[go: up one dir, main page]

DE2366397C2 - Verankerte Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Verankerte Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number
DE2366397C2
DE2366397C2 DE2366397A DE2366397A DE2366397C2 DE 2366397 C2 DE2366397 C2 DE 2366397C2 DE 2366397 A DE2366397 A DE 2366397A DE 2366397 A DE2366397 A DE 2366397A DE 2366397 C2 DE2366397 C2 DE 2366397C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
anchored
udf54
reaction
transition metal
phosphine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2366397A
Other languages
English (en)
Inventor
Lawrence L. Elizabeth N.J. Murrell
Alexis A. Mountainside N.J. Oswald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Application granted granted Critical
Publication of DE2366397C2 publication Critical patent/DE2366397C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft verankerte Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren.
  • Die Komplexierung einfacher Kohlenwasserstoffphosphine mit Übergangsmetallkomplexen ist an sich bekannt; dies trifft auch auf die Verwendung derartiger Komplexe in der Katalyse zu (vgl. beispielsweise die Monografie von Jürgen Falbe "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, New York, 1970). Die vorliegende Erfindung beruht auf der bekannten Fähigkeit bestimmter Silanverbindungen, mit den Hydroxygruppen des Siliciumoxids und ähnlichen Verbindungen zu reagieren (vgl. Plastic Report 18, "Glass/Resin Interface: Patent Survey, Patent List, and General Bibliography", Office of Technical Services, Department of Commerce).
  • Aus der DE-OS 20 62 351 ist ein Verfahren zum Verankern von Katalysatoren bekannt, wobei 2-Triethoxy-silylethyl-diphenyl-phosphin (C&sub6;H&sub5;)&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; als Katalysatorligand verankert wird. Andere bekannte Silylalkylphosphine der allgemeinen Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&min;&min; eine Phenyl, Ethyl- oder Butylgruppe, R&min;&min;&min; eine Ethoxy-, Methyl- oder Phenylgruppe und R&min;&min;&min;&min; eine Ethoxygruppe oder Chlor und n = 2 oder 3 bedeuten, werden als typische Verankerungsliganden auf Seite 7 der genannten DE-OS erwähnt. Alle diese bekannten Phosphine weisen zwischen dem Silicium- und dem Phosphoratom eine Alkylenbrücke mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen auf.
  • Dagegen betrifft vorliegende Erfindung verankerte Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, bei denen der Silylhydrocarbylphosphinteil reaktive Silangruppen enthält, die über eine längerkettige zweiwertige Hydrocarbylgruppierung chemisch mit den komplexbildenden Phosphinen verknüpft sind. Die Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe selbst sind bereits hervorragend katalytisch wirksam und Gegenstand des Patents 23 32 167.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Katalysatoren in eine noch stabilere, unlösliche und leicht zu handhabende Form zu überführen. Es wurde gefunden, daß dies durch Verankerung der Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe auf bestimmten, ausgewählten anorganischen Trägern erreicht werden kann. Die dabei erhaltenen verankerten Katalysatoren haben sich als überlegene selektive Katalysatoren erwiesen, die überraschenderweise wesentlich besser als ähnliche Übergangsmetallkomplexkatalysatoren sind, die an organische Polymere, beispielsweise makroretikulare Harze, verankert sind. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren beruht hauptsächlich auf der Stabilität und dem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht bei den anorganischen, damit verknüpften Feststoffen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind unlöslich und führen nicht zu den bei den bekannten löslichen Phosphinkomplexen eintretenden Wiedergewinnungsproblemen.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung verankerte Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R ein Chloratom, eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;- bis C&sub4;-Alcyloxy-, eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, wobei mindestens eine der R-Gruppen ein Chloratom, eine Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe ist, R&min; eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkyl- oder Alkylphenylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, Q eine gesättigte aliphatische oder aromatische C&sub5;- bis C&sub3;&sub0;-Hydrocarbylengruppe, M ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, X ein Anion oder ein die Koordinationsstellen des Metalls ausfüllender organischer Ligand ist und x = 1 bis 3, y und z = 1 oder 2, g = 1 bis 6, n = 2 bis 6 und t = 0 bis 3 sind und das Symbol am rechten Ende der Formel einen Hydroxygruppen enthaltenden anorganischen Feststoff, nämlich ein gegebenenfalls dehydratisiertes Siliciumdioxid oder ein Metalloxid wie Titandioxid oder Aluminiumoxid, darstellt, an der Komplex über Si-O-Bindungen verankert ist.
