DE2728613A1

DE2728613A1 - Verfahren zum faerben oder bedrucken von hydrogelharzen

Info

Publication number: DE2728613A1
Application number: DE19772728613
Authority: DE
Inventors: Hiroji Kumagai; Tatsuo Masaki; Kaneki Yoshida
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1978-01-05
Also published as: GB1583492A; FR2355642B1; FR2355642A1; DE2728613B2; CA1093763A; DE2728613C3

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing.W.Scherrmann Dr.-Ing.R.RUger 7300 Esslingen (Neckar), Webergasse 3

PA 2 naeh

Toppan Printing Co., Ltd. 5-1, 1-chome, Taito, Taito-ku, Tokyo (Japan)

Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Hydrogelharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Hydrogelharzen oder durch wasserexpandierbaren hydrophilen Hochpolymeren, insbesondere ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Formkörpern, Bogen oder Bahnen oder aufgezogenen Schichten, die aus derartigen Hydrogelharzen gebildet sind.

Hydrogelharze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hydroxylgruppe und eine teilweise vernetzte Molekularstruktur besitzen und, obwohl sie unlöslich in Wasser

709881/1024

sind, eine hohe Hygroskopizität und Wasserexpandierbarkelt besitzen. Typische Beispiele für Hydrogelharze sind vernetzte Formen von Hydroxymethacrylatharzen und Derivaten hiervon, Copolymeren derartiger Harze und anderer hydrophiler Hochpolymer er, Polyacrylamidharze und Derivate hiervon, Pfropfpolymere von Polysiloxan und hydrophilen Hochpolymeren, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Methacrylat, Polyionenkomplexe, Hydroxyäthylcellulose, Substitutionsprodukte einer derartigen Cellulose und Copolymere aus einer derartigen Cellulose und weiteren Hochpolymeren.

Es wurden einige Verfahren entwickelt, um die vorstehend aufgeführten Hydrogelharze in einen Film oder eine Folie, eine Membran oder irgendwelche anderen Formkörper aufgrund

zu uberrUhren

der Eigenschaften des Harzes/. In Abhängigkeit von den Anwendungen, für die diese Produkte bestimmt sind, tritt .natürlich die Notwendigkeit auf, diese Produkte zu färben oder einen Buchstaben, ein Bild oder ein Zeichen darauf zu drucken. Da Jedoch die Produkte, wie Formkörper des Hydrogelharzcs, häufig In Wasser oder in eine Dampf atmosphäre geraten, ist es äußerst schwierig, einen Druck auf den Formkörpern mit gewöhnlichen ölartigen Druckfarben zu erzielen. Wenn die Formkörper auch mit Wasserdruckfarben oder einer wäßrigen Farbstofflösung bedruckt oder gefärbt werden können, versagen diese Farbstoffe bei der Fixierung in den Formkörpern, da das Harz selbst in Wasser gequollen wird.und sie herausgelöst werden. Im folgenden sind einige Versuche aufgeführt, um die vorstehenden Schwierigkelten zu beseitigen. Ein Versuch bestand in der Kontaktierung des Hydrogelharzes mit einer Lösung eines wasserlöslichen Farbstoffes. Dieses Verfahren ermöglichte eine leichte Färbung des Hydrogelharzes und lieferte einen deutlichen Druck. Falls Jedoch der Formkörper aus dem Hydrogelharz lang In Wasser gehalten wurde, wurde der Farbstoff allmählich herausgelöst und der Druck verblaßte. Ein weiterer Versuch bestand im Bedrucken der Oberfläche eines Formkörpers aus dem Hydrogelharz mit der gewöhnlichen Form etoer Druckfarbe, welche durch Auflösung

oder Dlspergierung von Farbstoffen, Pigmenten, Binderharzen In einem ölartlgen Lösungsmittel hergestellt worden war. Dieses Verfahren lieferte gleichfalls zeitweilig einen deutlichen Druck auf der Oberfläche des Formkörpers. Wenn Jedoch der Formkörper lang in Wasser belassen wurde, nahm die Haftung der Druckfarbe ab, wodurch die Farbe des Druckes fortschreitend verblasste. Wie aus den vorstehenden abgehandelten üblichen Versuchen ersichtlich ist, ergibt es sich, daß ein Formkörper aus dem Hydrogelharz nicht in geeigneter Weise einfach unter Ausnützung der allgemein bekannten Haftungskraft einer Druckfarbe oder der direkten Auftragung eines Farbstoffes auf den Formkörper bedruckt oder gefärbt werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Behebung der vorstehenden Schwierigkeiten und liefert ein Verfahren zur Färbung oder Bedruckung eines aus einem Hydrogelharz hergestellten Gegenstand unter Ausbildung eines gefärbten Druckes darauf,welches die Stufen der Imprägnierung des Hydrogelharzes mit einem wasserlöslichen Farbstoff oder einer Leukoverbindung oder farblosen Verbindung desselben mit einer großen Affinität zu dem Hydrogelharz und die Behandlung dieser Farbstoffe, um sie wasserunlöslich zu machen und eine Farbe auszubilden, umfaßt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können somit sehr wirksam die bei den bisherigen Verfahren auftretenden Nachteile vermieden werden. Die Behandlung eines Farbstoffes, um ihn wasserunlöslich zu machen, worauf die vorliegende Erfindung beruht, basiert grundsätzlich darauf, daß die feinen Teilchen des Farbstoffes in der Netz- oder Gitterstruktur des vernetzten hochmolekularen Hydrogelharzes eingeschlossen werden. Der in einer derartigen Weise abgeschiedene Farbstoff fließt aus dem Hydrogelharz nicht aus, selbst wenn es in Wasser gequollen wird, sodaß sich ein sehr stabiler gefärbter Druck ergibt.

709681/1024

-Jr-

Die Imprägnierung des Hydrogelharzes mit einem wasserlöslichen Farbstoff mit einer großen Affinität für dieses Harz oder einer Leukoverbindung oder einer farblosen Verbindung desselben kann nach den folgenden Verfahren bewirkt werden. Das erste Verfahren besteht in der Quellung des Hydrogelharzes in Wasser und gleichzeitig der Imprägnierung des Harzes mit dem vorstehend aufgeführten wasserlöslichen Farbstoff oder der Leukoverbindung oder farblosen Verbindung desselben. Das zweite Verfahren besteht zunächst in der Kontaktierung des Hydrogelharzes mit dem Farbstoff oder dem Leukofarbstoff oder der farblosen Verbindung desselben und der anschließenden Quellung des Harzes Das dritte Verfahren besteht in der vorhergehenden Quellung des Hydrogelharzes und der anschließenden Imprägnierung des gequollenen Harzes mit dem Farbstoff oder Leukofarbstoff oder der farblosen Verbindung derselben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen beschrieben·

Das erste Verfahren besteht in dem Eintauchen des ungequollenen Hydrogelharzes in eine Farbstofflösung oder eine Druckfarbe, welche einen Farbstoff oder einen Leukofarbstoff oder eine farblose Verbindung desselben mit einer großen Affinität für das Hydrogelharz enthält,und in der Erzielung einer Imprägnierung dieser Farbstoffmaterialien in dem Hydrogelharz, wenn es durch Kontakt mit der Farbstofflösung gequollen ist, woran sich das Verfahren der Behandlung des Imprägnierten Hydrogelharzes anschließt, um den imprägnierten Farbstoff wasserunlöslich zu machen und eine Farbausbildung zu bewirken.

