DE2729116C2

DE2729116C2 - Wäßriges Bad zum elektrolytischen Abscheiden von Palladium oder seinen Legierungen und Verfahren zur Herstellung dieses Bads

Info

Publication number: DE2729116C2
Application number: DE19772729116
Authority: DE
Inventors: Franco Morrens Zuntini
Original assignee: Systemes de Traitements de Surfaces S.A., Romanel-sur-Lausanne
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1987-01-29
Also published as: FR2356747A1; CH597372A5; DE2729116A1; FR2356747B1

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, die dazu dienen, auf leitfähigen oder leitfähig gemachten Körpern hochglänzende Überzüge aus Palladium oder seinen Legierungen zu erzeugen, die frei von inneren Spannungen und Poren sind.

Es sind auf dem Gebiet der elektrolytischen Abscheidung von Palladium oder seinen Legierungen mehrere Typen von Bädern bekannt. Insbesondere sind die Bäder auf Basis von Palladiumverbindungen zu nennen, wie Palladiumdiamminodinitrit (Pd(NO[tief]2)[tief]2(NH[tief]3)[tief]2), Palladiumdiamminodicyanid (Pd(CN)[tief]2(NH[tief]3)[tief]2), Palladiumdiamminodichlorid (Pd(NH[tief]3)[tief]2Cl[tief]2), Palladiumdiureadichlorid (Pd(Harnstoff)[tief]2Cl[tief]2), die darüber hinaus leitfähige Salze oder Puffersubstanzen enthalten, wie Alkalisulfate, -sulfamate, -sulfite, -phosphate und -pyrophosphate (wobei unter "Alkalien" Alkali- und Erdalkalimetalle und Ammonium zu verstehen sind).

Mit diesen Bädern ist es im allgemeinen nicht möglich, bei einer kathodischen Stromausbeute von 100 % Palladiumniederschläge zu erhalten. Andererseits sind die erhaltenen Niederschläge der Sitz von oft beträchtlichen inneren Spannungen, so daß sie ziemlich brüchig sind. Schließlich sind sie bei einer Schichtdicke von 1 bis 2 µm fast immer sehr porös, und bei Schichtdicken von mehr als 2 µm sind sie oft nicht mehr hochglänzend.

Es ist anzumerken, daß die Bäder, die Sulfite enthalten oder denen man während ihrer Anwendung sulfithaltige Palladiumkomplexe zusetzt, auf hohe Sulfitionenkonzentrationen (SO[tief]3") empfindlich reagieren. Wenn deshalb während der Anwendung diese Konzentration ansteigt, so bewirkt dies einen Verlust an Hochglanz und eine zunehmende Porosität der erhaltenen Niederschläge, die gleichzeitig der Sitz von sehr beträchtlichen inneren Spannungen sind.

Es ist demnach bekannt, daß diese Niederschläge von Palladium und seinen Legierungen allgemein der Sitz von starken inneren Spannungen sind, wenn die kathodische Stromausbeute weniger als 100 % beträgt. An der Kathode wird dann Wasserstoff freigesetzt, der von dem Niederschlag absorbiert werden kann und der somit die Kristallisation des Metalls oder der metallischen Niederschläge stört. Schließlich ist auch bekannt, daß bestimmte für die elektrolytische Abscheidung von Palladium verwendete Bäder, besonders die Bäder auf Basis von Sulfiten, die Abscheidung dieses Metalls bei einer kathodischen Stromausbeute nahe bei 100 % erlauben. Diese Niederschläge sind allerdings ziemlich brüchig, denn sie sind Sitz von inneren Spannungen, die sehr stark variieren, wenn während der Elektrolyse eine Erhöhung der Sulfitionenkonzentration stattfindet. Wenn außerdem diese Bäder in Lösung willkürliche und/oder variable Mengen an Palladium und Sulfitverbindungen enthalten, zeichnen sie sich durch Instabilität im Betrieb aus (Bildung von unlöslichen Niederschlägen), so daß der Benutzer nicht sicher ist, eine zuverlässige Ausbeute und Produkte mit gleichmäßig guter Qualität zu erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Bades, mit dem die vorstehend erläuterten Nachteile und Fehlerquellen ausgeschaltet werden und das die Erzeugung von hochglänzenden Niederschlägen mit Schichtdicken von mehr als 3 µm erlaubt, bei denen die inneren Spannungen in beträchtlichem Maße vermindert sind, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Bades.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 6 gelöst. Das Bad zeichnet sich gleichzeitig dadurch aus, daß das Verhältnis [SO[tief]3"]/[Pd] (wobei [SO[tief]3"] die in dem Bad vorhandene Sulfitionenkonzentration und [Pd] die Palladiumkonzentration der zwei- oder vierwertigen Palladiumverbindung darstellt) während des Elektrolysevorganges weitgehend konstant bleibt.

Vorteilhafte Ausbildungen des Bades nach Anspruch 1 und des Verfahrens zu dessen Herstellung nach Anspruch 6 sind in den Ansprüchen 2 bis 5 und 7 bis 9 beschrieben.

