DE2728375A1

DE2728375A1 - Verfahren zur herstellung von binderpechen

Info

Publication number: DE2728375A1
Application number: DE19772728375
Authority: DE
Inventors: Johannes Nicolaas Van Eijk
Original assignee: Cindu Chemie BV
Current assignee: Cindu Chemie BV
Priority date: 1976-06-23
Filing date: 1977-06-21
Publication date: 1977-12-29
Also published as: JPS53219A; NL183771B; SE433225B; FR2355900B1; NL7606820A; US4176043A; NO772199L; BE855970A; DE2728375C2; ATA425177A; NO148074B; SE7707228L; LU77598A1; AT361716B; FR2355900A1; IT1080651B; NL183771C; NO148074C; GB1540348A

Description

PFENNING · MAAS · SEILER · MEINIG · LEMKE · SPOTT

PATENTANWÄLTE BERLIN ■ MÜNCHEN · AUGSBURG

Patentanwälte · Kurfürstendamm 170 · D1000 Berlin 15

VG/Rk 76150—020

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Pf/schu

J Pfenning. Dipl.-Ing. · Bertin

Dr. I. Maas. Dipl.-Chem. - München H. Seiler. Dipl.-Ing. - Berlin K. H. Meinig, Dipl.-Ptiye - Berlin J Μ. Lemke, Dipl.Hng. ■ Augsburg Or G. Spott. Dipl.-Chem. · München I BÜRO BERLIN:

Kurfürstendamm 170 I D1000 Berlin 15

Telefon: 030-8812008/8812009

Telegrammadresse: Seilwehrpatent

Berlin
Date

21. Juni 1977

Cindu Chemie B.V, Postbus 9, Uithoorn, Niederlande

Verfahren zur Herstellung von Binderpechen

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272837b - ι -

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Binderpechen, wobei eine hoch-aromatische Rest-Fraktion aus Erdölrohstoffen mit einer Steinkohlenteerfraktion in Gewichtsverhältnissen von 1 : 9 bis 9 : 1 vermischt und erhitzt wird.

In der niederländischen Patentanmeldung 71.12518 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Krackölrückstand mit einem Steinkohlenteerpech vermischt und die Mischung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von 35O°C unterzogen wird. Der bei dem bekannten Verfahren anzuwendende Krackölrückstand hat einen Erweichungspunkt von mehr als 6O⁰C, während das anzuwendende Steinkohlenteerpecl einen Erweichungspunkt von beispielsweise mehr als 80°C hat.

Aus der DT-AS 1 086 617 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine homogene Mischung aus einem Erdölrückstand und einem Teerprodukt dadurch hergestellt werden kann, daß die Mischung bei einer Temperatur von etwa 375°C erfolgt. Bei dem hier beschriebenen Verfahren werden paraffinische Erdölrückstände, d.h. Bitumen, mischbar gemacht mit Steinkohlen teerrückständen. Ohne diese Behandlung zeigen die

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2u mischenden Stoffe eine Entmischung. Zur Herstellung von Binderpechen ist dieses Verfahren ungeeignet.

Die Erfindung geht aus von dem erstgenannten Verfahren, und ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem auch andere Rest-Fraktionen aus

Erdölrohstoffen als Krackölrohstoff und andere Steinkohlentee rfraktionen als Steinkohlenteerpech verwendet werden können, und bei dem die Binderpeche in besonders hohen Ausbeuten erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mischung beim ERhitzen mit einem wasserstoffentziehenden Mittel in Kontakt gehalten wird.

Weitere Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Maßnahme steht eine größere Anzahl verwendbarer Ausgangsstoffe zur Verfügung. Das Verfahren ist nicht nur auf ein Steinkohlenteerpech beschränkt, sondern es können auch Steinkohlenteeröle als Ausgangsstoffe angewendet werden. Als Erdölrohstoff lassen sich nicht nur hoch-aromatische Rest-Fraktionen mit einem Erweichungspunkt von beispielsweise höher als

