) sowie US-PS 3 166 606 und Can-PS 702 625.

In den ersten sieben der genannten Literaturstellen ist jeweils eine Polycarbonatkomponente der Polycarbonatmischungen ein halogenhaltiges Polycarbonat.

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In der DT-OS 2 248 817 ist eine Polycarbonatkomponente der Polycarbonatmischungen ein Polycarbonat aus Tetramethylbisphenolen.

Nach US-PS 3 166 6O6 bzw. der Can-PS 702 625 werden Polycarbonatmischungen mit einem verbesserten Fließverhalten bei der Extrusion und im Spritzguß hergestellt. Die Polycarbonatkomponenten sind über ihre reduzierte Viskosität charakterisiert.

Die hochmolekulare Polycarbonatkomponente hat eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,6 dl/g, die niedermolekulare Polycarbonatkomponente hat eine reduzierte Viskosität von nicht mehr als 0,5 dl/g. Darüber hinaus soll die Differenz der reduzierten Viskositäten der Polycarbonatkomponenten nicht weniger als 0,2 dl/g betragen und die reduzierte Viskosität der Mischungen zwischen O,4 und 0,8 dl/g liegen.

Die üblicherweise für Spritzguß und Extrusion geeigneten Polycarbonate aus Bisphenol A neigen in Gegenwart von bestimmten organischen Flüssigkeiten, die Polycarbonate nicht lösen, sowie in Gegenwart von ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Styrollösungen von ungesättigten Polyestern, zu Spannungsrißkorrosion. Da eine Erhöhung des Molekulargewichts Mw der Polycarbonate auf über 70.0OO die Spannung srißanfalligkeit zwar behebt, aber keine Lösung des Problems darstellt, da derartige Polycarbonate mit Mw über 70.000 auf Extrudern nicht mehr zu Folien verarbeitet werden können, wurde die Modifizierung von Polycarbonaten durch spezielle Verzweigung gemäß DT-OS 2 254 917 (Le A 14 719) bzw. US-PS 3 931 108 als ein Weg zur Herstellung von spannungsrißfesten Polycarbonat-Extrusionsfolien erfunden.

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Der einfachere Weg gemäß vorliegender Erfindung, nämlich durch Zusatz von linearen, hochmolekularen, nicht ohne Molekulargewichtsabbau thermoplastisch verarbeitbaren Polycarbonaten zu üblicherweise für Spritzguß und Extrusion geeigneten Polycarbonaten Polycarbonatmischungen herzustellen, die weder die Nachteile der einen, noch der anderen Polycarbonatkomponente aufweisen, war vom Stand der Technik nicht vorhersehbar.

Aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche aus halogenfreien Diphenolen und gegebenenfalls halogenfreien Kettenabbrechern.

Aromatische Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Homopolycarbonate aus Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) sowie Copolycarbonate aus mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol-% und insbesondere mindestens 8O Mol.-% an Bisphenol A und bis zu 70 Mol.-%, vorzugsweise bis zu 40 Mol-% und insbesondere bis zu 20 Mol-% aus anderen halogenfreien Diphenolen. (Die Molprozente beziehen sich jeweils auf Gesamtmolmenge an einkondensierten Diphenolen).

Als andere halogenfreie Diphenole sind andere Bis-(hydroxyaryl) -C. -Cg-alkane als Bisphenol A sowie Bis-(hydroxyaryl)-Cc-Cg-cycloalkane geeignet, insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl) -C.-Cgalkane und Bis-(4-hydroxyphenyl)"C₅-C,-cycloalkane.

Als andere halogenfreie Diphenole sind beispielsweise Bis-

(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F), 2.4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan,

1.1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2.2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

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Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan 2.2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxypheny1)-propan 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan und 1.1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan geeignet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Copolycarbonate enthalten Bisphenol A und 1.1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol Z) .

Die erfindungsgemäßen Polycarbonatmischungen können Mischungen aus Homopolycarbonaten und/oder Copolycarbonaten sein, wobei sich die Polycarbonatkomponente A von der Polycarbonatkomponente B nicht nur durch das höhere Molekulargewicht unterscheidet, sondern auch durch eine unterschiedliche Molekularzusammensetzung unterscheiden kann.

Als Polycarbonatkomponente B sind aromatische Polycarbonate mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel Mw, beispielsweise gemessen nach Lichtstreumethode) von 28.000 bis 4O.OOO, vorzugsweise von
29.CXX) bis 39.000, insbesondere von
30.000 bis 35.000 zu verstehen.