Der wasserlösliche Farbstoff mit großer Affinität zum Hydrogelharz besteht praktisch aus einem löslich gemachten Küpenfarbstoff. Bekanntlich sind derartige Küpenfarbstoffe wasserlösliche, in ein SuIfonat überführte Verbindungen durch Reduktion eines Küpenfarbstoffes und liegen in Form von farblosen Leukoverbindungen vor. Ein in eine Farbstofflösung

709881/1024

oder eine Druckfarbe, die einen in der vorstehend aufgeführten Form gehaltenen Farbstoff enthält, eingetauchtes Hydrcgelharz wird leicht mit dem Farbstoff aufgrund von dessen Affinität imprägniert. Wenn weiterhin das imprägnierte Harz in eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels, d.h., das Entwicklungsbad, eingetaucht wird, wird der in dem Harz enthaltene Farbstoff aufgrund der Oxidation wasserunlöslich, zeigt eine Farbe und wird fest in dem Harz verankert, sodaß sich ein sehr stabiler Druck ergibt. Sämtliche handelsüblichen löslich gemachten Küpenfarbstoffe können beim erfindungsgeraäßen Verfahren eingesetzt werden. Erforderlichenfalls wird die Färbstofflösung oder Druckfarbe mit einem Stabilisator und anderen Zusätzen zur Erhöhung der Druckfähigkeit vermischt. Falls der eingesetzte Farbstoff gegenüber Luftoxidation empfindlich ist, wird eine geringe Menge eines über Oxidationshemmstoffes oder eine geringe Menge an Natriumcarbonat zur Alkallsierung der Farbstofflösung als Stabilisiermittel zugesetzt. Die Zusätze zur Verbesserung der Druckfähigkeit des Farbstoffes umfassen Entschäumungsmittel zur Unterdrückung der Entwicklung von Luftblasen beim Rühren und Glycerin und/oder Glykol zur Steuerung der Trokknungsfähigkeit und der Viskosität der Farbstofflösung.

Die Oxidationsmittel, um den Farbstoff wasserunlöslich zu machen, umfassen allgemein wäßrige Lösungen von Schwefelsäure und salpetriger Säure. Ferner können wäßrige Lösungen von beispielsweise Natriumperborat, Kaliumbichromat, Persulfaten, Natriumchlorid und Wasserstoffperoxid als Oxidations· mittel eingesetzt werden.

Einige löslich gemachte Küpenfarbstoffe ergeben Anlaß zur Photooxldation. Falls sie an Licht ausgesetzt werden, werden diese in das Hydrogelharz imprägnierten Arten der Bfceafarbstoffe oxidiert, um sie wasserunlöslich zu machen und eine Farbe In diesem Harz zu zeigen, selbst ohne daß das Harz mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels behandelt

709681/1024

wird. Infolgedessen liefert ein mit einem derartigen Küpenfarbstoff imprägniertes Hydrogelharz stets einen stabil gefärbten Druck. Die lichtempfindlichen löslich gemachten Küpenfarbstoffe umfassen die Gelbqualitäten 3, 4, 7, 8, die Rotqualitäten 1, 2, 10, die Blauqualitäten 2, 5, 8_;und die Schwarzqualitäten 1, 4, 6 des löslich gemachten Küpenfarbstoffe.

Weitere in der Praxis zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren verfügbare wasserlösliche Farbstoffe sind die Tetrazollumsalze. Diese Tetrazoliumsalze sind wasserlöslich und haben eine große Affinität zu Hydrogelharzen. Ein in eine Farbstofflösung, die Irgendein Tetrazoliumsalz enthält, eingetauchtes Hydrogelharz wird leicht mit dem Farbstoff aufgrund von dessen großer Affinität imprägniert. Unter diesen Bedingungen verbleibt der Farbstoff farblos. Falls Jedoch das Hydrogelharz in eine wäßrige Lösung eines reduzierenden Mittels, d.h., das Entwicklungsbad, eingetaucht wird, wird das Tetra -zoliumsalz durch Reduktion in ein wasserunlösliches färbendes Formazanmaterlal überführt, wodurch das Harz einen stabilen gefärbten Druck zeigt. Handelsübliche Derivate von Tetrazoliumsalzen umfassen typischerweise die bekannten Materlallen 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, Terazolblau, Tetrazoliumviolett, Tetrazoliumpurpur und Nitroblautetrazolium.

Die Eintauchung des Hydrogelharzes in das Entwicklungsbad kann durch bin Verfahren ersetzt werden, wobei ein mit einem Tetrazollumsalz imprägniertes Hydrogelharz an Ultraviolettstrahlen zur Bildung des färbenden Formazanmaterials in dem Harz ausgesetzt wird. Auch bei diesem Verfahren wird ein stabiler gefärbter Druck auf dem Harz geliefert.

Das zweite Verfahren liefert einen stabileren gefärbten Druck als das erste Verfahren. Das zweite Verfahren umfaßt die Stufen der Eintauchung des ungequollenen Hydrogelharzes in eine Farbstofflösung oder Druckfarbe, die einen wasserlöslichen Farbstoff oder eine Leukoverblndung oder farblose Verbindung desselben mit einer großen Affinität für das Harz/oder der Durch-

709881/1024

führung eines Druckes auf dem Harz mittels dieser Farbstofflösung oder Druckfarbe und die Aussetzung des imprägnierten Harzes an eine Atmosphäre mit einer hohen Temperatur von 30 bis 100⁰C und einer hohen Feuchtigkeit von 60 bis 9CPC₉ um das Hydrogelharz zu quellen, wodurch der Farbstoff oder die Leukoverbindung oder die farblose Verbindung desselben tief in das Hydrogelharz eindringt und wasserunlöslich gemacht wird und zur Ausbildung einer Farbe gebracht wird. Dieses zweite Verfahren ermöglicht es gleichfalls, daß sämtliche dieser in dem Hydrogelharz imprägnierten Farbstoffmaterialien fest in der Netzstruktur des hochmolekularen Hydrogelharzes verankert werden, sodaß sich ein sehr stabiler gefärbter Druck auf dem Harzformkörper ergibt.