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60°c verwenden, sondern es sind auch öle geeignet, die durch Destillation der höher siedenden Fraktionen aus einer beispielsweise partiell gasöl-gespeisten Krackanlage mit einem Siedebereich von 300 bis 400°C erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt weiter zu besonders hohen Pechausbeuten, wobei auch der Gehalt an sogenannten C_-Harzen, d.h. an Stoffen, die in Toluol unlöslich, jedoch in Anthrazenöl löslich sind, überraschend hoch ist, was für die Qualität von Binderpechen ein wichtiges Charakteristikum ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Mischung Wasserstoff auf verschiedene Weise entzogen werden. Vorzugsweise wird ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise Luft, durch die Mischung geleitet. Das Hindurchleiten von Luft erfolgt beispielsweise in einer Menge von 20 bis 500 Liter/Stunde u. kg Mischung. Vorzugsweise werden 200 bis 400 Liter/Stunde u. kg hindurchgeleitet. Auch kann ein anderes wasserstoffentziehendes Gas, beispielsweise Chlorgas, verwendet werden. Dieses Gas wird vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 80 Liter/Stunde u. kg Mischung durch diese hindurchgeleitet.

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Weiter kann z.B. der Mischung vor oder beim Erhitzen Schwefe zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge von 2-20 g Schwefel pro kg Mischung.

Die Gewichtsverhältnisse der gesonderten Bestandteile in der Mischung sind in weiten Grenzen variierbar, z.B. von 1 : 9 bis 9:1. Vorzugsweise werden Mischverhältnisse von 1:5 bis 5:1 angewendet.

Gemäß der Erfindung kann als Steinkohlenrückstand z.B. Stein kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von z.B. 80°C (Ring und Kugel) angewendet werden, aber auch z.B. schweres Anthrazenöl, ein Teeröl mit einem Siedepunkt von mehr als 35O°C.

Als Erdöl-Rohstoff kann z.B. ein Pech angewendet werden, das durch Destillation eines aromatischen Rückstandes einer naphthagespeisten Krackanlage mit einem Erweichungsbereich (Ring und Kugel) von 5O-8O°C erhalten worden ist. Auch kann ein Pech benutzt werden, das durch Destillation eines aromatischen Rückstandes einer (partiell) gasölgespeisten Krackanlage mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von z.B. 5O-8O°C erhalten worden ist. Weiter läßt sich ein 01 anwenden, mit einem Siedebereich von z.B. 3OO-4OO°C, das beispielsweise durch Destillation der höhersiedenden

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Fraktion aus einer (partiell) gasölgespeisten Krackanlage erhalten worden ist.

Diese Ausgangsstoffe sind alle an sich bekannt und werden ζτΒ. beschrieben in Riediger: "Die Verarbeitung des Erdöles", 1971; Franck und Collin: Steinkohlenteer, 1963; Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 2.

Zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein an sich bekannter Reaktor angewendet werden. Solche Reaktoren werden z.B. beschrieben in "Erdöl-Erdgas-Zeitschrift", 85, 1969, Seite 414 ff., für die Oxydation von Asphaltbitumen. Der hier beschriebene Reaktor wird z.B. angewendet bei der Behandlung eines Erdölrückstandes eines Produktes der Destillation von Rohöl, wie beschrieben in der US-PS 2 348 832. Bis soweit sind also der Zweck wie der anzuwendende Rohstoff ganz verschieden von denen nach der Erfindung.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 3OO-35O°C erhitzt. Im allgemeinen wird so lange erhitzt, bis ein Pech erhalten wird mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 50-20O⁰C, einem C_-Harzgehalt von mindestens 15%

— ο _

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(berechnet auf Wormalbedingungen) und einer Kokszahl von mindestens 40% (gleichfalls berechnet auf Normalbedingungen

Das unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Binderpech eignet sich zu einer großen Anzahl Zwecken. Es kann angewendet werden als Binderpech, wie Elektrodenpech, als Binderpech für Koks, z.B. Formkoks, als Bindemittel für feuerfeste Materialien, Straßenbaumaterialien usw.

Vielter eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Binderpeche als sogenannte Kohlenstoffvorläufer, wie Imprägnierpeche für Elektroden, als Kohlenveredlungspeche, als Pech für Aktivkohle und Pech für Kohlenstoffasern usw.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

In jedem Beispiel wird das wirkliche Versuchsresultat angegeben und dieses wird mit dem Durchschnittswert der gesonderten Werte der Versuche mit den gesonderten Rohstoffen verglichen. Es zeigt sich deutlich, daß in bezug auf die letztgenannten Werte eine überraschende Erhöhung des C₂~Harzgehaltes und/oder der Herstellungsausbeute erhalten wird.