  • Ferner betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verankerten Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexen nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Silylhydrocarbylphosphine mit einer reaktiven Funktionalität am Siliciumatom der allgemeinen Formel
    (R&min;3-x P) z Q y SiR 4-y
    in der R, R&min; und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und z = 1 bis 3, y = 1 oder 2 und x = 1 bis 3 ist, oder deren Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel
    [(R&min;3-x P) z Q y SiR 4-y ]g(MX n ) s
    in der R, R&min;, Q, M, X, x, y, z, g und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und s = 1 bis 3 ist, in einem inerten Lösungsmittel auf einem Hydroxygruppen enthaltenden anorganischen Feststoff aufträgt und die Verankerungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +400°C durchführt und, wenn Silylhydrocarbylphosphine als Ausgangsmaterial dienen, die verankerten Silylhydrocarbylphosphine mit Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel MX n , in der M ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und X ein Anion wie Chlorid, Bromid oder Acetat oder einen die Koordinationsstellen des Metalls absättigenden organischen Liganden und n = 2 bis 6 bedeuten, bei einer Temperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des zu bildenden Komplexes liegt, in flüssiger oder gasförmiger Phase in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln komplexiert.
  • Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Silylhydrocarbylphosphine können entsprechend einem in dem Patent 23 66 357 beschriebenen Vorschlag beispielsweise durch Umsetzung von ω-Alkenylsilanen der allgemeinen Formel
    R4-y Si[(CH&sub2;) b CH=CH&sub2;] y
    in denen R und y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und b = 3 bis 28 ist, mit Phosphinen der allgemeinen Formel
    R&min;3-x PH x ,
    in denen R&min; und x die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einer Additionsreaktion in Gegenwart von frei Radikale bildenden Katalysatoren erhalten werden. Wegen weiterer Einzelheiten wird auf das oben zitierte Patent 23 66 357 verwiesen.
  • Die Komplexierung von Übergangsmetallverbindungen mit Silylhydrocarbylphosphinen der allgemeinen Formel
    (R&min;3-x P) z Q y SiR 4-y ,
    in der Q eine gesättigte aliphatische oder aromatische C&sub5;- bis C&sub3;&sub0;-Hydrocarbylengruppierung, wie eine Phenylen-, Xylylen-, Terphenylen- und vorzugsweise eine (CH&sub2;) p -Gruppierung bedeutet, wobei p 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 14 ist, und die übrigen Symbole die bereits angegebene Bedeutung haben, wird ausführlich im Patent 23 32 167 beschrieben.
  • Als Übergangsmetallverbindungen der Formel MX n sind solche geeignet, die ein Übergangsmetall M der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Co, Pd oder Pt und ein Anion X, wie Chlorid, Bromid, Acetat oder einen die Koordinationsstellen des Metalles absättigenden organischen Liganden enthalten, wobei n = 2 bis 6 sein kann.
  • Bevorzugt eingesetzte Übergangsmetallverbindungen enthalten einen schnell ersetzbaren organischen Liganden, wie Carbonyl, Diolefin, Tetrahydrofuran oder Acetylacetonat. Andere bevorzugt eingesetzte Übergangsmetallverbindungen können ihre Koordinationszahl vergrößern, wie beispielsweise Nickel-1,5,9-cyclododecatrien.
  • Die Struktur der Komplexe ist abhängig von dem Verhältnis der Reaktionspartner. Im allgemeinen werden keine Reaktionspartner in mehr als stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt.
