DE2727245B2

DE2727245B2 - Polymergebundene CyclopentadienylÜbergangsmetall-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren

Info

Publication number: DE2727245B2
Application number: DE2727245A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Boldt; Hans H. Prof. Dr. Brintzinger; Giuseppe Dr. Gubitosa; Ferdinand Dipl.-Chem. Kreuzlingen Wild (Schweiz)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-06-16
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1979-10-04
Also published as: GB2000153A; GB2000153B; DE2727245C3; IT1096736B; FR2394552A1; IT7824548A0; JPS546093A; NL7806513A; US4361497A; DE2727245A1; FR2394552B1; CA1126284A

Description

In der US-PS 33 06 916 werden mit Cyclopentadienyl-Maingan-Tricarbonyl-Gruppen besetzte Polymere beschrieben, bei denen das Polymere das Polymerisationsprodukt eines substituierten Styrols ist. Dieses Polymere ist ein lineares, unvernetztes Polymeres. Diese bekannten Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chloroform, löslich (vgl. Spalte 2, Beispiel III), und sollen als Brennstoffe und ölzusatzstoffe verwendet werden (vgl. Spalte 2, Zeilen 53 und 54). Es finden sich keinerlei Hinweise, daß die beschriebenen Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden können.

Die Verbindungen wären auch als Katalysatoren ungeeignet, da sie in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, wodurch ihre Abtrennung von flüssigen oder gasförmigen Reaktionsprodukten mit Schwierigkeiten verbunden wäre.

In der Literaturstelle »J. Am. Chem. Soc«, 97, 1975, Seiten 2128 bis 2131, werden polymergebundene Cyclopentadienyl-Titanverbindungen beschrieben, die sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen grundsätzlich unterscheiden. Die Wirkgruppen der bekannten Verbindungen sind zwar, wie in den beanspruchten Verbindungen, mit makroretikularen, vernetzten und daher unlöslichen Polystyroldivinylträgern über Cyclopentadienylgruppen verknüpft Die beschriebenen Verbindungen enthalten jedoch keine Metallcarbonylgruppen.

Die in der genannten Literaturstelle beschriebenen trägergebundenen Dicyclopentadienyl-Titan-Dichloridderivate besitzen gegenüber den beanspruchten Verbindungen nur eine sehr geringe eingeschränkte Verwendbarkeit. Sie sind beispielsweise nicht zur Verwendung als Katalysatoren bei Hydroformylierungen und vielen anderen Reaktionen geeignet Auch ihre Verwendung als Hydrierungskatalysatoren is-t wegen der außerordentlichen Leichtigkeit, mit der reduzierte Titanzentren desaktiviert werden, auf inerte (aprotische) Lösungsmittel und auf Olefine ohne funktionell Substituenten beschränkt

In der FR-PS 13 96 272 werden Organopolysiloxane beschrieben (vgl. Seite 4, linke Spalte), die sich von den beanspruchten Verbindungen in ihren wesentlichen Merkmalen unterscheiden. Die beanspruchten Verbindungen enthalten Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Gruppen, die an polymere Träger gebunden sind, wohingegen die aus der französischen Patentschrift bekannten Verbindungen einer ganz anderen Klasse von Verbindungen angehören. Diese Verbindungen können auch nicht als unlösliche Katalysatoren verwendet werden, wie die erfindungsgemäßen Verbindungen, die uifolge des makroporösen Aufbaus der vernetzten Trägermaterialien für gelöste oder gasförmige Reaktionsprodukte leicht durchdringbar sind. Funktionell substituierte Organosiliciumgruppen dienen gemäß der Erfindung nur zur Verknüpfung der Wirkgruppen mit reaktiven, funktionellen Gruppen auf der Oberfläche eines bereits polymer vorliegenden, unlöslichen Trägers und nicht, wie in der obigen französischen Patentschrift angegeben, zum Aufbau von Organosiloxanpolymeren, da solche Polymere keine geeigneten Träger für Katalysatormaterialien darsteMen.

In der US-PS 33 61 77a werden organometallische Verbindungen beschrieben, die sich von den beanspruchten Verbindungen dadurch unterscheiden, daß sie keinen polymeren Träger enthalten. Diese Verbindungen sind daher im allgemeinen löslich, was bei der Verwendung als Katalysatoren nachteilig ist

Die Verwendung polymergebundener Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihrer Ligand-Substitutions-Derivate als Katalysatoren ist bereits bekannt Insbesondere sind über Phosphingruppen mit dem polymeren Trägermoleki'l verbundene Metall-Carbonyle oder deren Derivate mit verschiedenen Liganden, wie Halogeniden, zusätzlichen Phosphingruppen, Alkyl- oder Arylgruppen, schon beschrieben worden (DE-OS 18 00 379, GB-PS 12 36 615, US-PS 35 78 609, US-PS 32 39 570 und CA-PS 72 31992, DE-OS 20 62 351· 20 62 352).

Derartige, über Phosphingruppen mit einem polymeren Träger verknüpfte Verbindungen der Metalle Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin sind als Katalysatoren für Hydroformylierungen, lsomerisationen, Cyclisierungen, Hydrierungen, Acetoxylierungen und Oligomerisationen verwendet worden, wobei als polymere Träger sowohl oxidische Materialien, wie z. B. Kieselgele, als auch organische Polymere, wie z. B. makroretikulare, vernetzte Polystyrole eingesetzt worden (vgl. auch Lit. 1-11).

Nachteile dieser über Phosphingruppen mit dem Polymeren verbundenen aktiven Metallzentren sind die Labilität von Phosphin-Metall-Bindungen unter den Bedingungen solcher katalytischen Reaktionsabläufe und die hierdurch bedingte, teilweise Ablösung des Metalls aus der Verbindung mit dem polymeren Träger während der katalytischen Reaktion. Hierdurch wird eine laufende Verminderung der katalytischen Aktivität der bekannten Verbindungen verursacht (vergleiche z. B. Lit. 12,13).

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue polymergebundene Übergangsmetall-Verbindungen bzw. entsprechende Ligand-Substitutions-Derivate zu schaffen, die als Katalysatoren für eine Vielzahl chemisch-technischer Verfahren geeignet sind und die Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht aufweisen. Erfindungsgemäß sollen insbesondere polymergebundene Übergangsmetall-Verbindungen und deren Ligand-Substitutions-Derivate geschaffen werden, die bei technisch chemischen Verfahren eine hohe Selektivität aufweisen und deren Aktivität über längere Zeit unvermindert bleibt

Überraschenderweise wurde gefunden, daß polymergebundene Cyclopentadienyl-Übergangsmetail-Verbin-

düngen und deren Ligand-Substitutions-Derivate, bei denen eine Verknüpfung zwischen dem polymeren Träger und der aktiven Metall-Ligand-Gruppe über Cyclopentadienyl-Gruppen erfolgt, stabile Verbindungen sind, bei denen eine Metallablösung nicht s stattfindet und Katalysatoren mit überraschend hoher Aktivität auch während langer Zeiten ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind die polymergebundenen Cydopentadienyl-Übergangsmetall- Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate der Ansprüche 1 und 2, das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Anspruch 3 und 4 und ihre Verwendung gemäß Anspruch 5.

Ein wesentlicher technischer Fortschritt der beanspruchten Stoffe gegenüber den vorbekannten Stoffen gleicher Wirkungsrichtung ergibt sich aus den folgenden Daten:

Gegenüber den in der Literaturstelle »J. Am. Chem. Soc«, 97, 1975, Seiten 2128 bis 2:31, genannten Dicyclopentadienyl-Titan-Verbindungen sind die beanspruchten Verbindungen in wesentlich vielfältigerer Weise als Katalysatoren verwendbar. Die in der Literaturstelle genannten Dicyclopentadienyl-Titan-Verbindungen können als Katalysatoren für die Hydrogenierung von Olefinen verwendet werden. Hierzu müssen sie jedoch zunächst durch Zusatz von außerordentlich luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Reagenzien, wie n-Butyl-Lithium, aktiviert werden (vgl. Seite 2129, letzte Zeile). Demgegenüber können die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie z. B. die in den jo Beispielen beschriebene Rhodiumverbindung, ohne weitere Aktivierung als Hydrogenierungskataiysator verwendet werden.

Darüber hinaus bedeutet die Notwendigkeit, die in der genannten Literaturstelle beschriebenen Titanver- J5 bindungen vor ihrer Verwendung als Hydrogenierungskatalysatoren mit Alkyl-Lithium-Reagenzien zu aktivieren, eine zusätzliche Einschränkung ihrer Verwendbarkeit: In Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Estern, die Organolithium-Reagenzien zersetzen bzw. mit ihnen reagieren, sowie in Gegenwart funktionell substituierter Olefine, wie z. B. der als Aminosäure-Vorstufe viel verwendeten Acyl-Amino-Acrylsäurederivate

R(H)C = QCOOH)NH(CO)Ch₃,

lassen sich derartige Titanverbindungen grundsätzlich nicht aktivieren; wird ein solcher, in einem inerten Lösungsmittel mit einer Alkyl-Lithium-Verbindung aktivierter Titankatalysator mit einem derartigen so reaktiven Lösungsmittel oder Olefinsubstrat in Berührung gebracht, so verliert er seine Aktivität augenblicklich durch eine Zersetzung der sehr empfindlichen, reduzierten Titan- bzw. Titanhydridzentren.