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Es wird bemerkt, daß aus den Beispielen hervorgeht, daß aus Steinkohlenteerpech nur ein geeignetes Binderpech erhalten werden kann. Die industrielle Verfügbarkeit von Steinkohlenteerpech im Verhältnis zu Erdölrückständen ist jedoch beschränkt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß den Beispielen werden die nachstehenden Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis, wie in den Beispielen angegeben, angewendet:

A) Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel von 8O⁰C

B) schweres Anthrazenöl, ein Teeröl mit einem Anfangssiedepunkt von mehr als 35O°C

C) ein Pech, erhalten durch Destillation eines aromatischen Rückstandes aus einer naphthagespeisten Krackanlage mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel von 65°C

D) ein Pech, erhalten durch Destillation eines aromatischen Rückstandes aus einer (partiell) gasölgespeisten Krackanlage, mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 8O⁰C

E) ein öl mit einem Siedepunkt von 3OO-4CX>°C_f erhalten durch Destillation eines Rückstandes aus einer (partiell) gasölgespeisten Krackanlage

F) Rückstand aus einer katalytischen Krackanlage (FCC-Anlage

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-M-

Die Versuche wurden derart ausgeführt, daß sie eingestellt wurden, wenn ein vorher bestimmter Erweichungspunkt erreicht worden war. Für die Mischungen mit Steinkohlenteerpech war dieser etwa 100°C und für die Mischungen mit schwerem Anthra zenöl etwa 85°C. Sodann wurden jeweils die physikalischen Eigenschaften des Pechs untersucht.

BEISPIEL I

500 g (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wurden in einen 1 Liter-Glaskolben eingebracht. Der Kolben war versehen mit einem Eintauchrohr mit einigen kleinen Öffnungen an dem Ende, welches Rohr an einen Luftzylinder angeschlossen war. Weiter war der Kolben mit einem Luftkühler versehen, der dazu diente, verdampfende, hochsiedende Bestandteile zu kondensieren und in den Kolben zurückzuführen. Die Temperatur in dem Kolben wurde mit einem Thermoelement gemssen. Der Kolben wurde in einen Erwärmungsmantel eingesetzt, wobei die Wärmezufuhr mit einem Regelwiderstand geregelt wurde.

Die Temperatur in dem Kolben wurde bis 300°C erhöht, worauf mit der Luftdurchleitung angefangen wurde. Diese Luftdurchleitung betrug 150 l/Stunde.

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Al

Während der Versuche stieg die Temperatur infolge der freiwerdenden Reaktionswärme bis 35O°C an. Beim Erreichen eines Erweichungspunktes von 100⁰C wurde der Versuch eingestellt. Das erhaltene Pech wurde auf physikalische Eigenschaften geprüft und die ermittelten Werte wurden mit dem Durchschnittswert der gesonderten Werte der Versuche mit den gesonderten Rohstoffen (berechnet) verglichen (vergleichende Beispiele II und III). Die Resultate sind wie folgt:

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Erweichungspunkt (Ring und Kugel) Gehalt der C -Harze Gehalt der C- Harze Kokszahl

Ausbeute

In Wirklichkeit	Berechnet
100°C	100°C
3%	3ΐ
20 ^?5	13^J ₅
53%	50%
95%	97%

VERGLEICHSBEISPIEL TI

Beispiel I wurde wiederholt, aber jetzt wurdei statt einer Mischung von

(A) und (C) 500 g Steinkohlenteerpech (A) angewendet. Die erhaltenen Resultate

sind wie folgt:

Erweichungspunkt(Ring und Kugel) 100 C

5% 15%

Kokszahl · *- · 54% -

Ausbeute 98%

Gehalt der C -Harze Gehalt der C„-Harze

VERGLEICHSBEISPIEL III

Beispiel I wurde wiederholt, aber jetzt wurden statt einer Mischung von

(A) und (C) 500 g eines Naphthapechs(C) angewendet. Die erhaltenen Resultate

sind wie folgt:

Erweichungspunkt(Ring und Kugel) 100 C

0% 12%

Kokszahl 45%

Ausbeute 97%

Gehalt der C.-Harze Gehalt der C -Harze

BEISPIEL IV

Beispiel I wurde wiederholt, aber jetzt wurde sine Mischung von (A) und (D)

angewendet. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

Erweichungspunkt (Ring und Kugel) Gehalt der C -Harze Gehalt der C„-Harze Kokszahl

