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DE2728865B2 - Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten - Google Patents

Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten

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DE2728865B2
DE2728865B2 DE2728865A DE2728865A DE2728865B2 DE 2728865 B2 DE2728865 B2 DE 2728865B2 DE 2728865 A DE2728865 A DE 2728865A DE 2728865 A DE2728865 A DE 2728865A DE 2728865 B2 DE2728865 B2 DE 2728865B2
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vinyl chloride
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carbon atoms
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Michel Lyon Gay (Frankreich)
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Rhone Poulenc Industries SA
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Publication date
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Priority claimed from FR7703086A external-priority patent/FR2378820A2/fr
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Publication of DE2728865B2 publication Critical patent/DE2728865B2/de
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Description

R1-CO-CHR2-CO-R3
in der Ri und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die cycloaliphatischen Gruppen gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten und wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sind mit Halogenatomen oder im Falle der Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen, mit Methyl- oder Äthylengruppen und weiterhin modifiziert sein können durch die Anwesenheit von einer oder mehrerer Gruppierungen
— O— —C—O— —CO-
15
20
25
J5
in der aliphatischen Kette; außerdem können sie zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aufweist;
R2 bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, die Gruppierungen
45
—o— —c—o— —co
enthalten kann,
eine Gruppe der Formel -CO-R4, wobei R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist,
oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
CO-R1
-R5-CH
CO—R3
50 für Ri oder R3 von dem an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatom keine aromatisch ungesättigte Bindung ausgeht;
einer der Substituenten Ri oder R3 für ein Wasserstoff atom stehen kann;
Ri und R2 zusammen eine zweiwertige Gruppe ausgewählt aus folgenden Gruppen bedeuten können:
Aralkylengruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Arylen- oder Cycloalkylengruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, wobei die cycloaliphatischen Gruppen gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten;
diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise mit Halogenatomen oder im Falle von Arylgruppen oder cycloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthylgruppen; die oben aufgezählten Gruppen auch dadurch modifiziert sein können, daß sie in der aliphatischen Kette eine oder mehrere Gruppierungen
—o— —c—o— —coil
enthalten, nach Patentanmeldung
27 28 862.6-43, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich auf 100 Gew.-Teile Vinylchlorid-Polymerisat
d) 5 bis 120 Gew.-Teile eines üblichen Weichmachers für Polyvinylchlorid enthalten.
2. Formmasse nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher eine oder mehrere organische Verbindungen aus der Gruppe der Phthalate, Phosphate oder Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren enthält.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durch Substanzpolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhaltenes Homopolyvinylchlorid enthält
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyol b) D-Xylit, D-Sorbit oder D-Mannit in einem Anteil von 0,10 bis 0,25 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat enthält.
55
bO
bis 6
gilt
in der R5 für eine Alkylgruppe mit 1
Kohlenstoffatomen steht;
für die Substituenten Ri, R2 und R3
weiterhin, daß:
für Ri und R3 von dem an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatom keine äthylenisch ungesättigte oder Carbonylbindung ausgeht,
Gegenstand des Hauptpatentes sind Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten, die als Hitzestabilisator, bezogen auf das Polymerisat, enthalten:
a) 0,1 bis 5 Gew.-% eines der folgenden vier Paare von organischen Salzen folgender Metalle: Ca-Zn, Ca-Cd, Ba-Zn oder Ba-Cd,
b) 0,05 bis 1 Gew.-% eines Polyols,
c) 0,05 bis 5 Gew.-Teile einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
R1-CO-CHR2-CO-R3
in der Ri und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 36
Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 36 Kohleastoff atomen, eine Arylgruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, wobei die cycloaliphatische!! Gruppen gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten und wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sind mit Halogenatomen oder im Falle der Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen, mit Methyl- oder Äthylgruppen und weiterhin modifiziert sein können durch die Anwesenheit von einer oder mehrerer Gruppierungen
—0— —C—0— —CO-
15
in der aliphatischen Kette; außerdem können sie zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aufweist; R2 bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, die Gruppierungen
25
—o— —c—o—
—CO-
30
enthalten kann,
eine Gruppe der Formel -CO — R4, wobei R» eine
Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder
eine Arylgruppe ist,
oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
CO-R1
-R5-CH
40
CO-R3
in der R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht;
für die Substituenten Ri, R2 und R3 gilt weiterhin, daß:
für R1 und R3 von dem an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatom keine äthylenisch ungesättigte oder Carbonylbindung ausgeht, für Ri oder R3 von dem an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatom keine aromatisch ungesättigte Bindung ausgeht,
einer der Substituenten Ri oder R3 für ein Wasserstoff atom stehen kann; Ri und R2 zusammen eine zweiwertige Gruppe ausgewählt aus folgenden Gruppen bedeuten können:
Aralkylengruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Arylen- oder Cycloalkylengruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, wobei die cycloaliphatischen Gruppen gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten; diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise mit Halogenatomen oder im Falle von Arylgruppen oder cycloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthylgruppen;
die oben aufgezählten Gruppen auch dadurch modifiziert sein können, daß sie in der aliphatischen Kette eine oder mehrere Gruppierungen
— O— —C—O— —CO-ll O
enthalten.