Während demnach die obengenannten Titankatalysatoren nur zur Hydrierung von Olefinen ohne funktioneile Gruppe in inerten Lösungsmitteln verwendet werden können, sind die beanspruchten Verbindungen auch in polaren, protischen Lösungsmitteln und gegenüber funktionell substituierten Olefinen als Kata- bo lysatoren verwendbar.

Entscheidend schließlich erscheint auch der Umstand, daß die in der genannten Literaturstelle beschriebenen Titanverbindungen lediglich als Hydrogenierungskatalysatoren — und dies, wie ausgeführt, auch nur in sehr t>3 beschränkten Fällen, verwendet werden können, während die beanspruchten Vorbindungen überraschenderweise auch viele andere Reaktionstypen — wie z. B.

Hydroformylierungen oder metathetische Olefin-Dismutationen — katalysieren. Durch die erfindungsgemäße Einführung von Carbonylgruppen der Metalle der 6., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems bzw. von Liganden L allein oder zusätzlich zu den O-Gruppen lassen sich demgegenüber Katalysatoren mit einem sehr hohen Anwendungsbereich herstellen, die den Einschränkungen der bekannten Katalysatoren nicht unterliegen.

Gegenüber den aus der US-PS 33 61 779 bekannten Cyclopentadienyl-Übergangsmetall- Verbindungen ergibt sich folgender Vergleich:

Die in der genannten US-Patentschrift beschriebenen Cr-, Mo- und W-Verbindungen werden vorzugsweise als Trocknungsmittel bzw. als Ausgangsprodukte zur Metallbeschichtung vorgeschlagen. Bei der als Polymerisationskatalysator benutzten Titanverbindung »Toluol-Titan-Tetracarbonyl« (Spalte 10, Zeilen 5 bis 6) handelt es sich nach dem gegenwärtigen Stand der wissenschaftlichen Erkenntnis um ein reines Phantasieprodukt: Eine Verbindung dieser Zusammensetzung ist in der wissenschaftlichen Literatur nicht auffindbar. Verbindungen, die formal nullwertiges Titan enthalten, wie das in der genannten US-Patentschrift beschriebene Toluol-Titan-Tetracarbonyl oder das zur Herstellung des analogen Äthylbenzol-Titan-Tetracarbonyls vorgesehene Zwischenprodukt Di(äthylbenzol)-Titan (Spalte 7, Zeile 7), werden von der Wissenschaft heute als grundsätzlich nicht existent betrachtet. Ihre Nennung in dieser US-Patentschrift kann daher kaum auf einer tatsächlichen experimentellen Beobachtung beruhen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen gegenüber löslichen Homogenkatalysatoren einen wesentlichen Vorteil, da sie leichter gehandhabt werden können und — im Gegensatz zu gelösten Katalysatoren — in Festbett- oder Fließbett-Reaktoren in einfacher Weise von den Reaktionsgütern abgetrennt werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen geben auch unter den Bedingungen katalytischer Reaktionen, d. h. in Gegenwart von H₂, CO, Olefinen und anderen Substraten, auch bei höheren Temperaturen, keine löslichen Metallverbindungen in das Reaktionsmedium ab.

Die Erfindung betrifft somit sowohl einkernige, polymergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Derivate (z— 1), wie auch Verbindungen, bei denen eine zwei- bis vierkernige Cyclopentadienyl-Metall-Verbindung mit dem polymeren Träger verknüpft ist (z=2, 3 oder 4). Die Koeffizienten x, y und ζ nehmen in diesen Verbindungen solche Werte an, daß die CsR^-Liganden, die CO-Liganden, die L-Liganden und d>e benachbarten Me-Atome mehrkerniger Verbindungen die Elektronenkonfiguration jedes Me-Atoms zu einer stabilen 18-Elektronenkonfiguration ergänzen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zur Umsetzung mit der reaktiven Metallverbindung Cyclopentadienyl-substituierte Trägermaterialien verwendet werden, die entweder:

a) in bekannter Weise durch Umsetzung eines zu einem Chlorgehalt von 0,1 bis l,5mMol pro Gramm chlormethylierten, makroretikularen, großporigen Styrol-Divinylbenzol (5 bis 20%) Copolymerisates, das während einer Zeit von 1 bis 10 Stunden in Tetrahydrofuran gequollen wurde, mit einem 1,2- bis 5fachen, auf den Chlorgehalt bezogenen Überschuß an Cyclopentadienyl-Na-

trium oder dem entsprechend substituierten Derivat in einer 0,5- bis 2,5molaren Lösung in Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre während einer Zeit von 8 Stunden bis 5 Tagen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches und anschließende Isolierung des polymergebundenen Materials oder

b) durch Umsetzung eines zu einem Lithium-Gehalt von 0,25 bis 1,5mMol pro Gramm lithiierten, makroretikularen großporigen Styrol-Divinylbenzol (5 bis 20°/o)-Copolymerisates in Tetrahydrofuran- oder Äthersuspension unter Inertgasatmosphäre mit einem 1,2- bis 2,5fachen, auf den Lithium-Gehait bezogenen Überschuß eines 1,1 -Di(C, _3-Alkyl)-fulvens oder eines 1-Phenyl-l-(Ci-3-Alkyl)-fulvens oder eines 1,1-Diphenyl-fulvens oder eines entsprechenden, ringsubstituierten Derivats, anschließende Behandlung mit Methanol und Isolierung des polymeren Materials oder

c) durch Umsetzung eines ebensolchen lithiierten Copolymerisats in Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther-Suspension während einer Zeit von 1 Stunde bis zu 8 Stunden bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches mit einem Di(Ci _3-Alkyl)-Dichlorsilan, (Ci_3-Alkyl)-Trichlorsilan oder mit SiCU, anschließende Isolierung des polymergebundenen Materials und dessen weitere Umsetzung mit einem 1,2- bis 4fachen, auf den CI-Gehalt bezogenen Überschuß an Cyclopentadienyl-Natrium oder eines entsprechend substituierten Derivats in einer 0,5- bis 2,5molaren Lösung in Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre von 2 Stunden bis 5 Tagen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches und anschließende Isolierung des polymergebundenen Materials, oder

d) durch Umsetzung eines im Hochvakuum bei 100 bis 800° C während einer Zeit von 2 Stunden bis 6 Tagen getrockneten Kieselgels mit großer spezifischer Oberfläche, auf dessen Oberfläche durch Reaktion mit einem Di(Ci-3-Alkyl)-dichlorsilan, (C, _3-AIkyl)-trichlorsilan oder mit SiCl₄, mit SOCl₂, COCl₂ oder einem anderen Halogenüberträger SiCI-Gruppen eingeführt wurden, mit einem 1,2- bis 2,5fachen Überschuß an Cyclopentadienyl-Natrium oder eines entsprechend substituierten Derivats in einer 0,5- bis 2,5molaren Lösung in Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre während einer Zeit von 5 Stunden bis 4 Tagen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels und anschließende Isolierung des polymeren Materials, oder

e) durch eine analoge Umsetzung eines Silikatglases mit großem Porendurchmesser oder in bekannter Weise durch Umsetzung eines im Hochvakuum bei 100 bis 800° C während einer Zeit von 2 Stunden bis 6 Tagen getrockneten, eine große spezifische Oberfläche aufweisenden Kieselgels mit einem (Ci _3-Alkoxy)-Di(Ci _₃-AIkyl)-silyl-cyclopentadien, einem (Ci -s-AlkoxyJ-Diphenyl-silyl-cyclopentadien, einem Tri(Ci -s-AlkoxyJ-silyl-cyclopentadien oder einer analogen, mit zwei oder drei Cyclopentadienylgruppen substituierten (Ci_3-Alkoxy)-silyl-verbindung (0,5 bis 8 mMol/g Kieselgel) in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels während einer Zeit von 4 Stunden bis 5 Tagen unter Inertgasatmosphäre und anschließende Isolierung des polymeren Materials oder durch eine analoge Umsetzung eines großporigen Silikatglases erhalten worden sind.
Als polymere Trägersubstanzen werden bei den erfindungsgemäßen polymergebundenen Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl- Verbindungen makroretikulare, großporige mit 5 bis 20% Divinylbenzol copolymerisierte Polystyrole verwendet. Die Polystyrole besitzen im allgemeinen Porengrößen von 100 bis 400 A und eine spezifische Oberfläche von 80 bis 300 m²/g; sie sind im Handel erhältlich.

Ais polymere Trägersubstanzen werden ferner großporige, gefällte Kieselgele mit großer spezifischer Oberfläche verwendet; diese Kieselgele besitzen im allgemeinen ein Porenvolumen von 1 cmVg, eine spezifische Oberfläche von 100 — 600 m²/g und einen Wassergehalt von 1 —5%, solche Kieselgele sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Ferner werden als polymere Träger auch großporige Silikatgläser verwendet werden, die auch zur Herstellung polymergebundener Enzympräparate Verwendung finden. Solche Silikatgläser haben einen mittleren Porendurchmesser von 200 — 2000 Ä und eine spezifische Oberfläche von 10-120 mVg; sie sind im Handel erhältlich.