Das dritte Verfahren umfaßt die Stufen, wonach zunächst das Hydrogelharz in Wasser gequollen wird, dann das Harz in eine Farbstofflösung oder Druckfarbe, die einen wasserlöslichen Farbstoff oder eine Leukoverbindung oder eine farblose Verbindung desselben mit einer großen Affinität für das Hydrogelharz enthält; oder ein Druck mit der Farbstofflösung oder der Druckfarbe hierauf ausgeführt wird, der Farbstoff tief in das Harz zur Eindringung oder Durchdringung des Harzes gebracht wird und anschließend behandelt wird, um ihn wasserunlöslich zu machen und zur Bildung einer Farbe zu bringen. Auch bei diesem dritten Verfahren wird der Farbstoff fest in der Netzstruktur des hochmolekularen Hydrogelharzes verankert, sodaß ein sehr stabiler gefärbter Druck erhalten wird.

Es ist äußerst schwierig, einen Druck mittels einer gewöhnlichen Druckeinrichtung, beispielsweise einem Kautschukstempel, auf einer wassergequollenen Substanz oder einer Substanz, auf deren Oberfläche eine Wassermembran oder Wassertropfen liegen, zu erhalten, da der Farbstoff durch das Wasser abgewiesen wird oder in unnötiger Weise aufgrund der Anwesenheit des Wassers ausgebreitet wird. Eine weiche Kontaktlinse wird in direktem Kontakt mit einem Augapfel gebracht. Falls dabei als

709881/1024

weiche Kontaktlinse ein Hydrogelharz verwendet wird, welches mit einer einen Binder enthaltenden Druckfarbe imprägniert ist und infolgedessen die Möglichkeit besteht, daß der Binder auf der Linsenoberfläche nach dem Druck verbleibt, besteht der Nachteil, daß nicht nur Unregelmäßigkeiten auf der Linsenoberfläche verbleiben, sondern auch diese Linse vom sanitären Gesichtspunkt her nicht sicher ist. Aus den vorstehend aufgeführten Gründen wird es bevorzugt, daß die Druckfarbe für eine weiche Kontaktlinse frei von einem Binder ist und lediglich aus dem vorstehend aufgeführten Farbstoff oder einem Leukofarbstoff oder einer farblosen Verbindung desselben und einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Wasser, Glycerin, Glykol, Alkohol, Keton oder einem Ester oder einem Gemisch hiervon gebildet ist.

Die Druckfarbe für eine weiche Kontaktlinse hat eine niedrigere Viskosität und Klebfähigkeit als eine übliche Druckfarbe. Infolgedessen wird die Aufbringung eines nicht-porösen Kautschukstempels vom Buchpreßtyp beim Bedrucken einer weichen Kontaktlinse durch die Schwierigkeit begleitet, daß, falls der nicht-poröse Kautschukstempel auf die weiche Kontaktlinse gepreßt wird, bis die Farbstofflösun^g vollständig die Kontaktlinse durchdringt, dann die Farbstofflösung sich unnötigerweise um das auf der weichen Kontaktlinse gedruckte Bild ausbreitet, sodaß sich eine übermäßig breite Randzone des Bildes bildet und sich eine unzureichende oder unregelmäßige Farbstoffkonzentration einstellt. Die Erfindung liefert deshalb ein Verfahren,zur leichten Herstellung eines festen Druckes auf einer weichen Kontaktlinse durch Imprägnierung der feinen Zellen eines porösen Kautschukstempels, wie er beispielsweise durch die Japan NCR Company oder die Syachihata Kogyo Company hergestellt wird,"mit einer Druckfarbe imprägniert wird, die den vorstehenden abgehandelten Farbstoff oder Leukoverbindung oder farblose Verbindung desselben enthält.

Außer dem vorstehenden Kautschukstempel umfassen die zur Bildung eines porösen heJül· XV/^hTPA fiemäß der Erfindung einsetz-

baren Stempels anzuwendenden elastischen Kautschukmaterialien beispielsweise poröse Materialien, die allgemein als Schwamm bezeichnet werden, Materialien, die für eine Kompaktpressung bevorzugt werden, beispielsweise Fasertuch oder Papier, geschäumten Silikonkautschukschwamm oder Kunststoffmaterialien, die mit dichten feinen Poren ausgestattet sind, sodaß sie eine schwammähnliche Eigenschaft zur Absorption von Flüssigkeit besitzen. Die vorstehend aufgeführten porösen Stempel haben den Vorteil, daß ein bestimmter Betrag an auf der Oberfläche des Hydrogelharzgegenstandes, beispielsweise einer welchen Kontaktlinse, abgeschiedener Wassertropfen leicht in den feinen Zellen des vorstehend aufgeführten porösen Stempels absorpiert wird, wenn er auf die Kontaktlinse gepreßt wird, was verhindert, daß der in dem porösen Stempel Imprägnierte Farbstoff unzulässig um den auf der Kontaktlinse ausgebildeten Druck herum ausgebreitet wird, während der Farbstoff unmittelbar in das gequollene Hydrogelharz eindringt, daß selbst verhindert wird, daß eine Druckfarbe mit niedriger Viskosität aus den anderen Teilen einer weichen Kontaktlinse als dem Druck ausgepreßt wird und, wenn der poröse Stempel von der Druckkraft freigegeben wird, ein deutlicher Druck geliefert wird.

Wie selbstverständlich zu erwarten, 1st der poröse Stempel auf das vorstehende Verfahren des Bedrückens von ungequollenen Hydrogelharzen anwendbar. Das dritte Verfahren ist sehr wirksam, um einen Druck auf einem Hydrogelharz mit einer relativ hohen Wasserexpandierbarkeit zu erzielen. Es wurde jedoch experimentell gefunden, daß, falls ein Druck auf einem Hydrogelharz mit einer relativ niedrigen Wasserexpandierbarkeit entsprechend der beabsichtigten Anwendung gemacht werden soll, dann das dritte Verfahren den Nachteil hat, daß der Farbstoff oder der Leukofarbstoff oder die farblose Verbindung desselben versagt, um vollständig in das Hydrogelharz einzudringen, sodaß sich eine unzureichende oder irreguläre Farbstoffkonzentration ergibt, und, falls das bedruckte Harz lang mit Wasser kontaktiert wird, die Farbe des Farbstoffes allmählich unter gleichzeitigem Versagen zur Ausbildung einer guten Färbung oder eines

709681/1024

guten Druckes verblaßt.