Sie eignen sich vor allem zur Herstellung von transparenten Formkörpern und zeichnen sich gegenüber bekannten Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten durch eine verbesserte Wärmestabilität aus, die sich in einer verlängerten Wärmebehandlungszeit vor dem Auftreten von erkennbaren gelben oder braunen Verfärbungen äußert
Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen über Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid (PVC), die gegen Abbau infolge Wärmeeinwirkung beim Verarbeiten der Formmassen oder später bei Verwendung der Formkörper bei höheren Temperaturen stabilisiert und außerdem weichgestellt sind.
Aus der US-PS 2711401 ist bekannt, daß ein Gemisch aus Polyol und organischen Salzen von mehrwertigen Metallen das Gelbwerden von Formkörpern in der Hitze verzögert Als Polyole werden insbesondere die Polyole mit mehr als zwei und weniger als neun OH-Gruppen und einem Siedepunkt über 120° C beispielsweise Glykol, Glycerin, Sorbit und Pentaerythrit genannt Gemäß den US-PS 30 03 998, 30 03 999 und 30 04 000 können ungiftige Stabilisatoren auf der Basis eines Gemisches aus fettsauren Salzen von Magnesium, Zink und Calcium mit einem Polyol für Verpackungsmaterial von Nahrungsmitteln verwendet werden. Mit diesen Gemischen läßt sich aber nicht die für bestimmte Verwendungszwecke geforderte Transparenz erzielen. Gemäß der FR-PS 14 35 882 wird ein organisches Salz eines Alkalimetalls mit einem Ketoessigsäureester oder einem Dehydroessigsäureester kombiniert Die hiermit erzielte Stabilisierung bleibt aber unbefriedigend. Vor allem zeigen die in Tabelle 6 dieser Druckschrift aufgeführten Ergebnisse, daß die gemeinsame Verwendung eines organischen Stabilisators wie einem Ketoessigsäureester und einem Polyol wie Mannit Sorbit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit zu einer schlechten Wärmestabilisierung von PVC führt.
Erfindungsgemäß werden nur solche Formmassen bereitgestellt die zusätzlich zu der in der Hauptpatentanmeldung genannten Stabilisatorkombination
d) 5 bis 120 Gew.-Teile eines üblichen Weichmachers für PVC auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid (PVC) enthalten.
Diese Formmassen enthalten keine giftigen Stoffe und lassen sich ohne Verfärbung zu transparenten Formkörpern verarbeiten, wobei eine Wärmebehandlung bei 1800C während mehr als einer Stunde die ursprüngliche Farbe nicht spürbar verändert
Gegenstand der Erfindung sind die im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichneten Formmassen auf PVC-Basis.
Als Komponente a) enthalten sie ein Paar aus Calcium- und Zinksalzen organischer Säuren, die wegen ihrer Ungiftigkeit bevorzugt werden und in den erfindungsgemäßen Formmassen zu zumindest äquiva-
lenten Ergebnissen führen, wie das Barium-Cadmium Salzpaar, das als das wirksamste gilt
Die Anionen dieser Salze leiten sich vorzugsweise von den organischen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren oder von den gesättigten oder ungesättagten, gegebenenfalls substituierten Fettsäuren ab. Zu den gebräuchlichen Salzen gehören Acetate, Diacetate, Stearate, Oleate, Laurate, Paloiitate, Benzoate, Hydroxystearate und 2-Äthylhexanoate.