Wesentlichstes Merkmal der erfindungsgemäßen Verbindungen ist eine kovalente Verknüpfung der Cyclopentadienylgruppen bzw. substituierten Cyclopentadienylgruppen mit der Trägersubstanz einerseits und mit einem Metailcarbonylrest andererseits. Die kovalente Verknüpfung mit dem polymeren Träger kann bei Verwendung des Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren am einfachsten über C2-4-Alkylengruppen, bevorzugt über Methylenbrücken hergestellt werden, die auch durch Ci-3-Alkyl-Gruppen oder Phenylgruppen substituiert sein können.

Bei den Kieselgelträgern und Silikatglasträgern erfolgt die kovalente Verknüpfung vorzugsweise durch eine direkte, kovalente Kohlenstoff-Silicium-Bindung zwischen der verwendeten Cyclopentadienylgruppe und einem Si-Atom auf oder in der Oberfläche des Kieselgels oder des Silikatglases oder über Silylengruppen, die durch Ci-3-Alkyl-Gruppen, Ct-3-Alkoxy-Gruppen oder Phenylgruppen substituiert sein können.

In den erfindungsgemäßen polymergebundenen Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihren Ligand-Substitutions-Derivaten bedeutet R bevorzugt ein Wasserstoffatom. Der Cyclopentadienylrest kann aber auch durch einen, zwei, drei oder vier Substituenten, wie sie im folgenden näher erläutert werden, substituiert sein. Bevorzugt ist er mit einem oder zwei Substituenten substituiert. R kann in den erfindungsgemäßen polymergebundenen Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindungen und ihren Ligand-Substitutions-Derivaten beispielsweise eine Ci -4-AIkyl-Gruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butylgruppe oder eine Benzylgruppe oder eine Diphenylmethyl-Gruppe sein. Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen bedeuten alle vier Reste R entweder Wasserstoffatome oder drei der Reste R bedeuten Wasserstoffatome und einer der Reste R bedeutet eine Methyl- oder tert-Butylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als

Metalle alle Übergangsmetalle der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, wie z. B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Je nach der Art und Wertigkeit der Metalle bedeutet χ 1, 2 oder 3, bei Verbindungen von Obergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems kann χ auch den Wert 0 annehmen. Hat χ den Wert Null, handelt es sich um eine polymergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Verbindung, in der alle Carbonylgruppen durch andere Ligand-Gruppen substituiert sind. Der Rest L kann in den erfindungsgemäßen Verbindungen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Jod, eine Allylgruppe oder eine SnG₃-Gruppe sein. L kann auch eine Nitrosylgruppe oder eine Phosphingruppe oder eine vergleichbare Ligandgruppe, nämlich eine TYi(Ci-3-Alky!)-phosphit-Gruppe oder eine Kombination dieser Gruppen sein, durch die die Valenzschale des betreffenden Metallzentrums zur nächstliegenden Edelgaskonfiguration ergänzt wird.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Cyclopentadienyl-substituierten organischen bzw. oxidischen, polymeren Trägermaterialien werden in bekannter Weise hergestellt (vgl. Lit. 14 —16). Durch Umsetzung von lithiierten Polystyrolen mit Alkyl- oder Aryl-substituierten Fulvenen lassen sich Cyclopentadienylgruppen aber auch über entsprechend Alkyl- bzw. Aryl-substituierte Methylenbrücken mit einem Polystyrolträger verbinden. Zur Verknüpfung der Cyclopentadienylgruppen mit Kieselgel- und Silikatglas-Trägern sowie mit lithiierten Polystyrolträgern eignet sich auch die Umsetzung dieser Trägermaterialien mit SiCU, einem Alkyltrichlorsilan oder einem Dialkyldichlorsilan und anschließende Substitution mit einem Cyclopentadienylanion. Bei Verwendung von SiCU bzw. von einem Alkyltrichlorsilan zur Funktionalisierung des Trägers werden Produkte erhalten, bei denen eine Silyigruppe mit je zwei bzw. drei, gegebenenfalls auch substituierten Cyclopentadienylgruppen verknüpft ist.

Die mit dem betreffenden Trägermaterial verknüpften Cyclopentadienyl-Derivate werden in ihrer protonierten, neutralen Form — C5R4H bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches unter Inertgasatmosphäre während einer Zeit von 4 Stunden bis 5 Tagen mit einer entsprechend reaktiven Übergan?smetallverbindung, beispielsweise mit einem 1,2 —4fachen, auf den C₅R₄H-Gehalt bezogenen, Oberschuß von Fe₂(COJg in einer 0,2-bis 2molaren Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther-Lösung oder mit einem 1,2—4fachen Überschuß an Co^CO)s in einer 0,2 — 2molaren Lösung in Dichlormethan oder einem anderen Chlor-Kohlenwasserstoff oder mit einem 1,2—4fachen Überschuß von Fe(COJs in einem inerten Lösungsmittel unter Lichteinstrahlung oder mit Ru3(CO)i2 in Tetrahydrofuran oder mit Ru(CO)j(l,5-Cyclooctadien), Cr(CO)₃(CH₃CN)₃,

Mo(CO)₃(CH₃CN)₃ oder W(CO)₃(CH₃CN)₃ oder einem analogen Ligand-Substitutionsprodukt der Übergangsmetall-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt und die jeweils entstehenden polymeren Materialien anschließend isoliert

Die mit dem betreffenden Trägermaterial verknüpften Cyclopentadienyl-Derivate können ferner zunächst durch Reaktion mit einer möglichst genau dem —C₅R₄H-GeIIaIt äquivalenten Menge einer Ci_₄-Alkyl-Lithium-Verbindung oder einer Q-4-Alkyl-Grignard-Verbindung in Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther-Lösung (0,25 - 2molar), unter Inertgasatmosphäre in ihre deprotonierte, anionische Form -C5R4" überführt und in dieser Form unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von -8O⁰C bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels während einer Zeit von 2 Stunden bis 5 Tagen mit einem l,2-4fachen, auf den C5R4 ~ -Gehalt bezogenen Überschuß an

Cr(CO)₆, Mo(CO)₆, W(CO)₆,
Mn(CO)₅Br, Fe₂(CO)₉, Ru₃(CO)₁₂,
Ru(CO)₃Cl₂, (Rh(CO)₂CI)₂,
Ni(P(C₆H₅W₂Cl₂, Ni(C₃H₅)Br,
Pd(C₃H₅)Cl; Pd(C₃H₅)Br

oder einer analog zusammengesetzten Verbindung eines Übergangsmetalls der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, in der eine oder mehrere der CO-Gruppen oder P(C₆Hs)₃-GrUpPBn durch eine Tri(Ci _₃-Alkyl)-Phosphingruppe oder eine Tri(Ci -3-AI-kyl)-Phosphitgruppe bzw. eines oder mehrere der Halogenatome durch eine SnCl₃-Gruppe ersetzt ist, umgesetzt werden. (Bezüglich der »reaktiven Übergangsmetall-Verbindung vgl. Lit. 17,18.)

Die obenstehend beschriebenen Verfahren liefern vorzugsweise einkernige polymergebundene Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindungen bzw. deren Ligand-Substitutions-Derivate der in Anspruch 1 angegebenen Formel.

Einkernige und mehrkernige polymergebundene Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate lassen sich erhalten durch Umsetzung einer gegebenenfalls auch Ring- bzw.

Ligand-substituierten Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindung der allgemeinen Formel

[(X-C₅R₄)Me(CO)₁L,.],

in der Me, R,L,x,y und ζ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X eine Trichlor-Silylgruppe, eine Dichlor(Ci-3-Alkyl)-Silylgruppe, eine Dichlor-Phenyl-Silylgruppe, eine Chlor-Di(Ci-₃-Alkyl)-Silylgruppe, eine Chlor-Diphenyl-Silylgruppe oder eine analoge Silyigruppe, deren Chloratome durch Ci-3-Alkoxy-Gruppen ersetzt sind oder eine analoge, mit zwei oder drei Gruppen der allgemeinen Formel

-(C₅R₄)Me(CO)₁L,

so substituierte Chlor-Silylgruppen oder Ci_₃-Alkoxysilylgruppen bedeutet, mit dem Trägermaterial, das reaktionsfähige Hydroxygruppen oder Lithium-Arylgruppen enthält, in einem wasserfreien, inerten Lösungsmittel, unter Inertgasatmosphäre, bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rücknußtemperatur des Reaktionsgemisches für eine Dauer von 2 Stunden bis zu mehreren Tagen und anschließende Isolierung des polymergebundenen Materials.
Als Alkoxy-Silyl-substituierte oder Chlor-Silyl-substituierte Komponente der allgemeinen Formel