Ein verbessertes viertes Verfahren zur Beseitigung der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten umfaßt die Stufen der Eintauchung des Hydrogelharzes in ein Lösungsmittel mit einer größeren Kraft zur Quellung des Hydrogelharzes als Wasser und einer hohen Verträglichkeit mit Wasser zur vollständigen Quellung der Oberfläche oder des gesamten Hydrogelharzes und der Färbung oder des Bedrückens des bestimmten Anteiles des Hydrogelharzes mit einem wasserlöslichen Farbstoff oder einer Leukoverbindung oder einer farblosen Verbindung desselben mit einer großen Affinität für das Hydrogelharz. Das vierte Verfahren unter Anwendung eines Lösungsmittels mit einer großen Harzquellungsstärke hat einen sehr vorteilhaften Effekt, damit die chemische Struktur des Hydrogelharzes ausreichend, ausgeweitet wird, um das leichte Eindringen der Farbstoffmolektile zu erlauben. In diesem Fall wird als Lösungsmittel mit einer größeren Harz quellungskreft als Wasser aus denjenigen Materialien gewählt, die eine sehr hohe Verträglichkeit mit Wasser besitzen. Die brauchbaren Formen derartiger Lösungsmittel sind allgemein niedrige Alkohole, niedrige Ketone, niedrige Glykole und niedrige GIykolester. Konkrete Beispiele sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Dlacetonalkohol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Äthylcarbitol und Glycerin. Hinsichtlich eines Hydrogelharzes, z.B., dem Poly-2-hydroxyäthylmethacrylathomopolymeren (vernetzte Form) erfolgte ein Vergleich zwischen der Harzquellungsstärke von Wasser und derjenigen von einigen der vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln, wobei sich zeigte, daß Methanol, Äthanol, Äthylcellosolve und Aceton Harzquellungsausmaße von 38%, 31%, 46# und 23% gegenüber 16# von Wasser hatten. Diese anderen Lösungsmittel außer Wasser zeigten sich als sehr brauchbar für die Aufgaben der Erfindung. Eine enge Beziehung besteht zwischen dem Ausaäß, mit dem die Lösungsmittel Hydro-

709881/1024

- 4-r-

gelharze quellen und dem Radius des Farbstoffmoleküls, der zum Durchgang durch die vernetzte Struktur des Hydrogelharzes fähig ist. Der Radius der Poren des Hydrogelharzes, deren vernetzte Struktur den Durchgang der Moleküle erlaubt, wird zu 4,0 S für 2-Hydroxyäthylmethacrylatharz und 6,0 8 für Polyacrylamidharz berechnet. Das Molekül des Farbstoffes oder des Leukofarbstoffes oder der farblosen Verbindung desselben, die im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind und von denen angenommen wird, daß sie einen grosser en Radius als mindestens 7 oder 8 8 besitzen, liegt auf einer Grenzlinie, bei dem das Molekül nicht oder nahezu nicht durch die vernetzte Struktur des Hydrogelharzes passieren kann. Es ist daraus ersichtlich, daß die Quellung des Hydrogelharzes durch ein Lösungsmittel mit einer größeren Quellungsstärke als Wasser den Porenradius des Harzes ausweitet und den leichten Durchgang der Moleküle des wasserlöslichen Farbstoffes durch die vernetzte Struktur des Harees erlaubt.

Somit wird gemäß dem vierten Verfahren ein wasserlöslicher Farbstoff oder eine Leukoverbindung oder eine farblose Verbindung desselben, die im gequollenen Hydrogelharz imprägniert ist, behandelt, um sie wasserunlöslich zu machen und zur Ausbildung einer Farbe zu bringen. Infolgedessen wird der Farbstoff fest in der Netzstruktur des Hydrogelharzes verankert, sodaß ein Druck mit einer sehr hohen Farbstoffixierungsrate auf dem Harz erhalten wird. Ein in einem lediglich in Wasser gequollenen Hydrogelharz imprägnierter Farbstoff zeigt eine unzureichende oder unregelmäßige Konzentration. Wenn das in dieser Weise Imprägnierte wassergequollene Hydrogelharz lange in Wasser gehalten wird, verblaßt der Farbstoff allmählich hinsichtlich der Farbe. Im Gegensatz hierzu liefert ein indem in dem vorstehenden Lösungsmittel oder einem Gemisch hiervon mit Wasser gequollenen Hydrogelharz imprägnierte Farbstoff ein ausgeprägtes Bild mit einer hohen Farbstoffkonzentration. Der Farbstoff eines auf diesem Hydrogelharz erscheinenden Druckes zeigte ein sehr hohes Fixierungsausmaß, d.h., eine ausgeprägte Wasserechtheit, selbst er lange in Kon-

709881/1024

takt mit Wasser, Insbesondere siedendem Wasser, gehalten wird.

Nachfolgend wird noch ein fünftes Verfahren zur Imprägnierung eines Farbstoffes in einem Hydrogelharz beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein löslich gemachter Küpenfarbstoff verwendet, der eine Photooxidation zeigt,oder ein Tetrazoliumsalz, welches durch Reduktion bei der Aussetzung an Licht oder Ultraviolettstrahlen wasserunlöslich gemacht wird. Gemäß diesem fünften Verfahren wird das Hydrogelharz in eine Farbstofflösung oder eine Druckfarbe eingetaucht, die einen löslich gemachten Küpenfarbstoff, der eine Photooxidation zeigt, enthält. Anschließend wird ein Bild auf das Harz durch ein transparentes Negativ zur Bildung eines gefärbten Druckes auf dem Hydrogelharz projiziert. Das bedruckte Hydrogelharz wird ausreichend erhitzt, um den auf denjenigen Teil des Hydrogelharzes, die nicht an Licht ausgesetzt wurden, verbliebenen Teil des löslich gemachten Küpenfarbstoffes zu entfernen, sodaß ein deutlich gefärbter Druck auf dem Hydrogelharz erhalten wird.

Die Imprägnierung eines Hydrogelharzes mit Tetrazollumsalzen anstelle, von löslich gemachten Küpenfarbstoffen und die Belichtung des imprägnierten Harzes mit Ultraviolettstrahlen liefert gleichfalls einen ähnlich deutlichen gefärbten Druck.