  • Die Komplexierungsreaktionen sind im allgemeinen von der angewendeten Temperatur abhängig. Die praktisch verwendeten Temperaturen müssen natürlich unter der Zersetzungstemperatur des gebildeten Komplexes liegen. Die Temperaturen bewegen sich vorzugsweise im Bereich von etwa -90 bis 200°C.
  • Die Reaktionen werden vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Aromaten und deren chlorierte Derivate sowie auch Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran. Bei Reaktionen unter Verwendung flüchtiger Übergangsmetallverbindungen, wie Nickel-tetracarbonyl, können diese gegebenenfalls auch in der Dampfphase durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß werden die vorstehend definierten Silylhydrocarbylphosphine oder ihre Metallsalzkomplexe mit Hydroxygruppen fester, unlöslicher anorganischer Verbindungen umgesetzt, wie beispielsweise mit den auf den Oberflächen von dehydratisiertem Siliciumdioxid und Metalloxiden wie Titandioxid und Aluminiumoxid vorhandenen Hydroxygruppen. Diese Hydroxygruppen können kovalent an Silicium oder Aluminium gebunden sein oder können aus koordinativ an der Oberfläche gebundenem Wasser stammen. Unabhängig von der genauen Richtung führt die Reaktion dieser Hydroxygruppen mit den Chlorsilangruppierungen des Phosphinliganden zur Bildung von HCl.
  • Materialien, die freie Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) enthalten oder die mit diesen Gruppen versehen sein können, sind beispielsweise verschiedene Formen der Diatomeenerde wie die in der Gas/Flüssigkeit-Chromatographie bekannten Chromosorbe, Kieselgele, Kieselgelperlen und Glasperlen.
  • Die erfindungsgemäß durchgeführten Verankerungsreaktionen der reaktiven Silanfunktionalitäten der Phosphine führen zu einer Silicium-Sauerstoff-Bindung, wie sich aus den folgenden Schemata ergibt: °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&min;&min; eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl- und R&min;&min;&min; eine C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeuten.
  • Da die Silylgruppierungen der Phosphine ein bis drei der obigen reaktiven Gruppen enthalten können, kann mehr als eine dieser Gruppen je Molekül reagieren. Gleichlaufend mit der Verankerungsreaktion oder vorzugsweise nachfolgend nach dieser können einige der reaktiven Gruppen durch Wasser hydrolysiert werden, wodurch sie in Silanolgruppen umgewandelt werden. Diese letzteren können eine Art Siloxankondensation eingehen, wie beispielsweise °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Das allgemeine Umsetzungsschema der Verankerungsreaktion kann wie folgt dargestellt werden: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin t = 0 bis 3 bedeutet.
  • Die Verankerungsreaktion führt zur Bildung von Si-O-Bindungen, wie sich aus den folgenden Formelbildern entnehmen läßt: °=c:140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die Verankerungsreaktion kann in einem weiten Temperaturbereich von etwa -50 bis +400°C und vorzugsweise von -20 bis +200°C durchgeführt werden. Im Fall der dehydratisierten Siliciumdioxide wurde überraschend festgestellt, daß die Verankerungsreaktion auch schon bei so niedrigen Temperaturen wie beispielsweise -50 bis +50°C durchgeführt werden kann.
  • Das Verankerungsmittel wird am besten in einem Lösungsmittel aufgetragen, das beispielsweise durch Imprägnieren auf Siliciumdioxid angewendet werden kann. Im Fall der dehydratisierten oder nichtdehydratisierten Siliciumdioxide kann etwa eine Silylgruppe je 0,5 µm² der Oberfläche verankert werden. Dies entspricht einer vollständigen Bedeckung der Oberfläche. Bei den erfindungsgemäß als Verankerungsmittel eingesetzten Silylhydrocarbylphosphinen wird vorzugsweise weniger als 50% der Oberflächenbedeckung angestrebt, um besonders wirksame Katalysatoren zu erzielen.
  • Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Bedingungen, bei denen ein ω-Trichlorsilylalkylphosphin durch Imprägnieren von Siliciumdioxid mit einer solchen Lösung in einem inerten Lösungsmittel darauf verankert wird, werden weniger als drei der Chloratome je verankerter Phosphingruppe aus dem Siliciumdioxid abgespalten. Das verbliebene Chlor kann anschließend durch Extraktion mit einem reaktiven Lösungsmittel wie siedendem Methanol entfernt werden. Allerdings wird darauf hingewiesen, daß der Grad der primären Chlorabspaltung aus den Trichlorsilangruppen höher ist, wenn die die Brücke zum Phosphin bildende Polymethyleneinheit eine größere Anzahl C-Atome enthält.
  • Bei Verwendung von einem Siliciumdioxid mit 1,5 × 10-3 Moläquivalenten Silanolgruppen je g werden etwa 0,4 × 10-3 Mole Phosphin oder äquivalente Phosphinkomplexe je g Siliciumdioxid verankert. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verankerungsreaktion unter Verwendung von 0,4 mMol oder weniger Phosphin je g eines derartigen Siliciumdioxids durchgeführt. Im allgemeinen wird das Phosphin vorzugsweise in äquivalenten oder geringeren Mengen zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des Siliciumdioxid oder anderer anorganischer Feststoffe verwendet. Im Gegensatz dazu wird in der DE-OS 20 62 351 die Verankerung des Phosphins im mehrfachen Überschuß durchgeführt.
  • Wenn die Verankerung mit den Silylhydrocarbylphosphinen durchgeführt wird, kann die Komplexierung mit den Übergangsmetallverbindungen nachfolgend eingeleitet werden. Die verankerten Phosphine ergeben in gleicher Weise wie die nichtverankerten Stammphosphine Komplexe mit Übergangsmetallverbindungen. Es wird allerdings darauf hingewiesen, daß bei Verwendung der verankerten Phosphine stabile Übergangsmetallkomplexe hergestellt werden können, die sonst eventuell nicht stabil oder nicht zugänglich sind. Kovalente Verankerungen der Phosphine auf den anorganischen Trägern verhindern einen Austausch der Liganden und ermöglichen die Synthese neuer Komplexe mit einem 1 : 1-Verhältnis von Phosphin zu Metall. Komplexe mit einem 1 : 3-Verhältnis lassen sich ebenfalls herstellen, wie sich aus den folgenden Reaktionsschemata ausgehend von dem 1,5-Cyclooctadien-rhodiumchlorid-Dimeren und verankerten Phosphinen (L), entnehmen läßt: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die verankerten Phosphine können zum Trennen durch reversible Komplexierung mit Säuren, Metallsalzen und ähnlichen Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Metallkomplexe der verankerten Phosphine repräsentieren einen neuen Katalysatortyp. Diese verankerten Katalysatoren wirken in der gleichen Weise wie lösliche Organometallkatalysatoren und sie katalysieren die gleichen Reaktionen. Allerdings sind sie aufgrund ihrer Unlöslichkeit für kontinuierliche Verfahren geeignet. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen verankerten Komplexe können die Verluste an Katalysatoren sehr stark gesenkt werden. Ein weiterer Vorzug der verankerten Katalysatoren liegt in der gesteigerten Stereoselektivität. Die Annäherung von Reaktionspartnern an die verankerten Komplexkatalysatoren kann nur von der Nichtverankerungsseite her geschehen.
  • Reaktionen von Übergangsmetall-Phosphin-Komplexkatalysatoren können beispielsweise aus "Homogeneous Catalysis", Nr. 70, in Advances in Chemistry, Series of the American Chemical Society, und aus einer Monografie von J. P. Candlin, K. A. Taylor und D. P. Thompson, "Reactions of Transition Metal Complexes", Elsevier, New York, 1968, entnommen werden.