[(X-C₅R₄)Me(CO)₁L,, l·
werden die Verbindungen

(X- C₅Ri)Fe(CO)₂I. [ (X - C₅R₄)Fe(CO)₂ J₂,

[(X-C₅R₄)Fe(NO)J₂, [[X-C₅R₄)Fe(CO)J₄,

die analogen Ru statt Fe enthaltenden Ruthenium-Ver-

bindungen,

(X - C₅R₄)Co(CO)₂, [ (X - C₅R₄)Co(CO) ]₂,
[ (X - C₅R₄)CoNO]₂, [ (X - C₅R₄)Co(CO) ]₃,

die analogen, Rh statt Co enthaltenden Rhodiumverbindungen,

[(X-C₅R₄)Cr(CO)₃J₂,

die entsprechenden Mo bzw. W statt Cr enthaltenden Molybdän- bzw. Wolfram-Verbindungen oder analog zusammengesetzte Ligand-Substitutions-Derivate eines Metalls der 6, 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems verwendet

Zur Umsetzung mit einer solchen Chlor-Silyl- oder Alkoxy-Silylsubstituierten Komponente

[(X- C₅R₄)Me(CO)₁L, ]_z

kann entweder ein makroretikulares, großporiges Copolymerisat aus Styrol und 5-20% Divinylbenzol, das zu einem Li-Gehalt von 0,25-1,5 mMol pro Gramm lithiiert wurde oder ein großporiges, bei 100-800° C getrocknetes Kieselgel oder ein Silikatglas mit großem mittleren Porendurchmesser verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Katalysatoren für chemisch-technische Prozesse, insbesondere für die Hydroformylierung von Olefinen mit CO und H₂, für Reaktionen von CO mit H₂ oder Methanol, aber auch für andere Reaktionen ungesättigter organischer Verbindungen, wie Carbonylierung, Carboxymethylierungen, Hydrierungen, Isomerisationen, Oligo- und Polymerisationsreaktionen, sowie Oxidationen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen gegenüber herkömmlichen Katalysatoren einen großen Fortschritt dar. Sie verbinden miteinander die Vorteile des homogenen Katalysators, wie große Akitvität und hohe Substratselektivität und die Vorzüge des heterogenen Katalysators, nämlich leichte Regenerierbarkeit, einfache Rückführung in den Prozeß und lange Lebensdauer.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

6 g eines chlormethylierten Polystyrols (mit 18% Divinylbenzol copolymerisiert) mit einem Chlorgehalt von 10,2% werden zum Quellen mit 80 ml getrocknetem Tetrahydrofuran 2 h am Rückfluß gekocht Nach dem Abkühlen wird die Apparatur durch Evakuieren und Füllen mit Stickstoff luftfrei gemacht Mittels einer Injektionsspritze werden anschließend 54 ml einer l,6molaren Lösung von Cyclopentadienyl-natrium in Tetrahydrofuran zugesetzt Es wird 32 h unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Danach wird 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt

Das Produkt wird unter Schutzgas abgesaugt, mit Tetrahydrofuran, Wasser, nochmals mit Tetrahydrofuran und schließlich mit Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet Das entstehende Cyclopentadienyl-methyl-polystyrol besitzt einen restlichen Chlorgehalt von 2^% und zeigt im Infrarot-Spektrum die typischen Absorptionsbanden der CsHs-Gruppe bei 1362,895 und 820 cm-'.

3,5 g des obigen Produktes werden in 200 ml Dichloräthan unter Rühren angequollen, unter Luftausschluß und Stickstoffüberdruck werden 338 g (9,94 mMol) Dicobaltoctacarbonyl zugesetzt und unter

Ausschluß von Licht wird 54,5 h am Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die Substanz unter Stickstoff abgesaugt, mit Dichlormethan und Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ca. 4 g rot-brauner Perlen mit einem Kobaltgehalt von 4,3%. Das Infrarot-Spektrum zeigt die für Polystyrol-methylencyclopentadienyl-cobaltdicarbonyl typischen zwei Absorptionsbanden bei 1955 und 2025 cm -'.

Beispiel 2

5 g eines mit 1,42 mÄqVg C₅H₅-CH₂ substituierten Polystyrol-Divinylbenzol-Polymeren nach Beispiel 1 werden in 60 ml Tetrahydrofuran suspendiert und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Mit einer Injektionsspritze werden 35 ml einer 0,6molaren ätherischen Lösung von CHsLi zugegeben und bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt Anschließend wird abfiltriert, mehrmals mit trockenem Tetrahydrofuran und Äther gewaschen, bis das Filtrat bei der Hydrolyse neutral ist.

Das sehr luftempfindliche Harz wird in 50 ml Dimethylformamid suspendiert. 1,6 g Cr(CO)6 werden zugegeben. Während 4 h wird auf 18O⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten wird bei Raumtemperatur abfiltriert und mehrmals mit Dimethylformamid und Äther gewaschen, bis das Filtrat farblos ist.

Die Substanz wird 4 h unter 2n Essigsäure stehengelassen und anschließend mit stickstoffgesättigtem Wasser und einem Gemisch aus Wasser und Tetra-

jo hydrofuran frei von Essigsäure gewaschen. Anschließend wird mit Äther gewaschen und 2 Tage bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet.

Das erhaltene Produkt hat einen Chromgehalt von 1,55% und zeigt im Infrarot-Spektrum die typischen Banden von Polystyrol-methylencyclopentadienylchromtricarbonylhydrid bei 1920 und 2020 cm -'.

Beispiel 3

AO Die analogen Molybdän- und Wolfram-Derivate werden erhalten, wenn man wie in Beispiel 2 beschrieben arbeitet und Cr(CO)₆ durch 1,88 g Mo(CO)₆ bzw. 2,5 g W(CO)₆ ersetzt

Die entstehenden Produkte enthalten 4,5% Mo bzw. 1,65% W und zeigen in ihren Infrarot-Spektren die für

Polystyrol-methylencyclopentadienyl-molybdäntricarbonylhydrid bzw. Polystyrol-methylencyclopentadienyl-wolframtricarbonylhydrid typischen Absorptionsbanden bei 1930 und 2030 cm-' bzw. 1925 und

so 2020 cm-'.

Beispiel 4

5g eines mit l,42mÄq7g C₅H₅-CH₂ substituierten Polystyrol-Divinylbenzol-Polymeren nach Beispiel 1 werden unter ^-Atmosphäre in 60 ml luftfreiem Tetrahydrofuran suspendiert und 1 h bei Raumtemperatur gerührt Danach wird 1 g Fe₂(CO)₉ zugegeben und, immer unter N₂, bis zum Rückfluß erwärmt Nach 2 Tagen wird abgekühlt unter N₂ abfiltriert und mehrfach mit Tetrahydrofuran gewaschen, bis das Filtrat farblos ist Anschließend wird mit luftfreiem Äther gewaschen und 2 Tage bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet

Das entstehende, luftempfindliche Produkt hat einen Eisengehalt von 2^% und zeigt im Infrarot-Spektrum die für Polystyrol-methylencyclopentadienyl-eisendicarbonylhydrid typischen Absorptionsbanden bei 1960 und 2040 cm-¹.

Beispiel 5

5 g eines mit 18% Divinylbenzol copolymerisierten Polystyrols werden mit Toluol gewaschen und 2 Tage bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet.

Die Substanz wird unter N2-Atmosphäre in 50 ml trockenem, luftfreien Cyclohexan suspendiert, anschließend werden zunächst 20 ml einer 2molaren Lithiumbutyl-Lösung in Hexan und anschließend 10 ml Tetramethyläthylendiamin zugegeben. Nach Abklingen der zunächst exothermen Reaktion wird die Suspension 2 Tage bei 60° C gerührt Nach dem Abkühlen wird bei Raumtemperatur unter N₂ abfiltriert und mehrmals mit luftfreiem Cyclohexan gewaschen, bis das Filtrat bei der Hydrolyse neutral ist.

4,5 g des so lithiierten Polystyrols werden 1 h bei Raumtemperatur unter N2 in luftfreiem, trockenen Tetrahydrofuran gequollen, mit 1,9 ml Dimethylfuiven versetzt und anschließend 2 Tage bei Zimmertemperatur unter N2 gerührt. Danach wird unter N₂ mit Tetrahydrofuran und Methanol gewaschen und 2 Tage im Hochvakuum getrocknet.

Das so erhaltene Polystyrol-dimethylmethylen-cyclopentadien wird in 50 ml CH2CI2 unter ^-Atmosphäre suspendiert und mit 002(COJg₁ wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das so entstehende Produkt zeigt einen Kobaltgehalt von 1,8% und die charakteristischen Infrarot-Banden bei 1955 und 2025 cm -'.

Beispiel 6

15 g eines grobporigen Kieselgels (1,68—2,38 mm) werden bei 600⁰C getrocknet, im Vakuum entgast und in 50 ml Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 3,5 ml (C₂H₅O)₃Si(C₅H₅) zugegeben und 48 h bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Chloroform und Äther gewaschen. Das entstehende Produkt wird 2 Tage bei 6O⁰C im Hochvakuum getrocknet

6,2 g des so erhaltenen Cyclopeniadienyl-Diäthoxy-Silyl-Kieselgels werden unter ^-Atmosphäre in 60 ml Methylenchlorid suspendiert und nach Zugabe von 2,9 g Co₂(CO)₈ 2 Tage bei 35° C unter N₂ gerührt

Danach wird unter Luftausschluß abfiltriert und mit CH₂Ci₂ und Äther bis zur Farblosigkeit des Filtrats gewaschen. Das erhaltene luftempfindliche Produkt wird im Hochvakuum 2 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet. Es enthält 3,1% Co und zeigt die für Kieselgel-Silyl-Cyclopentadienyl-Cobaltdicarbonyl typischen zwei Absorptionsbanden bei 1970 und 2025 cm-¹.