In den letzten Jahren kam eine weiche Kontaktlinse zu steigender Beachtung als Fall der Anwendung eines Hydrogelharzes der Hydroicymethacrylat reihe. Der Grund liegt darin, daß, wenn sie in Wasser gequollen wird, diese Art des Hydxqgelharzes weich und hydrophil wird, und keinen Anlaß gibt, daß der Gebraucher einer weichen Kontaktlinse ein unangenehmes Gefühl hat, wenn die Linse in seinen Augen befestigt 1st, sodaß es sich am geeignetsten als Material für weiche Kontaktlinsen erwies. Die Kontaktlinsen variieren In der Krümmung oder dem Ausmaß mit der Augensicht des Gebrauchers. Es ist deshalb notwendig, Markierungen und Ziffern nahe dem Umfang der verschiedenen Kontaktlinsen anzubringen, um zwischen deren Arten zu unterscheiden. In diesem Fall würde ein aufgebrachter Druck nicht

709881/1024

gelöscht werden, nicht nur während die Kontaktlinse in Auge des Gebrauchers sitzt, sondern auch während die Kontaktlinse häufig in siedendem Wasser zur Desinfektion erhitzt wird. Ferner muß der aufgebrachte Druck beständig gegen eine Lösung von proteinzersetzenden Enzymen sein, die zur Reinigung der Kontaktlinsen verwendet wird. Weiterhin muß vermieden werden, daß die Kontaktlinse das Aussehen eines vorspringenden Teiles im bedruckten Teil hat, was sich einstellen würde, falls die Farbstofflösung oder Druckfarbe einen Binder enthält, damit der Gebraucher der Kontaktlinse von einer Augenreizung oder einem unangenehmen Gefühl verschont bleibt, während seine Augen mit der Kontaktlinse versehen sind. Das Verfahren zur Herstellung eines Druckes euf einer weichen Kontaktlinse variiert mit der Praxis des Herstellers zur Bestimmung der Krümmung oder des Linsengrades, d.h., entsprechend der Methode, womit die Krümmung oder das Ausmaß einer hergestellten weichen Kontaktlinse gemessen wird und anschließend das Ergebnis dieser Messung auf die Kontaktlinse gedruckt wird, und anschließend die Linse in Wasser in der gequollenen Form gelagert wird oder die Krümmung oder das Ausmaß der gequollenen Kontaktlinse bestimmt wird und anschließend das Ergebnis der Bestimmung auf die weiche Kontaktlinse auf'gedruckt wird und anschließend die bedruckte Kontaktlinse in Wasser gelagert wird. In jedem Fall wird die Färbung oder Bedruckung einer weichen Kontaktlinse, die ausreichend die äußerst scharfen Bedingungen des Sledens zur Desinfektion erfüllt, zum ersten Mal durch das erfindungsgemäße Verfahren realisierbar.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein aus vernetzten^ 2-Hydroxyäthylmethacrylatharz gebildeter transparenter Film wurde vorhergehend 10 min in eine wäßrige

709881/1024

Lusting eines löslich gemachten Küpenfarbstoffes (Produkt der Mitsui Chemical Company mit der Bezeichnung Mikethren Soluble Blu6 0) eingetaucht, dessen Konzentration zu 15 g/l gewählt wurde. Der eingetauchte Film wurde zur Entfernung der auf der Oberfläche des Films abgeschiedenen Lösung entnommen. Wenn der Film später in ein Entwicklungsbad, d.h., eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von Schwefelsäure mit 66° Bi (Konzentration von etwa 10 ccm/l) und Natriumnitrit (das eine Konzentration von etwa 0,5 g/l hatte) eingetaucht wurde, wurde der Film einheitlich blau gefärbt. Anschließend wurde der Film ausreichend gewaschen, um unumgesetzten Farbstoff zu entfernen. Der in dieser Weise gefärbte Film wurde einige Stunden in siedendes Wasser gegeben, um die Färbbarkeit zu bestimmen (Farbfixierungstest), wobei sich zeigte, daß der Farbstoff stark an dem Film anhaftete, und die Farbe nicht verblaßte.

Eine weitere Probe des vorstehend aufgeführten Filmes wurde mit einem unterschiedlichen löslich gemachten Küpenfarbstoff (Produkt der Farbwerke Hoechst AG mit der Bezeichnung Anthresol OAG) nach dem gleichen Verfahren, wie vorstehend gefärbt, wobei praktisch das gleiche Ergebnis erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein Lichtbild wurde mittels einer 2-KW-Quecksilberlampe durch ein transparentes Negativ auf einen vorhergehend in eine wäßrige Lösung des zweiten in Beispiel 1 eingesetzten Farbstoffes eingetauchten transparenten Filmes projiziert, der ein ausgeprägtes blaues Bild zeigte. Dann wurde der in dieser Weise gefärbte Film vollständig mit warmen Wasser gewaschen, um den an den Nicht-Bildteilen des Filmee anhaftenden Farbstoff zu lösen. Das in dieser Weise gebildete gefärbte Bild bestand den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde, mit vollem Erfolg.

709881/1024

Beispiel 3

Ein Film,dessen Triacetatgrundlage einheitlich mit vernetztem 2-Hydroyyäthylmethacrylatharz überzogen war, wurde vorhergehend etwa 15 min in eine 20%ige wäßrige Lösung von 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid eingetaucht. Nachdem der eingetauchte Film entnommen worden war, wurde die auf der Oberfläche des Films abgeschiedene Lösung entfernt. Wenn er erneut etwa 10 min in eine 1O#igo wäßrige Natriumborhydridlösung eingetaucht wurde, wurde der Film einheitlich rot gefärbt. Dieser Farbstoff bestand in ausreichender Weise den gleichen Farbstöffixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde. Die Anwendung einer weiteren Form eines Tetrazoliumsalzes ergab die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 4

Ein Lichtbild wurde 5 min mittels einer 2-KW-Quecksilberlampe durch ein transparentes Negativ auf einen vorhergehend in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 eingetauchten transparenten Film projiziert, wobei ein ausgeprägtes rotes Bild erhalten wurde. Anschließend wurde der Film in warmes Wasser zur Entfernung des auf den Nicht-Bildteilen des Filmes verbliebenen 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorids eingetaucht. Die Farbe des Bildes bestand den gleichen Farbstöffixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde, gut.

Beispiel 5

Eine weiche_; aus vernetztem 2-Hydroxyäthylmethacrylatharz hergestellte Kontaktlinse wurde durch Eintauchung in eine physiologische Salzlösung gequollen. Nach'dem die weiche Kontaktlinse entnommen worden war, wurde das auf der gesaroten Umfangsoberflache der Linse verbliebene Wasser entfernt. Ein Buchstabe wurde an eine vorgeschriebene Stelle nahe dem Umfang der Linse durch einen porösen Schwammkautschukstempel gedruckt, der mit einer aus 3 Gewichtsteilen eines löslich gemachten

709881/1024

Küpenfarbstoffes (Produkt der Farbwerke Hoechst AG mit der Bezeichnung Anthrasol Pink 13B), 13 Gewichtsteilen Glycerin und 14 Gewichtsteilen Wasser gebildeten Druckfarbe imprägniert war. Wenn später die Kontaktlinse in das in Beispiel 1 eingesetzte Entwicklungsbad eingetaucht wurde, trat ein ausgeprägter roter Buchstabe auf. Der Farbstoff dieses Buchstabens bestand den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde, vollständig.