Zur Badkontrolle nimmt man periodisch analytische Kontrollen vor und setzt dem Bad Palladiumverbindungen, wie Na[tief]2PdCl[tief]4, PdCl[tief]2 oder Pd(NH[tief]4)[tief]2Cl[tief]4 und Alkalisulfit zur Ergänzung zu. Im allgemeinen sind Palladiumverbindungen zu bevorzugen, die kein Sulfit enthalten.

Beispiel 1

(NH[tief]4)[tief]2HPO[tief]4 10 g/l

Tetraäthylenpentamin 20 ml/l

Na[tief]2SO[tief]3 34 g/l

Acetylameisensäure 3 ml/l

Pd (in Form von Na[tief]2PdCl[tief]4) 10 g/l

Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid auf 11 eingestellt.

Man führt mit diesem Bad die Elektrolyse bei 60° C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm[hoch]2 10 Minuten lang durch. Man erhält bei einer kathodischen Stromausbeute von 32 bis 33 mg/A x min einen hochglänzenden, porenfreien Palladiumniederschlag.

Anmerkung: Wenn man dem Bad 60 g/l Na[tief]2SO[tief]3 zusetzt und sonst auf die beschriebene Weise verfährt, erhält man trübe und schleierige Palladiumniederschläge.

Beispiel 2

(NH[tief]4)[tief]2SO[tief]4 80 g/l

Na[tief]2SO[tief]3 14 g/l

Acetylameisensäure 3 ml/l

50%ige wäßrige Lösung eines

handelsüblichen Chelatbildners 2 ml/l

Pd (in Form von PdCl[tief]2) 5 g/l

Der pH-Wert wird mit Ammoniumhydroxid auf 9,5 eingestellt.

Man elektrolysiert in diesem Bad bei 50° C und einer Stromdichte von 0,25 A/dm[hoch]2. Man erhält einen hochglänzenden Palladiumniederschlag, der bei einer Schichtdicke von 1,5 bis 2 µm praktisch porenfrei ist. Außerdem ist anzumerken, daß die mit diesem Bad erhaltenen Niederschläge selbst bei Schichtdicken von mehr als 10 µm keinerlei Risse aufweisen.

Anmerkung: Wenn das Bad anstelle der 14 g/l nur 7 g/l Na[tief]2SO[tief]3 enthält, erhält man schleierige, weißliche Niederschläge, und das Bad neigt sehr rasch dazu, Schwierigkeiten zu bereiten.

Beispiel 3

(NH[tief]4)[tief]2HPO[tief]4 80 g/l

(NH[tief]4)[tief]2SO[tief]4 26 g/l

Pd (in Form von Pd(NH[tief]3)[tief]2Cl[tief]2) 10 g/l

Der pH-Wert wird mit Ammoniumhydroxid auf 9,5 eingestellt.

Bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm[hoch]2 und einer Badtemperatur von 55° C wird auf nur einer Seite eines Kupferblättchens geringer Dicke (maximal 0,2 mm) mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 15 cm dessen andere Seite mit einem geeigneten Lack maskiert ist, eine 20 µm dicke Palladiumschicht abgeschieden. Nach Verlassen des Bades zeigt das Kupferblättchen eine sehr ausgeprägte Verbiegung (bei vermindertem Krümmungsradius), was auf die inneren Spannungen in dem erhaltenen Palladiumniederschlag zurückzuführen ist. Wenn man dagegen dem vorstehenden Bad 2 bis 5 ml/l Acetylameisensäure zusetzt und sonst wie bei dem vorstehenden Versuch verfährt, erhält man einen Palladiumniederschlag, der praktisch frei von inneren Spannungen ist. Das Blättchen weist somit auch keine feststellbare oder bemerkenswerte Krümmung auf und bleibt praktisch eben.

Claims

1. Wäßriges Bad zum elektrolytischen Abscheiden von Palladium oder seinen Legierungen, das eine zwei- oder vierwertige Palladiumverbindung, ein Alkalisulfit und ggf. mindestens ein Legierungsmetall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es Acetylameisensäure oder deren lösliche Salze enthält und das Molverhältnis [SO[tief]3"]/[Pd] zwischen 2 und 4 liegt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Acetylameisensäure zwischen 0,2 ml/l und Sättigungskonzentration oder diesen Werten entsprechenden Konzentrationen ihrer Salze liegt.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens 5 g/l eines Alkalisalzes aus der Gruppe der Sulfate, Phosphate, Pyrophosphate, Carbonate, Acetate, Citrate, Glukonate, Tartrate, Borate, Sulfamate, Nitrate oder Nitrite als Leit- oder Puffersalz enthält.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 8 und 12 aufweist.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Komplex- oder Chelatbildner mindestens 100 mg/l einer Verbindung aus der Gruppe Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraphosphoniumsäure enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Bades nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äquivalent der Palladiumverbindung, mindestens zwei Äquivalente des Alkalisulfits und mindestens 4 ml/l Acetylameisensäure oder eine diesem Wert entsprechende Menge eines ihrer Salze in Wasser löst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad mindestens 50 g/l Leit- oder Puffersalz zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxide oder der aliphatischen Amine oder Polyamine einstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad mindestens 2 g/l Komplex- oder Chelatbildner zusetzt.