Ah Komponente b) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,03 bis 1 Gew.-Teil eines linearen Polyols mit mindestens 4 OH-Gruppen, wobei mindestens eine OH-Gruppe eine primäre Alkoholgruppe ist
Polyvinylchlorid im Sinne der Beschreibung sind alle Homopolymerisate, die vorzugsweise mittels Massenpolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhalten worden sind. Daneben können auch Polymerisate Verwendung finden, die mit Hilfe anderer Polymerisationsverfahren erhalten wurden Tder die kleinere Anteile, beispielsweise bis zu 20% Einheiten von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, die mit Vinylchlorid (»polymerisierbar sind. Derartige Comonomere sind beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylester oder Maleinsäureester oder Äthylen.
Gebräuchliche Weichmacher oder Plastifiziermittel für PVC sind alle Weichmacher, die üblicherweise zum Weichstellen von PVC verwendet werden. Derartige Weichmacher werden in »Encylopedia of Polymer Sciences and Technology«, Bd. 14, Seiten 396 bis 400; Interscience Publishers 1964 beschrieben; es handelt sich im wesentlichen um Phthalate, Phosphate, Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren oder gegebenenfalls Polyester.
Die beschriebene Stabilisatorkombination kann weiterhin eine epoxydierte Verbindung enthalten, beispielsweise epoxydiertes Sojaöl in einem Mengenanteil von 0 bis 8%, bezogen auf das Polymerisat Der Zusatz dieser Verbindung verbessert noch zusätzlich die Wärmestabilität.
Im Hinblick auf die eingangs genannte FR-PS ist es überraschend, daB mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyolen so gute Ergebnisse erzielt werden. Gezeigt hat sich vor allem, daß man eine bemerkenswerte Verbesserung der Wärmestabilisierung erreicht wenn man dem Stabilisatorsystem aus Metallsalzpaar und /?-Diketoverbindung 0,03 bis 1 Teil, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Teils; auf 100 Gew.-Teile PVC eines der drei folgenden Polyole zusetzt: D-Xylit D-Sorbit, D-Mannit.
Die Auswahl der Menge an Polyol ist kritisch und hängt ab von der Menge der eingesetzten /9-Diketoverbindung und dem Calcium-Zink Salzpaar.
Der Zusatz dieser Polyole verfärbt nicht die Formkörper und verlängert beträchtlich die Wärmestabilisierung, indem die Vergilbung bzw. das Gelbwerden verhindert wird. Außerdem sind diese Polyole nicht giftig.
Alle 0-Diketoverbindungen, die der obigen Definition entsprechen, sind geeignet unabhängig davon, ob sie allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Zu den Verbindungen, die eine besondere Bedeutung besitzen, gehören Benzoylaceton, Laurylbenzoylmethan, Myristylbenzoylmethan, Palmitylbenzoylmethan, Stearylbenzoylmethan, Behenylbenzoylmethan, Dilaurylmethan, Dimyristylmethan, Dipalmitylmethan, Di- stearylmethan, Dibehenylmethan, Laurylmyristylmethan, Laurylpalmitylroethan, Laurylstearylmethan, Laurylbehenylmethan, Myristylpalmitylmethan, Myristyl- stearylmethan, Myristylbehenylmethan, Paimitylstearyimethan, Palmitylbehenylmethan, Stearylbehenylmethan, l-Phenyltriacontandion-U, Acetyltetralon, Palmityltetralon, Stearyltetralon, Palmitylcyclohexanon, Stearylcyclohexanon und (p-Methoxybenzoyl)stearylmethan.