Beispiel 7

6,2 g eines nach Beispiel 6 erhaltenen Cyclopentadienyi-Diäthoxy-Siiyi-Kieseigeis werden mit 3,2 g Fe₂(COJe in Tetrahydrofuran unter Luftausschluß 2 Tage lang bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die überstehende Lösung von dem polymeren Material abdekantiert und dieses mit luftfreiem Tetrahydrofuran gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit farblos bleibt. Das polymere Material wird im Hochvakuum 2 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet Das polymere Material enthält 14% Fe und zeigt die für

Kieselgel-Silyl-Cyclopentadienyl-Eisendicarbonylhydrid typischen Infrarot-Absorptionsbanden bei 1960 und 2030 cm-¹.

Beispiel 8

6,2 g Co₂(CO)₈ werden mit 7 ml (C₂H₅O)₃SiC₅H₅ in 50 ml Methylenchlorid unter Luftausschluß 12 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung abfiltriert der Rückstand mit Methylenchlorid gewaschen und die vereinigten Filtrate im Hochvakuum eingedampft. Das verbleibende rote öl wird auf -4O⁰C gekühlt und von ausgefallenem Co₂(CO)₈ abdekantiert. Das so erhaltene

(C₂H₅O)₃Si(C₅H₄)Co(CO)₂

wird unter Luftausschluß aufbewahrt.

ίο 6 g grobporiges Kieselgel werden bei 800⁰C getrocknet, entgast und in 30 ml Toluol suspendiert. Unter Luftausschluß werden 4 ml (C₂H₅O)₃Si(C₅H₄)Co(CO)₂ zugegeben und das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das polymere Material durch Abdekantieren, mehrmaliges Nachwaschen mit luftfreiem Toluol und luftfreiem CH₂Cl₂ und anschließendes Trocknen im Hochvakuum bei Zimmertemperatur isoliert Das erhaltene Produkt enthält 2,6% Co und zeigt die gleichen Infrarot-Absorptionsbanden bei 1970 und 2025 cm-', wie das nach Beispiel 6 erhaltene Material.

Beispiel 9

6,2 g Co₂(CO)₈ werden in gleicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, mit 7 ml C₂H₅O(CH₃)₂SiC₅H₅ zu C₂H₅O(CH₃)₂Si(C₅H₄)Co(CO)2umgesetzt

6 g grobporiges Kieselgel und
_J0 4 ml C₂H₅O(CH₃)2Si(C₅H₄)Co(CO)₂

werden, wiederum in gleicher Weise wie Beispiel 8 angegeben, zu einem Kieselgel-Dimethylsilyl-Cyclopentadienyl-Cobaltdicarbonyl umgesetzt das 1,7% Co enthält und die für diese Substanz typischen Infrarot-Absorptionsbanden bei 1970 und 2025 cm -' aufweist

Beispiel 10

3,1 g Fe(C0)9 wurden unter Luftausschluß in 50 ml THF mit 1,5 ml (C₂H₅O)₃SiC₅H₅ 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmitte! im Vakuum entfernt, der Rückstand unter Stickstoff-Atmosphäre in Petroläther aufgenommen und abfiltriert. Nach Abziehen des Petroläthers wird [ (C₂H₅O)₃Si(C₅H₄)re(CO)₂]2 als dunkelrotes Öl erhalten.

4 g Kieselgel und 1,5 ml [(C₂H₅O)₃Si(C₅H₄)Fe(CO)2]₂ werden in gleicher Weise, wie in Beispiel 8 für (C₂H₅O)₃Si(C₅H₄)Co(CO)₂ beschrieben zu polymergebundenem, zweikernigen Äthoxy-Silyl-Cyclopentadienyl-Eisendicarbonyl-Dimerem umgesetzt. Das erhaltene Material enthält 1,8% Fe und zeigt die für Kieselgel-Äthoxy-Silyl-Cyclopentadienyl-Eisendicarbonyl-Dimere typischen Absorptionsbanden bei 2050, 2000, 1980,

Verwendungsbeispiel 11

0,6 g einer nach Beispiel 1 erhaltenen Polystyrol-Methylen-Cydopentadienyl-KobaJtdicarbonyl-Verbindung werden mit 5 ml 1-Penten in 10 ml Toluol einem CO-Druck von 100 at und einem H₂-Druck von 100 at ausgesetzt

Bei 135° C setzen sich innerhalb von 8 Stunden über 95% des eingesetzten Pentens zu einem Gemisch von n-Hexanal und 2-MethyIpentanal um. Die Zusammensetzung des Produktgemisches wird gaschromatographisch zu 72% n-Hexanal, 24% 2-Methylpentanal und 4% Alkohole und andere Produkte ermittelt

Verwendungsbeispiel 12

0,5 g eines analog zu Beispiet 2 mit Rh₂(CO)₄Cl₂ statt Cr(CO)₆ erhaltenen Polystyrol-Methylen-Cyclopentadienyl-Rhodiumdicarbonyls (2,5% Rh, IR-Banden bei 1950 und 2030 cm"¹) werden wie in Beispiel 11 mit 1-Penten in Toluollösung einem CO-Druck von 100 at und einem H₂-Druck von 100 at ausgesetzt Bei 100°C setzen sich innerhalb von 2 Stunden über 95% des eingesetzten 1-Pentens zu einem Gemisch aus n-Hexanal (ca. 62%) und 2-Methylpentanal (ca. 38%) um.

Beispiel 13

2 g eines mit 1,7 mmol/g —CH₂-C₅Hs-Gruppen substituierten Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren nach Beispiel 1 werden in 20 ml Petroläther suspendiert und 1 h bei Raumtemperatur gerührt Mit einer Injektionsspritze werden 7,5 ml einer l,6molaren Lösung von n-Butyl-Lithium in Hexan zugegeben und bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Das Harz wird abfiltriert und mehrmals mit trockenem Tetrahydrofuran gewaschen, bis das Filtrat bei der Hydrolyse neutral ist.

Zu dem in 30 ml Tetrahydrofuran suspendierten Harz werden 4,5 g NiCl₂(P(CeH₅)J)Z zugegeben. Die Suspension wird 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt und danach 6 Stunden auf 40° C erwärmt Nach dem Erkalten wird bei Raumtemperatur abfiltriert und mehrmals mit Tetrahydrofuran und Äther gewaschen, bis das Filtrat farblos ist Die schwach rot gefärbte Substanz wird 2 Tage bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet.

Das Produkt hat einen Nickelgehalt von 5,7%, einen Chlorgehalt von 3,6% und einen Phosphorgehalt von 3,5%, in Übsreinstimmung mit dem Vorliegen von ca. 1 mmol/g kovalent an das Polystyrolgerüst gebundenen Methylen-Cyclopentadienyl Nickel-triphenylphosphin Chlorid (- CH₂C₅H4Ni(P(C6H5)3)Cl)-Gruppen.

Beispiel 14

3 g eines mit 1,7 mmol/g Methylencyclopentadienyl (—CH₂C₅H₅)-Gruppen substituierten Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren nach Beispiel 1 werden in Tetrahydrofuran suspendiert, 14 ml einer l,6molaren Lösung von n-Butyl-Lithium in Hexan zugegeben und bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Das Harz wird abfiltriert, mehrmals mit trockenem Benzol gewaschen und anschließend in einer Lösung von 1,8 g Pt(CO)₂Cl₂ in 40 ml Benzol suspendiert. Die Suspension wird einen Tag bei Raumtemperatur gerührt und 4 Stunden auf 70° C erwärmt. Danach wird das Harz abfiltriert, mehrmals mit Benzol gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.

Das erhaltene Produkt hat einen Platingehalt von 17,7% und einen Chlorgehalt von 3,2%; es zeigt im Infrarot-Spektrum eine starke CO-Bande bei 2050 cm-', in Übereinstimmung mit dem Vorliegen von ca. 1. mmol/g kovalent an das Polystyrolträgermateriol gebundenem Methylencyclopentadienylplatincarbonylchlorid(CH₂C₅H₄PE(CO)Cl)-Gruppen.

Beispiel 15

4 g eines mit 1,7 mmol/g Methylencyclopentadienyl (-CH₂-C₅H₅)-Gruppen substituierten Polystyroi-Divinylbenzol-Copolymeren nach Beispiel 1 werden in 50 ml Tetrahydrofuran suspendiert und, wie in Beispiel 2 beschrieben, in das Lithium-Derivat überführt. Das sehr luftempfindliche Harz wird in 60 ml einer 0,25molaren Lösung von (NiCsH₅Br)₂ in Benzol suspendiert, 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend eine halbe Stunde auf 40° C erwärmt Nach dem Erkalten wird bei Raumtemperatur abfiltriert und mehrmals mit Tetrahydrofuran gewaschen, bis das Filtrat farblos ist

Das so erhaltene, mit Methylencyclopentadienylnikkelallyl (—CH2CsH₄NiC3H5)-Gruppen substituierte,

ίο violette Harz wird in Tetrahydrofuran suspendiert und unter 300 mbar reinen NO-Gases bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt Die Substanz wird abfiltriert, mehrmals mit Tetrahydrofuran gewaschen und anschließend 2 Tage bei Raumtemperatur im Hochvakuum

is getrocknet

Das Produkt hat einen Nickelgehalt von 6,2% und zeigt im Infrarot-Spektrum bei 1800 cm-' die typische Bande von Methylencyclopentadienyl-Nickelnitrosyl (—CH₂- C₅H₄NiNO)-substituiertem Polystyrol.