Als Polycarbonatkomponente A sind aromatische Polycarbonate mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel Mw, beispielsweise gemessen nach Lichtstreumethode) von 60.000 bis 12O.0O0, vorzugsweise von 65.000 bis 110.OOO, insbesondere von 70.000 bis 95.0OO zu verstehen.

Sie können nach bekannten Methoden, beispielsweise aus den vorstehend genannten Bisphenolen, hergestellt werden, wobei als Kettenabbrecher beispielsweise Phenol und p-tert.-Butylphenol eingesetzt werden können. Bekannte Polycarbonatherstellungsmethoden sind beispielsweise in US-PS 30 28 365 beschrleben.

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Die erfindungsgemäßen Polycarbonatmischungen bestehen aus 60 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 15 Gew.-%, und insbesondere 40 Gew.-% bis 20 Gew.-% an Polycarbonatkomponente A und 40 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 85 Gew.-% und insbesondere 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% an Polycarbonatkomponente B, bezogen jeweils auf die Summen an Polycarbonatkomponenten A + B.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonatmischungen sind nach einer der folgenden vier Verfahrensvarianten herstellbar:

1. Durch gemeinsames Aufschmelzen der Polycarbonatkomponenten A und B unter gleichzeitiger oder nachfolgender inniger Vermischung der Schmelze und anschließender Extrusion der homogenisierten Schmelze in einer geeigneten Apparatur.

2. Durch Aufschmelzen der Polycarbonatkomponente B in einer geeigneten Apparatur und Eindosierung der Polycarbonatkomponente A in die Schmelze der Komponente B, Homogenisierung und anschließende Extrusion des Gemisches in einer geeigneten Apparatur.

3. Durch Mischen der Lösungen der Polycarbonatkomponenten A und B, Ausdampfen des Lösungsmittels unter Aufschmelzen der Polycarbonatmischung und gleichzeitige Extrusion.

4. Durch Zumischen einer Lösung der Polycarbonatkomponente A zur Schmelze der Polycarbonatkomponente B, Ausdampfen des Lösungsmittels unter Aufschmelzen der Polycarbonatkomponente A, Homogenisierung der Schmelze und anschließende Extrusion in einer geeigneten Apparatur.

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Bevorzugte Mischungsverfahren sind die Verfahren 2 bis 4, besonders bevorzugt ist das Mischungsverfahren 4.

Als geeignete Apparaturen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatgemische sind Walzen, Knet- und Schneckenmaschinen zu verstehen. Bevorzugte Apparaturen sind Schneckenmaschinen, insbesondere Zweiwellenschneckenmaschinen.

Geeignete Lösungsmittel für die vorstehend genannten Mischungsverfahren sind alle für Polycarbonate bekannten Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid und Chlorbenzol.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonatmischungen können je nach Verwendungszweck zu Extrusionsformkörpern oder Spritzgußartikeln auf den bekannten Verarbeitungsmaschinen nach bekannten Methoden verformt werden. Besondere Anwendungsgebiete sind Behälter, Rohre, Platten und Folien.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonatmischungen können Zusatzstoffe der üblichen Art vor, während oder nach dem Vermischen der Polycarbonatkomponenten zugesetzt werden.

Erwähnt seien in diesem Zusammenhang beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Entformungsmittel, Stabilisatoren gegen Feuchtigkeits-, Hitze- und UV-Einwirkung, Gleitmittel, Füllstoffe, wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver, Pulver höherschmelzender Kunststoffe, z.B. Polytetrafluoräthylenpulver, natürliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal und Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten Art, Metallfäden sowie während des Verweilens in der Schmelze der Polycarbonate stabile und die Polycarbonate nicht merklich schädigende Fasern.

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Beispiel 1

Auf einer Zweiwellenschnecke mit Dosier- und Entgasungsdom wurde ein Polycarbonat mit einem M von 3O.OOO (Komponente B) über eine Dosierwaage in den Einfüllstützen dosiert. Ein Polycarbonat mit einem M von 70.0OO wurde über eine 2. Dosierwaage in den Dosierdom der 2-Wellenschnecke dem an dieser Stelle bereits aufgeschmolzenen Polycarbonat (Komponente B) zudosiert. Die Dosierwaagen wurden so eingestellt, daß die Mischung der Polycarbonate aus 70 Gew.-% der Komponente B und 30 Gew.-% der Komponente A besteht. Die homogenisierte Schmelze der Mischung wurde über eine Breitschlitzdüse ausgedrückt und über eine Chill-Roll-Anlage zu ca. 4OyUm dicken Folien abgezogen.