Beispiel 6

Eine weiche_/ mit einem Buchstaben in der gleichen Weise wie In Beispiel 5 bedruckte Kontaktlinse wurde etwa 1 min an schwarzes Licht, dessen Menge zu 2-mW/cm gewählt wurde, ausgesetzt. Dann wurde der Buchstabe ausgeprägt rot gefärbt. Der Farbstoff des Buchstabens bestand zufriedenstellend den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde.

Beispiel 7

Eine Druckfarbe mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 5, wurde auf eine bestimmte Stelle nahe dem Umfang der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellten weichen Kontaktlinse aufgetragen. Ein Buchstabenbild wurde etwa 5 min mittels einer 2-KW-Quecksllberlampe durch ein transparentes Negativ auf den mit der Druckfarbe bedruckten Fleck der Linse projiziert. Dann wurde der Buchstabe ausgeprägt rot gefärbt. Später wurde die Linse in warmes Wasser zur Entfernung des auf den nicht-gefärbten Teilen der Linse verbliebenen Farbstoffes eingetaucht. Der Farbstoff des in dieser Weise gebildeten Buchstabens bestand den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er In Beispiel 1 angewandt wurde, mit vollem Erfolg.

Bei den Beispielen 5,6 und 7 ergab die Anwendung einer weiteren Form eines löslich gemachten Küpenfarbstoffes die gleichen Ergebnisse wie In Beispiel 1.

709881/1024

Beispiel 8

Ein poröser Kautschukstempel mit der Abmessung von 4x4x4 mm (ein hierin eingravierter Buchstabe hatte die Abmessung von 2x1 mm), der durch Japan NCR Company hergestellt worden war, wurde mit 0,03 ecm einer aus 10 Gewichtsteilen eines löslich gemachten Küpenfarbstoffes (Produkt der Farbwerke Hoechst AG mit der Bezeichnung Brilliant Pink 13B), 20 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen Glycerin hergestellten Druckfarbe imprägniert. Eine durch Wasser ausdehnbare welche Kontaktlinse wurde 10 min in Wasser eingetaucht. Weniger als 30 see, nachdem die Linse aus dem Wasser entnommen worden war, wurde der Kautschuksterapel 5 see zum Druck eines Buchstabens auf der Linse aufgepreßt. Die in dieser Welse mit einem Buchstaben bedruckte weiche Kontaktlinse wurde 30 see en schwarzes Licht ausgesetzt, dessen Menge zu 2 mW/cm gewählt wurde. Dabei wurde der Buchstabe ausgeprägt purpur gefärbt. Zum Vergleich wurde ein Buchstabe auf die weiche Kontaktlinse mit einem gewöhnlichen Kautschukstempel unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Druckfarbe unter den gleichen Bedingungen gedruckt, wobei die weiche Kontaktlinse etwa 30 see en schwarzes Licht ausgesetzt wurde, dessen Menge zu 2 mW/cm gewählt wurde. In diesem Fall wurde Jedoch die Druckfarbe von dem Kautschukstempel abgewiesen und es bildete sich lediglich ein wenig ausgeprägtes verschmiertes Buchstabenbild.

Das nach dem Verfahren dieses Beispiels 8 erhaltene Buchstabenbild war in dem die weiche Kontaktlinse bildenden Harz fest fixiert. Die Oberfläche der weichen Kontaktlinse zeigte keine Narben. Wenn die markierte welche Kontaktlinse einem langen Siedetest unterworfen wurde, der zur Untersuchung der praktischen Anwendbarkeit der weichen Kontaktlinse erforderlich ist, verblaßte der auf der weichen Kontaktlinse gedruckte Buchstabe überhaupt nicht.

709081/1024

Beispiel 9

Eine mit einer 20%igen wäßrigen Lösung von 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid imprägnierte poröse Kautschukplatte bildete einen Bilddruck auf einem aus ungequollenem vernetzten 2-Hydroxyäthylmethacrylatharz gebildeten transparenten Film. Der in dieser Weise bedruckte Film wurde etwa 5 min in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 6O⁰C und einer Feuchtigkeit von 8596 belassen. Anschließend wurde der Film an Licht während etwa 20 see an einer Stelle im Abstand von 15 cm von einer 2-KW-Quecksilberlampe ausgesetzt, wobei ein ausgeprägter roter in Wasser unlöslicher Buchstabendruck erhalten wurde. Dieser Druck erwies sich überragend abnutzungsbeständig und wasserfest.

Beispiel 10

Ein mit einer Druckfarbe aus 4 Gewichtsteilcn löslich gemachten Küpenfarbstoff (Produkt der Farbwerke Hoechst AG mit der Bezeichnung Anthrasol Pink 13B), 4 Gewichtsteilen Glycerin und 20 Gewichtsteilen Wasser gebildeten Druckfarbe imprägnierter poröser Kautschukstempel machte einen Drir. k auf einer weichen Kontaktlinse, die aus dem gleichen ungequollenen Harz wie in Beispiel 9 gebildet war. Die in dieser Weise bedruckte weiche Kontaktlinse wurde 10 min in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 70⁰C und einer Feuchtigkeit von Q5% stehengelassen und wurde etwa 90 min in dieser Atmosphäre an schwärzes Licht ausgesetzt, dessen Menge zu 2 mW/cm~ gev/ählt wurde. Dann zeigt die weiche Kontaktlinse ein ausgeprägtes rot-purpurfarbiges Buchetabenbild.

Dieser Buchstabendruck hat den Vorteil, daß er keinerlei Anlaß zu Irgendeinem konvexen Teil der weichen Kontaktlinse gab, einen langen Siedetest bestand, durch Reinigungslösung (gebildet aus proteinzersetzendem Enzym) nicht beeinflußt wurde und sich sehr zufriedenstellend zum Gebrauch bei einer

708181/102*

weichen Kontaktlinse erwies.
Beispiel 11

Ein Buchstabendruck wurde in etwa 3 see mit der gleichen Art von Druckfarbe und mit der gleichen Art von Kautschukstempel, wie in Beispiel 10 auf einer weichen Kontaktlinse, die durch Quellung der gleichen Harzart, wie in Beispiel 9, in Wasser hergestellt worden war, innerhalb 10 see vorgenommen, nachdem die weiche Kontaktlinse aus dem Wasser entnommen worden war. Die in dieser Weise bedruckte weiche Kontaktlinse wurde etwa 10 nin in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40⁰C und einer Feuchtigkeit von 90$ gehalten. Wenn anschließend die Linse etwa 15 min in ein aus einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure mit 60T Be (deren Konzentration zu etwa 10 ccm/l gewählt wurde) und Natriumnitrit (dessen Konzentration zu etwa 0,5 g/l gewählt wurde) gebildetes Färbungsbad eingetaucht wurde, zeigte die weiche Kontaktlinse einen Buchstabendruck der eine konzentrierte rötlich purpurne Farbe zeigte. Dieser Buchstabendruck zeigte eine stärker konzentrierte Farbe als derjenige, welcher ohne Haltung in einer Atmosphäre von hoher Temperatur und Feuchtigkeit gebildet worden war und war etwa 4-fach beständiger gegenüber siedendes Wasser aufgrund der tieferen Eindringung des Farbstoffes in die weiche Kontaktlinse.