Beispiel 16

6 g eines nach Beispiel 6 erhaltenen Cyclopentadienyl-Diäthoxymethyl-Silylkieselgels werden mit 1 g Ru3(CO)₂ in Benzol u .ter Luftausschluß 4 Tage lang bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Substanz abfiltriert und mit Benzol mehrmals gewaschen, bis das Filtrat farblos ist Anschließend wird mit Äther zweimal gewaschen und 2 Tage bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet Das polymere Material enthält 3,7% Ruthenium und zeigt zwei Banden im Infrarot-Spektrum bei 1970 und 2020 cm-', wie sie für ein mit Silylcyclopentadienyl Rutheniumdicarbonylhydrid (- Si - C₅H₄Ru(CO)₂H)-Gruppen kovalent besetztes Kieselgel charakteristisch sind.

Beispiel 17

2 g eines nach Beispiel 2 erhaltenen, mit ca. 0,35 mmol/g Methylencyclopentadienyl Chromtricarbo-

nyihydrid (-CH₂-C₅H₄Cri(CO)3H)-Gruppen substituierten, vernetzten Polystyrols werden 12 Stunden in 25 ml eines Dioxan-Wasser(l : 1)-Gemisches in einer Atmosphäre von reinem NO-Gas bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird abfiltriert und das Harz im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Das Produkt zeigt IR-Banden bei 2020 und 1945, sowie bei 1705 cm -', wie sie für ein mit Methylencyclopentadienyl Chromdicarbonylnitrosyl (-CH₂-C₅H₄Cr(CO)₂NO)-Cruppen substituiertes Polystyrol-Derivat typisch sind.

Beispiel 18 Teil A

5,3 g eines nach Beispiel 1 erhaltenen, mit 1,8 mMol/g —CH₂-C₅H₅-Gruppen substituierten und nach Beispiel 2 in das Lithium-Derivat überführten Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren werden bei Raumtemperatur mit 4,4 g CrCl₃ · 3THF in Tetrahydrofuran (THF) 3 Tage lang gerührt. Das Harz wird abfiltriert und in einem Soxhlet-Apparat mit THF 12 Std. lang extrahiert. Das blaugrüne Material wird im Vakuum bei Raumtemperatur 2 Tage lang getrocknet. Es enthält 0,7 mMol/g Chrom und 1,47 mMol/g Chlor, in Übereinstimmung mit

b5 dem Vorliegen von ca. 0,7 mMol/g kovalent an das polymere Trägermaterial gebundenen Methylencyclopentadienyl Chromdichlorid (-CH₂-C₅H₄CrCI₂)-Gruppen.

909 540/395

Teil B

2,5 g eines nach Teil A erhaltenen, mit ca. 035 rnMol/g Methylencyclopentadienyl Chromdichlorid

(—CH2C₅H₄CrCl₂)-Gruppen i:;bstituierten Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren werden unter Luftausschluß in 25 ml trockenem THF suspendiert, mit 10 ml einer 2molaren Lösung von Trimethylphosphit sowie mit 1,0 g LiBH₄ versetzt und anschließend 12 Std. bei Raumtemperatur gerührt Danach wird abfiltriert, das to Harz unter Luftausschluß zweimal mit je 10 ml trockenem THF gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur 2 Tage lang getrocknet

Das Produkt enthält ca. 1,5% (0,35 mMol/g) Chrom und ca. 3,0% (1,0 mMol/g) Phosphor und stellt demnach ein mit ca. 0,35 mMol/g Methylencyclopentadienyl Chrom tris(trimethylphosphit)hydrid (-CH₂-C₅H₄Cr(P(OCH3)3)3H)-Gruppen substituiertes Polystyrolderivat dar.

TeilC

20

1,5 g des nach Teil B erhaltenen Materials werden in 20 ml Toluol in einer Atmosphäre von CO-Gas 20 Std. gerührt, abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Produkt enthält, bei unverändertem Chrom-Gehalt, nunmehr nur noch 2,0% Phosphor. Hierdurch und durch eine CO-Absorption bei 1840 cm-i im IR-Spektrum wird belegt, daß ein mit ca. 0,35 mMol/g Methylencyclopentadienyl Chrom bis(trimethylphosphit)carbonylhydrid (-CH₂- jo

C₅H₄Cr(P(OCH3)3)2(CO)H)-Gruppen substituiertes Polystyrol-Derivat vorliegt.

Beispiel 19

1,5 g eines nach Beispiel 1 erhaltenen, mit ca. 0,75 mmol/g -CH₂-C₅H₄Co(CO)₂-Gruppen substituierten, makroretikularen Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren werden unter Luftausschluß in 20 ml Benzol suspendiert, 300 mg SnCl₄ zugegeben und 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird abfiltriert, das Harz mit Benzol ausgewaschen, bis das Filtrat chlorfrei ist und im Vakuum bei Raumtemperatur 3 Tage getrocknet.

Das Produkt ergibt einen Kobaltgehalt von ca. 4,2% (0,72 mmol/g), einen Zinngehalt von ca. 8,5% ·45 (0,73 mmol/g) und einen Cl-Gehalt von ca. 10% (2,8 mmol/g). Hierdurch und durch eine CO-Absorption bei 2080 cm-¹ im IR-Spektrum wird angezeigt, daß das Produkt ca. 0,7 mmol/g Methylencyclopentadienyl Kobalt carbonyl trichlorstannyl chlorid (-CH₂-C₅H₄Co(COXCl)SnCl3)-Gruppen kovalent an das polymere Trägermaterial gebunden enthält.

Beispiel 20

1,8 g eines nach der in Beispiel 2 angegebenen Vorschrift erhaltenen, jedoch nicht mit Essigsäure versetzten,mit 0,61 mmol/g -CH₂-C₅H₄W(CO)₃-Li ⁺ Gruppen substituierten, makroretikularen Polystyrol-Di vinylbenzol-Copolymeren wird in THF-Suspension unter Luftausschluß mit einer Lösung von 280 mg SnCl₄ eo in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) versetzt und bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Danach wird das Harz abfiltriert, mehrmals mit trockenem THF gewaschen, bis das Filtrat chloridfrei ist und im Hochvakuum 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. μ

Das Produkt enthält ca. 11% (0,6 mmol/g) Wolfram, ca. 7,5% (0,62 mmol/g) Zinn und ca. 6,5% (1,84 mmol/g) Chlor. Hierdurch und durch zwei CO-Banden bei 2045 und 1950 cm-' im Infrarot-Spektrum ist die Verbindung als ein mit ca. 0,6 mmol/g Methylencyclopentadienyl Wolfram tricarbonyl trichlorostannyl (—CH2— C₅H₄W(CO)3SnCl3)-Gruppen substituiertes Polystyrolderivat gekennzeichnet

Beispiel 21

Von einem nach Beispiel 1 erhaltenen, mit 1,8 mmol/g —CH₂-CsHs-Gruppen substituierten Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren werden 2,0 g in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und, wie in Beispiel 2 beschrieben, in das Lithium-Derivat überführt abfiltriert und unter Luftausschluß bis zur Neutralreaktion des Filtrats mit Toluol gewaschen. Das so erhaltene Harz wird in 30 ml Toluol suspendiert, auf ca. -70⁰C abgekühlt und zu dieser Suspension eine Lösung von 650 mg Bis(Allylpalladiumchlorid) in 15 ml Toluol langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird zunächst 2 Stunden bei -70⁰C gerührt und anschließend unter Rühren langsam auf Raumtemperatur erwärmt Nach weiteren 8 Stunden wird das Harz abfiltriert unter Luftausschluß mehrmals mit Toluol gewaschen, bis das Filtrat keine Reaktionen auf Chlorid und auf Palladium mehr ergibt 2 Tage bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und unter Luftausschluß aufbewahrt

0,8 g des so erhaltenen, mit -CH₂-C₅H₄PdC₃H₅-Gruppen substituierten Polymeren werden unter Luftausschluß in 15 ml Toluol suspendiert und in einer Atmosphäre von reinem NO-Gas 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt Danach wird das Harz abfiltriert, zweimal mit Toluol gewaschen und 2 Tage im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Das Produkt enthält 4,8% Palladium und ist durch eine NO-Bande bei 1760 cm-' im Infrarot-Spektrum als ein mit 0,45 mmol/g Methylencyclopentadienyl Palladiumnitrosyl (—CH₂-C₅H₄PdNO)-Gruppen substituiertes Polystyrolderivat gekennzeichnet.