Die Folien zeigen im Vergleich zu solchen, die nur aus Komponente B nach dem Extrusionsverfahren hergestellt wurden, folgende Eigenschaften:

Erfindungsge- Folie aus 1OO % mäße Folie Komponente B

Zugfestigkeit (MPaI 9O 9O Dehnung Γ S] 1OO 1OO Restdehnung n.

1O see. Lagerung __ „, .

in Toluol/n- ⁹⁰ versprödet

Propanol 1:3 \ß} ^{l 3 %)}

Beständigkeit gegen ungesättigte Polyesterharze beständig nicht beständig

Beispiel 2

Herstellung von Folien gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 80 Gew.-% Komponente B und 20 Gew.-% eines Polycarbonates

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mit M 95OOO w

Eigenschaften:

Erfindungsgemäße Folie Folie aus % Komp.

MPa] ^%]

Zugfestigkeit Dehnung

Restdehnung nach 10 see. Lagerung in Toluol /n-Propanol 1:3 []

rop [%]

Beständigkeit gegen ungesättigte Polyesterharze

Beispiel 3

90 110

90

beständig 90 100

versprödet (^ 3 %)

nicht beständig

Eine erfindungsgemäße Mischung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt, als Strang ausgepreßt und granuliert wurde, wurde auf einer Flaschenblasanlage zu Flaschen mit einem Inhalt von 1 1 bei einer Wandstärke von 2 mm verarbeitet.

Verarbeitungsbedingungen:

Zylindertemperaturen

' Einzug Zone 1 Zone 2 Adapter Staukopf Zone 1 Zone 2 Düse Formtemperatur

erfindungs	100 % Komp.
gemäße Mischung
27O°C	26O°C
275°C	27O°C
28O°C	27O°C
28O°C	27O°C
26O°C	25O°C
27O°C	2 60°C
24O°C	24O°C
70°C	70°C

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ήΐ

Die aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellte Flasche zeigt gegenüber der Flasche aus 100 % Komponente B beim Reinigungs- bzw. Sterilisationstest folgende Eigenschaften:

Flasche aus er- Flasche aus findungsgemäße 100 % Komp. B Mischung

Anzahl der Reingungs-

zyklen in 4 %iger Sodalö- __1nn . _Ar,

sung bei 80⁰C bis zum *¹⁰⁰ ^ ⁴⁰

Auftreten von Rissen

Anzahl der

-»loo ^r 60

Sterilisationen bei 135 C bis zum Auftreten von Rissen

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Claims

Patentansprüche:

1/ Mischungen auf 6O Gew.-% bis 5 Gew.-% an aromatischen Polycarbonaten mit Mw zwischen 6O.OOO und 12O.OOO (Komponente A) und 40 Gew.-% bis 95 Gew.-% an aromatischen Polycarbonaten mit Mw zwischen 28.000 und 4O.OOO (Komponente B).
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 50 Gew.-% bis 15 Gew.-% an Komponente A und 5O Gew.-% bis 85 Gew.-% an Komponente B bestehen.
3. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 4O Gew.-% bis 2O Gew.-% an Komponente A und 6O Gew.-% bis 80 Gew.-% an Komponente B bestehen.
4. Mischungen gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Mw zwischen 70.0OO und 95.OOO hat.
5. Mischungen gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Mw zwischen 30.0OO und 35.0OO hat.
6. Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polycarbonatkomponenten A und B gemeinsam aufschmilzt, die Schmelze innig vermischt und anschließend in einer geeigneten Apparatur extrudiert.
7. Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß Ansprüchen

1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die PoIycarbonatkomponente A in die Schmelze der Polycarbonatkomponente B eindosiert, das Gemisch homogenisiert und anschließend in einer geeigneten Apparatur extrudiert.

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8. Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der Polycarbonatkomponente A der Schmelze der Polycarbonatkomponente B zumischt, das Lösungsmittel unter Aufschmelzen der Polycarbonatkomponente A ausdampft, die Schmelze homogenisiert und anschließend in einer geeigneten Apparatur extrudiert.
9. Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der PoIycarbonatkomponenten A und B mischt, das Lösungsmittel unter Aufschmelzen der Polycarbonatmischung ausdampft und gleichzeitig extrudiert.
10. Verwendung der Mischungen gemäß Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern nach üblichen Spritzgußverfahren oder Extrusionsverfahren.
11. Verwendung der Mischungen gemäß Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Folien.

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