Ausbeute

In Wirklichkeit	Berechnet
100°C	100°C
3%	3%
19%	14%
52%	52%
99%	95%

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VERGLEICHSBEISPIEL V

Beispiel IV wurde wiederholt, aber jetzt wurden statt einer Mischung von

(A) und (D) 500 g eines Gasölpech» (D) angewendet. Die erhaltenen Resultate

sind wie folgt:

Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 100⁰C

Gehalt der C -Harze 0%

Gehalt der C_-Harze 14%

Kokszahl 49%

Ausbeute 92%-

BEISPIEL VI Beispiel I wurde wiederholt, aber jetzt wurde eine Mischung von (A) mit (E)

angewendet. Die Resultate waren wie folgt:

in Wirklichkeit Berechnet Erweichungspunkt (Ring und Kugel) Gehalt der C.-Harze Gehalt der C -Harze Kokszahl Ausbeute

VERGLEICHSBEISPIEL VII

Beispiel VI wurde wiederholt , aber jetzt wurde«! statt einer Mischung von (A) und (E) 500 g eines Gasöls (E) angewendet. Die erhaltenen Resultate sind wie folgt:

Erweichungspunkt ( Ring und Kugel) 100 C Gehalt der C.-Harze 0% Gehalt der C₂-Harze 25%

Kokszahl 44%

Ausbeute 60%

BEISPIEL VIII

Beispiel I wurde wiederholt, aber jetzt wurde eine Mischung von (A) mit (F) angewendet. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

100°C	100°C
5%	3%
25%	20%
51%	49%
90%	79%

- 15 -

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4*

Erweichungspunkt (Ring und Kugel) Gehalt der C.-Harze Gehalt der C„-Harze Kokszahl

Ausbeute

In Wirklichkeit	Berechnet
100°C	100°C
4%	3%
21%	18%
48%	47%
95%	87%

VERGLEICHSBEISPIEL IX

Beispiel VIII wurde wiederholt, aber jetzt wurdeilstatt einer Mischung von

(A) mit (F) 500 g eines FCC-Rückstandes (F) angewendet. Die erhaltenen

Resultate sind wie folgt:

Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 100 C

0%
22%

Kokszahl 40%

Ausbeute 75%

Gehalt der C.-Harze Gehalt der C -Harze

BEISPIEL X

Beispiel VI wurde wiederholt, aber jetzt wurde statt eines Mischverhältnisses (A) : (E) von 1 : 1 ein Verhältnis von 1 : 3 gewählt. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

Ausbeute

In Wirklichkeit

Berechnet

100°C	100°C
2%	1%
27%	22%
48%	46%
85%	70%

BEISPIEL XI

Beispiel I wurde wiederholt, aber jetzt wurdeiSOO g einer Mischung von (B) und (D) in einem Verhältnis von 1 : 1 angewendet, während bis zu einem Erweichungspunkt von 85 C erhitzt wurde. Die erhaltenen Resultate waren wie

folgt:

- 16 -

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it -Κ	in Wirklichkeit	Berechnet
	85°C	85°C
ι	0%	0%
	24%	19%
	42%	41%
	97%	93%

Erweichungspunkt (Ring und Kugel) Gehalt der C -Harze

Gehalt der C„-Harze

Kokszahl

Ausbeute

VERGLEICHSBEISPIEL XII Beispiel XI wurde wiederholt, aber jetzt wurden statt einer Mischung von

(B) und (D) 500 g Anthrazenöl (B) angewendet. Die Resultate waren wie folgt:

Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 85 C Gehalt der C -Harze 0% Gehalt der C -Harze 27%

Kokszahl 36%

Ausbeute 95%

BEISPIEL XIII

Beispiel XI wurde wiederholt, aber jetzt wurde eine Mischung von (B) und (E) angewendet. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

In Wirklichkeit Berechnet Erweichungspunkt (Ring und Kugel) Gehalt der C.-Harze Gehalt der C_-Harze Kokszahl Ausbeute