Beispiel 22

25 g eines großporigen Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren werden in 100 ml Nitrobenzol 16 Stunden gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 3,6 ml Acetylchlorid und 6,7 g Aluminiumtrichlorid in 80 ml Nitrobenzol zugegeben, 3 Stunden bei 55° C und anschließend nochmals 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Harz wird abfiltriert, über Nacht in einer 1 :1-Mischung von Methanol und Dioxan gerührt, anschließend noch mehrmals mit dieser Mischung gewaschen, bis das Filtrat chloridfrei ist und 3 Tage bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein mit ca. 1,5 mmol/g CH₃CO-Gruppen substituiertes Polystyrolderivat.

Dieses Harz wird unter Luftausschluß zu einer Lösung von 130 mmol Cyclopentadienylmagnesiumbromid in 100 ml Toluol zugegeben, 8 Stunden bei 105⁰C langsam gerührt und weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird zur Reaktionsmischung eine Lösung von 10 g NH₄Cl in 50 ml Dioxan und 40 ml Wasser unter Eiskühlung zugetropft und 45 Minuten gerührt. Nach Zusatz einer Mischung von 20 ml wäßriger, 32%iger Salzsäure und 50 ml Dioxan wird weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, abfiltriert, das Harz zunächst mit 1 molarer wäßriger Salzsäure, dann mit einer 1 :1 -Mischung aus Dioxan und Wasser chloridfrei und schließlich noch 3mal mit Tetrahydrofuran nachgewaschen. Das Produkt, ein mit l-Methyl-Fulvenyl-1-Gruppen substituiertes Polysty-

rolderivat, wird 18 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet

3 g des so erhaltenen Harzes werden in 20 ml Tetrahydrofuran suspendiert und unter Luftausschluß mit 10 ml einer l,6molaren Lösung von Methyllithium in Diäthyläther versetzt und 2 Tage bei Raumtemperatur langsam gerührt Das Produkt wird unter Luftausschluß abfiltriert und mit trockenem THF 4mal gewaschen. Danach werden 20 ml einer 2molaren Lösung von Essigsäure in einer 1 :1-Mischung von Dioxan und Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch 16 Stunden stehen gelassen. Das Produkt wird mit einer 1 :1-Mischung von Dioxan und Wasser mehrfach gewaschen, bis das Rltrat chloridfrei ist, mit Tetrahydrofuran nachgewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur 3 Tage getrocknet

23 g des so erhaltenen, mit — (XCHsJjGsHs-Gruppen substituierten Harzes werden in 30 ml Toluol suspendiert, unter Luftausschluß mit 2,5 ml Eisenpentacarbonyl versetzt und 2 Tage bei Rückflußtemperatur gehalten. Danach wird abfiltriert, das Harz unter Luftausschluß mit Toluol gewaschen, bis das Filtrat farblos ist, und zwei Tage im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet Das Produkt enthält 2,5% Eisen und zeigt die für -C(CH₃)2C5H₄Fe(CO)2H-substituiertes Polystyrol charakteristischen CO-Banden bei 2050 und 1950 cm-' im Infrarot-Spektrum.

Beispiel 23

5 g des nach Beispiel 22 erhaltenen, mit Acetyl-Gruppen substituierten Harzes werden wie in Beispiel 22 beschrieben, jedoch unter Verwendung von t-Butylcyclopentadienylmagnesiumbromid anstelle von Cyclopentadienylmagnesiumbromid weiter verarbeitet.

Das so erhaltene Produkt, das einen Eisengehalt von 1,8% und charakteristische CO-Banden bei 2040 und 1945cm-' im Infrarot-Spektrum aufweist, enthält Dimethylmethylen-t-Butylcyclopentadienvl Eisendicarbonylhydrid (-QCHa)₂C₅H₃(C₄H₉)Fe(CO)₂H)-GrUppen kovalent an das polymere Trägermaterial gebunden.

Beispiel 24

3 g des nach Beispiel 22 erhaltenen, mit 1-Methyl-Fulvenyl-1-Gruppen substituierten Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren werden in 10 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Unter Luftausschluß wird eine Lösung von 2,2 g Dicyclopentadienylmagnesium in 15 ml THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage bei Rückflußtemperatur gehalten. Anschließend wird das Harz unter Luftausschluß abfiltriert, mit Tetrahydrofuran bis zur Neutralreaktion des Filtrats gewaschen und mit 20 ml einer 2molaren Lösung von Salzsäure in einer 1 :1-Mischung von Dioxan und Wasser versetzt. Das Harz wird unter Luftausschluß mit einer 1 :1 -Mischung von Dioxan und Wasser säurefrei gewaschen, 2mal mit THF nachgewaschen und 3 Tage im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet

Das Produkt wird in 30 ml Toluol suspendiert, unter Luftausschluß mit 4,5 ml Eisenpentacarbonyl versetzt und 2 Tage bei Rückflußtemperatur gehalten. Danach wird abfiltriert, das Harz unter Luftausschluß mit Toluol gewaschen, bis das Filtrat farblos ist, und 2 Tage bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Das Produkt enthält 3,8% Eisen und zeigt im Infrarot-Spektrum terminale CO-Banden bei 2040, 1990 und 1950cm-', sowie Briicken-CO-Banden bei 1780 cm-', wie sie für kovalent an das Polymere gebundene, zweikernige —CiCH3XC₅H₄Fe(CO)2)rGruppen charakteristisch sind.

Beispiel 25

ίο 2,5 g der Verbindung I werden mit 7 g Cyclopentadienylthallium entsprechend der Gleichung:

θ] SiG,+ 2C₅H₅Tl

Ό I Si(C₅H₅J₂+ 2Tl Cl

in 55 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur 3 Tage unter Luftausschluß gerührt Danach wird das ausgefallene Thalliumchlorid abfiltriert und 2mal mit 15—20 ml Tetrahydrofuran nachgewaschen. Zu der vereinigten Filtrat- und Waschlösung werden 9,5 g Dieisenenneacarbonyl zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Luftausschluß 24 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Danach wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft

O Si(C₅H₅J₂ + Fe₂(CO)₉

(II)

O 1 Si(C₅H₄Fe(CO)₂),

Der Rückstand, der aus der Verbindung 11 besteht, wird in 75 ml Toluol aufgenommen, 15 g eines großporigen, zuvor mit Natronlauge aktivierten Kieselgels zugegeben und die Reaktionsmischung unter Luftausschluß 48 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird abfiltriert und das rotbraun gefärbte Kieselgel anschließend unter Luftausschluß in einer Soxhlet-Apparatur mit Toluol bis zur Farblosigkeit des Eluats extrahiert.

Das Produkt wird im Vakuum bei Raumtemperatur 3 Tage lang getrocknet und unter Luftausschluß aufbewahrt. Es enthält 4,8% Eisen und zeigt im Infrarotspektrum terminale CO-Banden bei 2050, 2000 und 1960cm-' und Brücken-CO-Banden bei 1775cm-', wie sie für ein mit zweikemigen Bis(Cyclopentadienyl-Eisencarbonyl)Silyl (>Si(C₅H₄Fe(CO)2)2)-Gruppen kovalent besetztes Kieselgel charakteristisch sind.

Beispiel 26

Ein praktisch identisches Produkt wie in Beispiel 25, mit einem Eisengehalt von 4.5% und den gleichen, für zweikernige Bis(cyclopentadienyl Eisendicarbonyl)Silyl-Gruppen charakteristischen Infrarot-Banden wird erhalten, wenn statt der in Beispiel 25 genannten

Verbindung I die Verbindung III verwendet und wie in Beispiel 25 angegeben, weiter verarbeitet wird.

SiCI,

(III)

Beispiel 27

4 g der Verbindung IV werden mit 16 g Cyclopentadienylthallium entsprechend der Gleichung

Q-SiCl₃ + 3 C₅H₅Tl

(IV)

= \O

O—Si(C₅H₅)j + 3Tl Ci

in SO ml Tetrahydrofuran unter Luftausschluß 3 Tage bei 45° C gerührt. Danach wird das ausgefallene Thalliumchlorid abfiltriert und 2mal mit 20 ml Tetrahydrofuran nachgewaschen. Die vereinigten Filtrat- und Waschlösungen werden im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Kiethylenchlorid aufgenommen und mit 18,5 g Dicobaltoctacarbonyl versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Luftausschluß 4 Tage am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 110 ml Toluol aufgenommen und unter Luftausschluß 2 Tage bei Rückflußtemperatur gehalten. Danach werden 15 g eines großporigen, zuvor mit Natronlauge aktivierten Kieselgels zugegeben und die Reaktionsmischung unter Luftausschluß weitere 3 Tage am Rückfluß gekocht. Danach wird abfiltriert. Das schwarzblau gefärbte Kieselgel wird in einer Soxhlet-Apparatur unter Luftausschluß mit Toluol bis zur Farblosigkeit des Eluats extrahiert.

Das Produkt wird im Vakuum bei Raumtemperatur 3 Tage lang getrocknet. Es enthält 3,7% Kobalt und

zeigt im Infrarot-Spektrum Brücken-CO-Banden bei 1760 und 1670 cm-', wie sie für ein mit dreikernigen Tris(Cyclopentadienyl-Cobaltcarbonyl)Silyl-(—Si(C5H4CoCO)3)-Gruppen kovalent substituiertes Kieselgel charakteristisch sind.