  • ω-Trichlorsilylalkyl-phosphin-rhodiumkomplexe mit verschiedenen Polymethylenkettenlängen zeigen verschiedene katalytische Aktivität. So sind beispielsweise L&sub3;RhCl-Komplexe, in denen L ein verankertes Phosphin mit einer Dimethylenbrücke bedeutet, keine Hydroformylierungskatalysatoren, während, wenn L eine C&sub8;- oder C&sub1;&sub4;-Polymethylenkette darstellt, der L&sub3;RhCl-Katalysator ein aktiver Hydroformylierungskatalysator ist. Ferner sind beispielsweise die (1,5-Cyclooctadien)-LRhCl-Komplexe, in denen L ein verankertes Phosphin mit einer Dimethylenbrücke bedeutet, ebenfalls keine Hydroformylierungskatalysatoren, während, wenn L eine C&sub8;- oder C&sub1;&sub4;-Polymethylenkette ist, diese (1,5-Cyclooctadien)LRhCl-Komplexe aktive Hydroformylierungskatalysatoren sind.
  • Im Fall der trialkyloxy- und triacyloxysilylierten Phosphine beeinflußt die Länge der Polymethylengruppe in ähnlicher Weise die katalytische Aktivität der verankerten Phosphine.
  • Die katalytische Aktivität hängt außerdem von der Phosphin-Koordinationszahl am Metallzentrum, das heißt vom L : M-Verhältnis in selektiver Weise ab. So ist beispielsweise in der Katalyse von Hydroformylierungen der Katalysator um so aktiver, je geringer die Koordinationszahl ist. Im Gegensatz dazu zeigen verankerte Komplexe bei Hydrierungen die maximale Aktivität bei der höchsten Koordinationszahl.
  • Verankerte Katalysatoren, und zwar insbesondere Palladiumkomplexe, sind außerdem wirksam bei der Carbonylierung von Arylquecksilber-acyloxylaten wie dem Trifluoracetat in Gegenwart von Alkohol wie Methanol unter Bildung aromatischer Ester wie beispielsweise Methylbenzoat.
  • Verankerte Katalysatoren können wiederholt aus chargenweise durchgeführten Reaktionen ohne Verlust der katalytischen Aktivität wiedergewonnen werden. So zeigt beispielsweise L&sub3;RhCl, wobei L ein verankertes Phosphin mit einer C&sub8;-Methylenkette bedeutet, nach wiederholter Rückführung keinen Abfall der Hydrierungsaktivität.
  • Daraus kann geschlossen werden, daß aus diesen heterogenen Katalysatoren auch unter Verwendung korrosiver Lösungsmittel und harten Reaktionsbedingungen kein Metallverlust eintritt.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert.
    • Beispiel 1 Dehydratisierung des zur Verankerung eingesetzten Siliciumdioxids
  • Cab-o-sil® Grade HSF der Cabot Co., Boston, Mass., (Cab-o-sil ist ein eingetragenes Warenzeichen) mit einer Oberfläche von 300 m²/g wurde in einem Sandwirbelbett mit einem Hochvakuumabdichtungshahn und einer O-Ringkonstruktion während 16 Stunden bei unter 325°C und einem Druck von 1,3 × 10-4 bar einer Wärmebehandlung unterzogen. Nach den Literaturangaben (vergleiche Advances in Catalysis and Related Subjects, Band 16, Herausgeber D. D. Eley, H. Pines und P. B. Weise, H. P. Boehm, insbesondere Seiten 242 bis 244, Acad. Press, New York, 1966) reicht diese Wärmebehandlung des Siliciumdioxids aus, um physikalisch absorbiertes Wasser zu entfernen. Nach der oben erwähnten Literaturstelle weist das wärmebehandelte Cab-o-sil etwa 3 Silanolgruppen je 10-6 cm² Siliciumdioxidoberfläche auf. 1 g Cab-o-sil hat eine Oberfläche von 3 × 10&sup6; cm², daraus ergeben sich 1,5 × 10-3 Moläquivalente Silanolgruppen. Das behandelte Cab-o-sil wurde dann in eine Trockenbox überführt und bis zur Verwendung in einem dicht geschlossenen Gefäß gelagert.