Diese Verbindungen werden in einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 5Gew.-%, bezogen auf PVC, vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 1% eingesetzt
Die Formmassen können noch mit verschiedenen Zusätzen oder Hilfsmitteln versetzt werden wie Antioxidantien, Licht- bzw. UV-Stabilisatoren und Zusätze, die die Verarbeitung erleichtern, beispielsweise Gleitmittel. Die Auswahl der Zusätze und Hilfsmittel muß sorgfältig erfolgen, damit diese nicht die Wärmestabilität beeinträchtigen. So wurde festgestellt daß Gleitmittel mit freien OH-Gruppen, keinen schädlichen Einfluß auf die Wärmestabilität ausüben: bevorzugt werden Verbindungen vom Typ Glycerinmonostearat oder Propylenglykol-monostearat
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt auf an sich bekannte Weise: Die verschiedenen Stabilisatoren können entweder einzeln oder in Form eines Vorgemisches mit dem Weichmacher vermischt und diese Mischung dann in das Polymerisat eingearbeitet werden. Alle gebräuchlichen Arbeitsweisen auf diesem Gebiet eignen sich zur Herstellung des Gemisches der verschiedenen Komponenten. Vorteilhafterweise wird die Homogenisierung der Masse in einem Kneter oder einem Walzenmischer vorgenommen und dabei bei einer Temperatur gearbeitet werden, daß die Masse fließfähig ist; dies erleichtert den Mischvorgang.
Die Formmassen lassen sich mit Hilfe aller für die Ver- oder Bearbeitung von PVC-Formmassen gebräuchlichen Arbeitsweisen weiterverarbeiten, wie Strangpressen, Blasspritzen, Kalandern, Formpressen, Rotations- oder Schleuderguß, Beschlagen mit Feuchtigkeit oder Abscheiden auf einem gegebenenfalls nicht-haftenden Trägermaterial.
Die Kombination aus dem stabilisierenden Calcium-Zink Salzpaar mit einer /J-Diketoverbindung und Sorbit, Mannit oder Xylit entfaltet eine sehr große stabilisierende Wirkung, so daß die einzusetzenden Mengen der verschiedenen Komponenten verringert werden können. Man begrenzt auf diese Weise die Gefahr der anfänglichen Verfärbung oder andere Erscheinungen, die die Transparenz beeinträchtigen. Außerdem ermöglicht diese Kombination in Abwesenheit der sonst üblichen Zusätze für weichgestellte PVC-Formmassen wie Phosphite oder Gemische aus epoxidierten Fettsäureestern (epoxidiertes Sojaöl) zu arbeiten. Es ist somit möglich, durch sorgfältige Auswahl der verwendeten Stoffe ausgezeichnet stabilisierte Formmassen zu erhalten, die auch als Verpackungsmaterial für Lebensmittel Verwendung finden können.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert
Beispiele 1 bis 6 In einer Kugelmühle wurden miteinander vermischt:
2000 g PVC-Pulver mit Viskositätszahl 95 (Norm NFT 51 013) erhalten durch Substanzpolymerisation, 780g.Dioctylphthalat, 10 g Calciumstearat, 5 g Zinkstearat.
Man ließ die Mühle 15 h lang auf einem Walzenmischer drehen. Dann wurden in sechs Pulverflaschen ä 250 ml, die einige Porzellankugeln enthielten, jeweils
70 g des obigen Gemisches (A),
0,25 g Stearylbenzoylmethan
und 0,07-0,10-0,15-0,2OgXyMt,
0,10 g D-Sorbit,
0,1 g D-Mannit gegeben.
Man ließ die Pulverflaschen 15 h auf dem Walzenmischer drehen und erhielt auf diese Weise die homogenen Massen B, C, D, E, F und G.
Aus diesen Formmassen sowie aus der Formmasse A wurden mit Hilfe eines auf 1600C beheizten Kalanders (Berührungszeit bei dieser Temperatur 3 min) 2,5 mm dicke Platten hergestellt Aus diesen Platten wurden rechteckige Prüfkörper 10 χ 20 mm groß ausgeschnitten und unterschiedlich lang in einem belüfteten Ofen bei 18O0C gehalten.
Die Verfärbung der Prüfkörper wurde gemäß der Gardner-Skala mit Hilfe einer Lovibond-Scheibe bestimmt Die Ergebnisse lauten wie folgt:
10
!5
20
Form Verfärbung 7 nach χ Minuten 35 45 55 25 65 30 10
masse 3 3
0 0 15 25 1 2 6 5
A 0 0 8 schwarz 1 2 2 4 35
B 0 0 0 1 3 4 4 2
C 0 0 0 1 3 4 4 2
D 0 0 1 2 1 1 1
E 0 0 1 2 1 1 2
F 0 0 1
G 0 0 0
0,039 kg Zinkstearat,
0,026 kg Stearylbenzoylmethan,
0,026 kg Sorbit.