Vervendungsbeispiel 28

75 mg eines nach Beispiel 3 erhaltenen, mit 0,28 mmol/g Methylencyclopentadienyl-Wolframcarbonylhydrid (-CH₂-C₅H₄W(CO)₃H)-GrUpPe!! substituierten Polystyrol-Divinylbenzol-Copoiymeren werden unter Luftausschluß mit 2 ml trans-3-Hepten versetzt Mit einer Injektionsspritze werden 03 ml einer Ölmotoren Lösung von Äthylaluminiumdicnlorid in Chlorbenzol sowie 1,5 ml O₂-GaS zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt Nach 2 Stunden werden 0,4 ml der Reaktionslösung entnommen, mit 0,25 ml Methanol versetzt und gaschromatographisch analysiert Die quantitative Auswertung ergibt, daß das Reaktionsgemisch 42% 3-Hepten, 19% 3-Hexen und 24% 3-Octen enthält, d.h, daß eine metathetische Olefindismutation katalysiert wurde.

Literatur

1. Pittman, Evans, J. Organometal. Chem. 67,
295(1974)

2. Pittman, Hanes, J. Amer. Chem. Soc. 98,5402 (1976)

3. Rollman, Inorg. Chim. Acta 6,137 (1972)

4. Collman, J. Amer.Chem. Soc. 94,1789(1972)

5. Piacenti et al., Chim. Ind. 49,245 (1967)

6. Strukul et al, Inorg. Chim. Acta 12,15 (1975)

7. Bruner,Bailar,Inorg.Chem. 12,1465(1973)

8. Arai, Kaneko, Kunugi, Chem. Lett. 1975,265

9. Kim, Rase, Ind. Eng. Chem, Prod. Res. Dev. 15,
249(1976)

10. Capka et al, Tet rahedron Letters 1971,4787

11. Takaishi et al, J. Amer. Chem. Soc. 98,5400 (1976)

12. Evans et al, J. Organomet Chem. 67,295 (1974)

13. Strukul et al, J. Mol. Catal. 2,179 (1977)

14. Bonds et. al, J. Amer. Chem. Soc. 97,2128 (1975)

15. Chandrasekaran et al, J. Organometyl. Chem. 120,
49(1976)

16. Jackson et al, J. Organometal. Chem. 125,57(1977)

17. Inorg. Syntheses;, F. Basolo Ed. Band 16,
S.45ff(1976),sowieBd.8,S.178(1966)

18. Gmelins »Handbuch deranorg. Chemie«
Band 52 bis 59 und 63 bis 65.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymergebundene Cylopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindunge'» und ihre Ligand-Substitutions-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gruppen der allgemeinen Formel:

substituierte Silylgruppen,

an einem makroretikularen, großporigen, mit 5 bis 20% Divinylbenzol copolymerisierten Polystyrol oder an einem großporigen, gefällten Kieselgel mit großer spezifischer Oberfläche oder an einem Silikatglas mit großem mittleren Porendurchmesser als polymerem Träger kovalent gebunden enthalten,

2. Polymergebundene Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate nach Anspruch 1, die, entsprechend z=< 1, einkernige, gegebenenfalls auch durch Ligandgruppen L substituierte Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Gruppen oder, entsprechend z= 2, 3 oder 4, zweikernige, dreikernige oder vierkernige, gegebenenfalls auch durch Ligandgruppen L substituierte Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Gruppen mit gegenseitigen Bindungen zwischen den Metallatomen enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung polymergebundener Cyclopentadienyl-Übergangsmeiall-Verbindungen

und ihrer Ligand-Substitutions-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine entsprechende reaktive Übergangsmetallverbindung des betreffenden Übergangsmetalls aus der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems oder

>₅

in der

R ein Wasserstoffatom, eine Ci -C₄-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Diphenylmethylgruppe,
Me ein Übergangsmetall aus der 6., 7. oder 8.

Nebengruppe des Periodensystems,

χ 1,2 oder 3, bei Verbindungen von Metallen der

8. Nebengruppe des Periodensystems auch O, L ein zusätzlicher Ligand aus der Gruppe Tn(Ci -3-Alkyl)-phosphingruppe, Triphenylphosphingruppe,

Tn(Ci _ 3-AIkyI)-phoi;phitgruppe, Nitrosylgruppe, Allylgruppe, SnCl₃-Gruppe, Halogenatom oder Wasserstoffatom,
y 0,1 oder 2,
ζ 1,2,3 oder 4
bedeuten,

entweder direkt oder über
Methylengruppen,

Di(C, -3-Alkyl)-methylengruppen, _]0

(C] _ 3- Alkyl)-phenyl-metnylengruppen, Diphenyi-Methylengruppen, (C₂_4-Alkylen)-gruppen,
Di(C, _3-Alkyl)-silylengruppen, Di(C, -3-Alkoxy)-silylengruppen, Diphenyl-silylengruppen,
(Ci _ 3-Alkyl)-chlor-silyiengruppen, Phenyl-chlor-silylengruppen, Dichlorsilylengruppen

oder über analoge, mit zwei oder drei Gruppen der allgemeinen Formel

-r>

so ein entsprechendes Ligand-Substitutions-Derivat mit dem makroretikularen, großporigen, mit 5 bis 20% Divinylbenzol copolymerisiertem Polystyrol, das Cyclopentadienylreste, die gegebenenfalls auch mit eher Ci-d-Alkylgruppe, Benzylgruppe oder Diphenylmethylgruppe oder mit mehreren solcher Gruppen substituiert sind, entweder direkt oder über Methylengruppen,
Di(Ci -3-Alkyl)-methylengruppen, (Ci-3-Alkyl)-phenylmethylengruppen, Diphenyl-methylengruppen, (C₂-4-Alkylen)-Gruppen,
Di(Ci -3-Alkyl)-silylengruppen, Di(Ci -3-Alkoxy)-silylengruppen, Diphenylsilylengruppen,
(Ci_3-Alkyl)-chlor-silylengruppen, Phenyl-chlor-silylengruppen, Dichlor-silylengruppen

oder über analoge, mit zwei oder drei Cyclopentadienylgruppen substituierte Silylgruppen, an 2 bis 25% der Phenylringe des Copolymerisates gebunden enthält,

oder mit dem großporigen, gefällten Kieselgel, das 0,2 bis 0,75 mMol CsFLi-Gruppen pro Gramm Kieselgel entweder direkt an Siliciumatome auf oder in der Oberfläche des Kieselgels oder über Di(Ci -3-Alkyl)-Silylengruppen, Diphenyl-Silylengruppen,
Di(Ci _3-Alkoxy)-silylengruppen oder Dichlor-Silylengruppen,

oder über analoge, mit zwei oder drei Cyclopentadienylgruppen substituierte Silylgruppen an terminale SiO-Gruppen in der Kieselgeloberfläche gebunden enthält,

oder mit dem Silikatglas mit großem mittleren Porendurchmesser, das 0,02 bis 0,25 mMol C₅R₄-Gruppen pro Gramm Träger in analoger Weise gebunden enthält,

entweder in ihrer protonierten, d. h. neutralen Form -C₅R₄H oder in ihrer deprotonierten, d. h. anionischen, Form -C₅R₄" in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen —80° C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, gegebenenfalls auch unter Lichteinstrahlung, während einer Zeit von 2 Std. bis zu mehreren Tagen umgesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung polymergebundener Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindungen und ihrer Ligand-Substitutions-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIymer-Cyclopentadienyl-Verknüpfung durch Umsetzung einer Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindung der allgemeinen Formel: ·

in der x, y, ζ Me, L und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und X eine Trichlor-silylgruppe, eine Dichlor-(Ci_₃-Alkyl)-silylgruppe, eine Dichlor-phenyl-silylgruppe, eine Chlor-Di-(Ci_3-Alkyl)-silylgruppe, eine Chlor-diphenyl-silylgruppe oder eine analoge Silylgruppe, deren Chloratome durch Ci-3-Alkoxygruppen ersetzt sind, oder eine analoge, mit zwei oder drei Gruppen der allgemeinen Formel -(C₅R₄)Me(CO)₁Ly substituierte Chlor-silylgruppen oder Ci-3-Alkoxysilylgruppen bedeutet, entweder mit einem makroretikularen, großporigen Copolymerisat aus Styrol und 5 bis 20% Divinylbenzol, das

zu einem Li-Gehalt von 0,25 bis 1,5 mMol/g lithiiert wurde, oder mit einem großporigen, gefällten und bei 100 bis 800"C getrockneten Kieselgel, das reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthält, oder mit einem Silikatglas mit großem mittleren Porendurchmesser in einem wasserfreien, inerten Lösungsmittel, unter Inertgasatmosphäre, bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches für eine Dauer von 2 Std. bis zu mehreren Tagen und anschließende Isolierung des polymergebundenen Materials erhalten wird.

5. Verwendung der polymergebundenen Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindungen und ihrer Ligand-Substitutions-Derivate nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2 als Katalysatoren für Hydroformylierungen, Carbonylierungen, Carboxymethylierungen, Hydrierungen, Isoraerisierungen. Oligo- und Polymerisationen sowie Oxidationsreaktionen.