    • Beispiel 2 Reaktion des Phosphins (C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; mit dem dehydratisierten Cab-o-sil
  • 1,87 g (C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; (5,0 mMol) wurden in 40 ml Benzol gelöst und zu 12,5 g des entsprechend Beispiel 1 dehydratisierten Cab-o-sil in 5-ml-Anteilen unter sorgfältigem Verreiben zugegeben. Das Benzol wurde aus dem Cab-o-sil durch dreistündiges Trocknen bei Raumtemperatur in einem Vakuum von 6,7 × 10-2 mbar entfernt. Das imprägnierte Cab-o-sil wurde dann 16 Stunden auf 100°C bei 6,7 × 10-2 mbar erwärmt. Eine Probe des mit Phosphin behandelten Cab-o-sil wurde dann auf C, H, P und Cl analysiert.
    Gefunden: C = 6,85; H = 1,16, P = 1,10, Cl = 1,51.
    Berechnet wurde unter der Annahme, daß das Phosphin (C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; sich nicht umgesetzt auf der Cab-o-sil-Oberfläche befand:
    C = 6,07, H = 0,95, P = 1,12 und Cl = 3,84.
    Alle Vorgänge, bei denen gegen Luft empfindliche Materialien verwendet wurden, wurden in einer mit Stickstoff gespülten Trockenbox durchgeführt. Dieses Beispiel zeigt, daß die Hitzebehandlung des Phosphins auf dehydratisiertem Cab-o-sil zu einer Entfernung von 1,81 Mol Chlorwasserstoff je Mol Phosphin von der Cab-o-sil-Oberfläche führt.
    • Beispiel 3 Reaktion des verankerten Phosphins aus Beispiel 2 mit Rhodiumcarbonylchlorid
  • Eine 5,76-g-Probe des imprägnierten Phosphins aus Beispiel 2 mit einem Gehalt an 2,0 mMol Phosphin wurde mit einer leicht gelben Lösung von 0,194 g [(CO)&sub2;RhCl]&sub2; in 15 ml Benzol (0,50 mMol) imprägniert. Der imprägnierte Komplex wurde 20 Minuten vermahlen, um eine gleichmäßige Verteilung des Rhodium-carbonyl-chlorids auf der Cab-o-sil-Oberfläche sicherzustellen. Nach dem sorgfältigen Mischen wurde das imprägnierte Cab-o-sil bei Raumtemperatur eine Stunde lang bei 6,7 × 10-2 mbar getrocknet. Dann wurden 60 ml Benzol zugesetzt und die Mischung 10 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Mischung durch eine Glasfilterfritte abgenutscht. Die vollständige Aufnahme des Rhodiumkomplexes [(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;]&sub2;Rh(CO)Cl auf der Cab-o-sil-Oberfläche ergab sich aus der wasserhellen Farbe des Benzolfiltrates. Der imprägnierte Rhodiumkomplex wurde dann 16 Stunden bei 50°C 1,3 × 10-2 mbar getrocknet. Eine Probe des verankerten Rhodiumkomplexes wurde auf C, H, Rh, P und Cl analysiert.
    Gefunden: C = 6,84, H = 1,26, Rh = 1,86, P = 1,06 und Cl = 1,42.
    Berechnet (unter der Annahme, daß der Komplex [(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;]&sub2;Rh(CO)Cl das Produkt dieser Reaktion war): C = 6,36, H = 0,96, Rh = 1,88, P = 1,13 und Cl = 4,53.
  • Aus diesem Beispiel ergibt sich die schnelle Bildung eines verankerten Phosphin-rhodiumkomplexes durch Imprägnation des Rhodium-dicarbonylchlorid-Dimeren auf das auf dem Cab-o-sil verankerte Phosphin ohne durchgehende Durchfeuchtung.