Man ließ den Mischer 5 min bei 500 UpM laufen.
Darauf wurden 0,949 kg Dioctylphthalat im Verlauf von 3 min zugegeben. Man ließ den Mischer weitere 5 min bei 500 UpM laufen. Dann wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1000 UpM erhöht und die Masse mit dieser Geschwindigkeit während der erforderlichen Zeit gemischt, damit die Temperatur des Gemisches auf 115 bis 120°C anstieg, ca. 15 min. Man erhielt ein trocknes Pulver, das in eine Einschnecken-Strangpresse eingespeist wurde; Drehgeschwindigkeit der Schnecke 500 UpM, Schneckendurchmesser 40 mm, Scfcneckenlänge 800 mm. Die Temperatur wurde so reguliert, daß sich folgendes Temperaturniveau einstellte: 1500C beim Eintritt, 155° C in der Mitte der Schnecke, 160° C am Ende der Schnecke und 165° C am Kopf der Strangpresse, die mit einer Düse ausgestattet war sowie mit einer Schneidevorrichtung zum Abschneiden des in Granulatform austretenden Materials in bestimmten Längen.
Dieses Granulat wurde auf einem auf 1800C beheizten Walzenstuhl zu einer Folie mit einigen mm Dicke verarbeitet; aus dieser Folie wurden Pastillen ausgeschnitten und unterschiedlich lang in einem belüfteten Ofen bei 185° C gehalten.
Bestimmt wurde die Zeit, nach der die Pastille schwarz geworden war: benötigt wurden hierfür 75 min.
Es wurde weiterhin der Congorot Test entsprechend der Norm ISO R 182 durchgeführt und unter genormten Bedingungen die Zeitspanne bestimmt die benötigt wurde, damit ein mit Congorot getränktes Papier unter der Einwirkung von Chlorwasserstoff, der beim Abbau des Prüfkörpers bei 1800C abgegeben wird, seine Farbe ändert. Bestimmt wurde eine Zeitspanne von 81 min.
Der Vergleich lehrt daß durch Zugabe von 0,5% Stearylbenzoylmethan und 0,2% eines der drei beanspruchten Polyole die Zeit der Wärmebehandlung bei 1800C auf etwa das zehnfache verlängert wird, bevor an den Prüfkörpern eine schwache Gelbfärbung auftritt
Erhöht man die Menge an Polyol (Massen C und D) oder wendet man zu wenig Polyol an (Masse B) so tritt eine Verfärbung nach 30 min dauernder Wärmebehandlung auf.
Beispiel 7
Es wurde eine Formmasse bereitet wie sie üblicherweise zur Herstellung von halbstarren Profilkörpern für Dekorationszwecke verwendet wird.
In einen schnell laufenden Mischer wurden eingebracht:
11,245 kg PVC-Pulver mit Viskositätszahl 80
(Norm NFT51 013),
0,104 kg Calciumstearat
Beispiel 8
Es wurde eine Formmasse zur Herstellung von Schuhwerk bereitet Gearbeitet wurde gemäß Beispiel 1 mit folgenden Komponenten:
3,9 kg PVC-Pulver mit Viskositätszahl 140
1,95 kg PVC-Pulver mit Viskositätszahl 79
0,078 kg Calciumstearat
0,039 kg Zinkstearat
0,039 kg Stearylbenzoylmethan
0,026 kg Sorbit
2 kg Dioctylphthalat
Man ließ die Temperatur im schnell laufenden Mischer nicht über 1050C ansteigen; die Temperaturen in der Strangpresse lagen bei 1250C, 1300C, 135°C und 140° C.
Der Congorot-Test erbrachte eine Zeitspanne von 157 min.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten, die als Hitzestabilisator, bezogen auf das Polymerisat, enthalten:
a) 0,1 bis 5 Gew.-% Calcium- und Zinksalze von organischen Säuren,
b) 0,03 bis 1 Gew.-% eines Polyols, ι ο
c) 0,05 bis 5 Gew.-Teile einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
DE2728865A 1976-06-28 1977-06-27 Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten Expired DE2728865C3 (de)

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DE2728865A1 DE2728865A1 (de) 1978-01-05
DE2728865B2 true DE2728865B2 (de) 1979-07-26
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