BEISPIEL XIV

Beispiel XI wurde wiederholt, aber jetzt wurdeostatt einer Mischung von (B) und (D) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 500 g (B) und (D) in einem Gewichbsverhältnis von 4 :1 angewendet. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

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85°C	85°C
0%	0%
22%	23%
43%	38%
94%	77%

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272837S

-KZ-	In Wirklichkeit	Berechnet
100°C	100°C
0%	0%
m	24%
40%	39%
97%	94%

Erweichungspunkt (Ring und Kugel)

Gehalt der C -Harze

Kokszahl

Ausbeute

BEISPIEL XV

500 g einer Mischung von (A) und (D) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wurden in den in Beispiel I beschriebenen Kolben eingebracht, welcher Kolben jetzt jedoch an einen Zylinder mit Chlorgas angeschlossen war. Nachdem die Temperatur in dem Kolben bis 300⁰C erhöht worden war, wurde Chlorgas hindurchgeleitet in einer Menge von 30 Liter/Stunde. Das Erhitzen und das Durchleiten von Chlorgas wurde fortgesetzt, bis der Erweichungspunkt des erhaltenen Pechs 100°C geworden war. Eine Analyse des erhaltenen Stoffes ergab die nachstehenden Resultate:

Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 100 C

Gehalt der C -Harze 3%

Gehalt der C -Harze 21%

Kokszahl 53%

Ausbeute 98%

Vergleichsversuche mit den gesonderten Stoffen ergaben Resultate, die denen entsprachen, die mit dem Durchleiten von Luft durch die gesonderten Stoffe erhalten worden waren.

BEISPIEL XVI

500 g von (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wurden zusammen mit 5 g Schwefelinehl in einen 1 Liter-Glaskolben eingebracht. Mittels eines Erwärmungsmantels wurde die Temperatur auf 300 C erhöht, während die Mischung gerührt wurde. Nachdem dar Erweichungspunkt des erhaltenen Stoffes 100 C gawordan war, wurde abgekühlt. Eine Analyse des erhaltenen Stoffes ergab die nachstehenden Resultate:

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Erweichungspunkt (Ring und Kugal) 100 C

Gehalt der C -Harza 3%

Gehalt der C -Elarze 23%

Kokszahl 51%

Ausbeute 98%

Vergleichsversuche mit den gesonderten Stoffen ergaben die nachstehenden Resultate:

	Rohstoff (A) (gefunden)	Rohstoff (C) (gefunden)	Durchschnittlich (berechnet)
Erweichungspunkt	100°C	100°C	100°C
Gehalt der C -Harze	8%	0%	4%
Gehalt der C -Harze	24%	14%	19%
Kokszahl	56%	43%	49%
Ausbeute	97%	97%	97%

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Claims

ANSPRÜCHE

^a Verfahren zur Herstellung von Binderpech, wobei eine hoch-aromatische residuale Fraktion aus Erdölrohstoffen mit einer Steinkohlenteerfraktion in Gewichtsverhältnissen von etwa 1 : 9 bis 9 : 1 vermischt und erhitzt wird, dadurch geken zeichnet , daß die Mischung beim Erhitzen mit einem wasserstoffentziehenden Mittel in Kontakt gehalten wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Erhitzen ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Mischung geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Luft angewendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Luft in einer Menge von 200-400 Liter/Stunde u.kg hindurchgeleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein chlorhaltiges Gas durch die Mischung geleitet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorgas in einer Menge von 40-80 Liter/Stunde u. kg hindurchgeleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor oder beim Erhitzen Schwefel zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß pro kg Mischung 2-20 g Schwefel angewendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Steinkohlenteerfraktion ein Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 80°C oder ein Teeröl mit einem Anfangssiedepunkt von mehr als 35O°C angewendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdölrückstand ein aromatischer Rückstand aus einer haphthagespeisten Krackanlage mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 50-80 C, oder ein öl mit einem Siedebereich von 3OO-4OO°C, erhalten durch Destillation der höhersiedenden Fraktion aus einer (partiell) gasölgespeisten Krackanlage, angewendet wird.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur von 3OO-35O°C erhitzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß so lange erhitzt wird, bis ein Pech mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 5O-2OO°C, einem C₂-Harzgehalt von mindestens 15% (berechnet auf Normalbedingungen) und einer Kokszahl von mindestens 40% (berechnet auf Normalbedingungen) erhalten wird.

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