Beispiel 12

Eine mit einer 20%igen wäßrigen Lösung von 2,3»5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid imprägnierte Kautschukplatte wurde zu einem Buchstabendruck auf einen transparenten Film verwendet, der aus einem vernetzten Copolymeren aus Polymethylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon gebildet worden war, der etwa 20 min in Methanol zur Quellung eingetaucht worden war. Der in dieser Weise bedruckte Film wurde etwa 30 see an Licht an einer Stelle im Abstand von etwa 15 cm von einer 2-KW-Quecksilberlampe ausgesetzt und lieferte einen ausgeprägten roten wasser-

709881/1024

unlöslichen Buchstabendruck. Der Buchstabendruck erwies sich als hervorragend abnutzungsbeständig und wasserfest. Wenn die gleiche Art des Filmes, wie vorstehend angegeben, durch Eintauchung in Wasser allein gequollen wurde, zeigte der erhaltene Buchstabendruck eine ziemlich blasse Farbe.

Beispiel 13

Ein Formkörper aus einem vernetzten hochmolekularen Harz, das aus einem Copolymeren von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat gebildet war, wurde etwa 2 min in ein Bad aus Äthylcellosolve zur Quellung der Oberfläche des Formkörpers eingetaucht. Der Formkörper war vorhergehend 10 min in eine wäßrige Lösung eines löslich gemachten Küpenfarbstoffes (Produkt der Farbwerke Hoechst AG mit der Bezeichnung Anthrasol 04G) eingetaucht worden, dessen Konzentration zu 30 g/l gewählt wurde. Anschließend wurde die auf der Oberfläche des Formkörpers abgeschiedene Lösung abgewaschen. Der Formkörper wurde erneut 5 min in eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure von 65° Be, deren Konzentration zu etwa 10 ccm/l gewählt wurde, und Natriumnitrit, dessen Konzentration zu 0,5 g/l gewählt wurde, als Entwicklungsbad eingetaucht. Dabei wurde die Oberfläche des Formkörpers einheitlich blau gefärbt. Dann wurde der Formkörper mit Wasser zur Entfernung von unumgesetzten Farbstoff gewaschen. Zur Untersuchung des Färbeverhaltens wurde der Formkörper stundenlang in siedendem Wasser gehalten (Farbstoffixierungstest), wurde Jedoch praktisch nicht entfärbt.

Die Anwendung einer anderen Form des vorstehend aufgeführten Küpenfarbstoffes zur Färbung dieses Formkörpers ergab praktisch das gleiche Ergebnis.

Beispiel 14

Ein Lichtbild wurde mittels einer 5-KW-Quecksilberlampe auf die gleiche Art des Harzformkörpers, wie in Beispiel 13,

709881/1024

der vorhergehend in Äthylcellosolve zur Quellung eingetaucht worden war, durch ein transparentes Negativ projiziert und lieferte einen ausgeprägten blauen Druck. Später wurde der bedruckte Formkörper gründlich mit siedendem Wasser zur Entfernung des an den Nicht-Bildteilen des Formkörpers verbliebenen Farbstoffes gründlich gewaschen. Der in dieser Weise gefärbte Bilddruck bestand vollständig den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er in Beispiel 13 angewandt wurde.

Beispiel 15

Eine lediglich aus vernetztem 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestellte weiche Kontaktlinse wurde während etwa 15 min zur Quellung in ein Äthanol-Wasserbad eingetaucht, dessen erste und zweite Komponente in einem Verhältnis von 3:7 gemischt waren. Ein Buchstabe wurde auf eine Stelle nahe dem Umfang der gequollenen weichen Kontaktlinse mittels eines mit einer auf 15 Gewichtsteilen eines löslichen Küpenfarbstoffes (Produkt der Farbwerke Hoechst AG mit der Bezeichnung Anthrasol Pink 13B), 10 Gewichtsteilen Glycerin und 75 Gewichtsteilen Wasser gebildeten Druckfarbe imprägnierten porösen Kautschukstempels aufgedruckt. Wenn dieser etwa 1 min an Strahlen des nahen Ultraviolette mittels eines Schwarzlichtes, dessen Menge zu 2 mW/cm gewählt wurde, ausgesetzt wurde, zeigte die auf diese Weise bedruckte weiche Kontaktlinse einen ausgeprägten roten Buchstaben. Wenn die weiche Kontaktlinse in siedendes Wasser während 100 und mehr Stunden gebracht wurde, bestand der gedruckte Buchstabe vollständig diesen fortgesetzten Siedetest. Selbst wenn die weiche Kontaktlinse nicht in ein Äthanolbad zur Quellung eingetaucht wurde, wurde der darauf aufgedruckte Buchstabe gut gefärbt, zeigte jedoch eine weit niedrigere Beständigkeit gegenüber Erhitzen.

Eine weiche aus einem Copolymeren von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon hergestellte Kontaktlinse zeigt keinen sehr starken Unterschied zwischen der Eintauchung der Linse In

709881/1024

Äthanol und der Nichteintauchung derselben, da das Copolymere selbst eine sehr hohe Wasserexpandierbarkeit besitzt. Im Gegensatz hierzu zeigt eine aus einem Copolyraeren von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellte weiche Kontaktlinse einen bemerkenswerten Unterschied zwischen der Eintauchung der Linse in Äthanol und deren Nichteintauchung. Falls nämlich ein Buchstabe auf eine letzteren Form dss Copolymeren gebildete weiche Kontaktlinse, die nicht in Äthanol eingetaucht war, gedruckt wird, dringt die Farbe des Buchstabens lediglich gering in die Textur des Copolymeren sin. Wenn deshalb die weiche Kontaktlinse mit Wasser geweschen wird, verblaßt der gefärbte Buchstabe. Wenn umgekehrt die weiche Kontaktlinse vorhergehend in Äthanol zur Quellung eingetaucht worden war, wurde der darauf gedruckte Buchstabe ausgeprägt mit hoher Beständigkeit gegenüber dem Erhitzen gefärbt.

Beispiel 16

Die aus Jedem der drei Harzformen, die in Beispiel 15 eingesetzt waren, hergestellten weichen Kontaktlinsen wurden etwa 15 min in das gleiche Entwicklerbad, wie es in Beispiel 13 verwendet wurde, eingetaxicht, anstatt daß sie an Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wurden, wobei sie auf den weichen Kontaktlinsen gedruckte Buchstaben zeigten. Es wurden in diesem Fall gleich gute Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 15.

Beispiel 17

Eine weiche Kontaktlinse wurde etwa 2 min in ein Bad aus der gleichen Druckfarbe, wie in Beispiel 15 eingesetzt, ohne Aufdrucken eines Buchstabens durch einen porösen Kautschukstempel eingetaucht. Ein Buchstabe wurde auf die weiche Kontaktlinse durch ein transparentes Negativ mittels einer 5-KW-Quecksilberlampe projiziert. Der Buchstabe wurde ausgeprägt wiedergegeben. Die Linse wurde zur Entfernung der Druckfarbe in denjenigen Teilen der weichen Kontaktlinse, die nicht an Licht ausgesetzt

709881/1024

worden waren, zum Sieden erhitzt. Der gefärbte Buchstabe zeigte die gleiche· gute Beständigkeit gegenüber dem Sieden, wie in Beispiel 15.

Beispiel 18

Ein Druck erfolgte auf der Oberfläche eines Formstückes aus einem vernetzten hochmolekularen Polymeren aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat mittels eines mit einer aus 18 Gewichtsteilen eines löslich gemachten Küpenfarbstoffes (Produkt der Farbwerke Hoechst AG mit der Bezeichnung Anthrasol 04G), 20 Gewicht st eilen Ä'thylcellosolve und 68 Gewichtsteilen Wasser hergestellten Druckfarbe imprägnierten Kautschukstempels. Der bedruckte Formkörper wurde etwa 5 min in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 60*0 und einer Feuchtigkeit von 85% stehengelassen. Dann wurde der Formkörper an Licht während etwa 30 see an einer Stelle im Abstand von etwa 5 cm von einer 2-KW-Quecksilberlampe ausgesetzt. Der Farbstoff drang tief in die Textur des Formkörpers ein und zeigte einen wasserunlöslichen ausgeprägten blaugrünen Druck, der eine hohe Abnützungsbeständigkeit und Wasserfestigkeit zeigte.

Beispiel 19

Ein Formkörper aus einem vernetzten Copolymeren aus 2-Hydroxymethacrylat und N-Vinylpyrrolidon wurde durch Eintauchen in Wasser gequollen. Nachdem das Wasser von der Oberfläche des Formkörpers entfernt war, wurde ein Druck an einer bestimmten Stelle mittels eines mit einer aus 3 Gewichtsteilen eines löslich gemachten Küpenfarbstoffes (Produkt der Farbwerke Hoechst AG mit der Bezeichnung Anthrasol Pink 13B), 13 Gewichtsteilen Glycerin und 13 Gswichtsteilen Wasser hergestellten Druckfarbe imprägnierten porösen Schwammkautschukstempel durchgeführt. Nachdem er in ein aus einer wäßrigen Lösung von Natritimper-

709881/1024

- 3ίΚ-

tt Ϊ728613

borat, dessen Konzentration zu 1 g/l gewählt wurde, gebildetes Entwicklungsbad eingetaucht worden war, zeigte der Formkörper ein ausgeprägtes rotes Bild. Wenn der Formkörper einige Stunden in siedendes Wasser (Farbstoffixierungstest) gebracht wurde, verblaßte das daraif getragene Bild hinsichtlich der Farbe nicht, was belegt, daß der Farbstoff fest fixiert war.

709881/1024

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Hydrogelharzen, dadurch gekennzeichnet, deß das Hydrogelharz mit einem wasserlöslichen Farbstoff mit großer Affinität zu dem Hydrogelharz oder einer Leukoverbindung oder farblosen Verbindung desselben imprägniert wird und anschließend der Farbstoff oder der Leukofarbstoff oder die farblose Verbindung desselben zur Wasserunlöslichmachung und Ausbildung einer Farbe behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Farbstoffimprägnierverfahren durch Eintauchen des Hydrogelharzes in eine Farbstofflösung oder eine Druckfarbe, welche einen wasserlöslichen Farbstoff oder eine Leukoverbindung oder farblose Verbindung desselben mit einer großen Affinität zu dem Hydrogelharz enthalten, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Farbstoffimprägnierverfahren durch Kontaktierung des Hydrogelharzes mit einer Färbstofflösung oder einer Druckfarbe, die einen wasserlöslichen Farbstoff oder eine Leukoverbindung oder eine farblose Verbindung desselben mit großer Affinität zu dem Hydrogelharz enthalten, und anschließende Quellung des Hydrogslharzes durch Aussetzung an eine Atmosphäre von hoher Temperatur und Feuchtigkeit ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Farb3toffimprägnierverfahren durch Quellung des Hydrogelharzes in Wasser vor der Kontaktierung des Harzes mit der Farbstofflösung oder einer Druckfarbe, welche einen wasserlöslichen Farbstoff oder eine Leukoverbindung oder

709881/1024

ORIGINAL INSPECTED

eine farblose Verbindung desselben mit großer Affinität für das Hydrogelharz enthalten, ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Farbstoffimprägnierverfahren durch Quellung des Hydrogelharzes in einem Lösungsmittel mit einer größeren Harzquellungskraft als Wasser und mit einer hohen Verträglichkeit mit Wasser oder einem Gemisch desselben mit Wasser vor der Kontaktierung des Harzes mit einer Farbstofflösung odsr Druckfarbe, welche einen wasserlöslichen Farbstoff oder eine Leukoverbindung oder eine farblose Verbindung desselben mit großer Affinität für das Hydrogelharz enthalten, ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Farbstoffimprägnierverfahren durch Ausbildung eines Druckes auf dem Hydrogelharz mittels sines porösen Druckstempels;der mit Druckfarbe getränkt ist, welche einen wasserlöslichen Farbstoff oder eine Leukoverbindung oder eine farblose Verbindung desselben mit einer großen Affinität zu dem Hydrogelharz enthält, ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet , daß als Leukoverbindung ein löslich gemachter Küpenfarbstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn ze lehnet , daß als Leukoverbindung ein lichtempfindlicher löslich gemachter Küpenfarbstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als farblose Verbindung ein Tetrazoliumsalz verwendet wird.

709881/1024

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Leukoverbindung ein licht empfindlicher löslich gemachter Küpenfarbstoff verwendet wird, welcher durch bildweise Aussetzung des Hydrogelharzes an Licht wasserunlöslich gemacht und zur Ausbildung einer Farbe gebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß als farblose Verbindung ein Tetra- zoliumsalz verwendet wird, welches durch bildweise Aussetzung des Hydrogelharzes an Licht wasserunlöslich gemacht und zur Ausbildung einer Farbe gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet , daß ein zu einer weichen Kontaktlinse geformtes Hydrogelharz verwendet wird.

709881/1024