    • Beispiel 4 Verankerung verschiedener Silylalkylphosphine und ihrer Übergangsmetallkomplexe
  • In verschiedenen Versuchen wurde das dehydratisierte Siliciumdioxid aus Beispiel 1 mit etwa 4 × 10-3 Mol eines Trichlorsilylalkylphosphins oder der Übergangsmetallkomplexe umgesetzt. Im allgemeinen wurden die verankerten Komplexe in Benzol hergestellt, das sowohl für die freien als auch für die komplexierten Phosphine ein gutes Lösungsmittel ist.
  • In den meisten Fällen wurde die Komplexierung der Silylalkylphosphine nach dem Verankern auf dem Siliciumdioxid durchgeführt. Das Auftreten der Komplexbildung läßt sich dann durch Analyse des modifizierten Siliciumdioxid auf Metalle und auf Phosphor feststellen. Wie sich aus den Daten der folgenden Tabelle 1 ergibt, sind die gefundenen und berechneten Phosphorgehalte in guter Übereinstimmung. Im allgemeinen wurden die Übergangsmetallverbindungen in stöchiometrischen Mengen in benzolischer Lösung angewendet. Eine quantitative Umsetzung mit den verankerten Phosphinkomplexen zeigt sich durch die Abwesenheit der Metallkomplexfarbe in der Benzollösung nach der Behandlung. Die Struktur der Komplexe blieb unverändert, wie sich aus der einzigen starken Carbonylfrequenz im Bereich von 1960 bis 1990 cm-1 im IR-Spektrum der Komplexe nach Einwirkung einer Kohlenmonoxidatmosphäre ergibt.
  • Geeignete Verfahren zur Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten verankerten Silylalkylphosphin-rhodiumkomplexe sind die folgenden:
    • A. Etwa 4% einer Benzollösung eines 2-mMol-Silylalkylphosphin-rhodiumkomplexes wurden zu 10 g des dehydratisierten Cab-o-sil unter sorgfältigem Verreiben zugegeben. Das Benzol wurde dann bei einem Druck von 0,067 mbar entfernt und Chlorwasserstoff durch 14stündiges Erwärmen auf 140°C eliminiert.
    • B. Eine 5,7-g-Probe des durch Methanolbehandlung modifizierten Cab-o-sil mit 2 mMol des verankerten Silylalkylphosphins wurde mit 20 ml einer Benzollösung einer 0,5-mMol-Rhodiumverbindung imprägniert. Das Benzol wurde im Vakuum abgezogen, das getrocknete Produkt mit 60 ml Benzol gewaschen, abgenutscht und 3 Stunden bei 50°C und 0,067 mbar getrocknet.
    • C. Ein B entsprechendes Verfahren wurde durchgeführt, indem von Cab-o-sil ausgegangen wurde, das nicht nachfolgend mit Methanol behandelt war.
    • D. Ein B ähnliches Verfahren wurde durchgeführt, bei dem aber nicht mit Benzol gewaschen wurde.
    • E. Ein A ähnliches Verfahren wurde durchgeführt, bei dem das Produkt mit überschüssigem Methanol bei Umgebungstemperatur behandelt wurde.

  • Im allgemeinen wird mindestens ein Mol Salzsäure je Mol Phosphin wahrscheinlich entsprechend der folgenden Verankerungsgleichung freigesetzt: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Das Ausmaß dieser Reaktion ergab sich aus dem Chlorgehalt der verankerten Phosphine (Tabellen 1 und 2). Der Phosphorgehalt betrug im allgemeinen etwa 1%. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
    • Beispiel 5 Stabilität der verankerten Trichlorsilylphosphine
  • Die Verankerung des 2-(Trichlorsilyl)-äthyl-diphenyl-phosphins und die Stabilität und Reaktivität des sich ergebenden verankerten Phosphins wurden genauer untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Daten zeigen, daß bei Verwendung eines Überschusses des Phosphins etwa 1 mMol Phosphin an 1 g Siliciumdioxid, das heißt also an einer Oberfläche von 3 × 10&sup6; cm², verankert werden können. Die Verankerung betrifft ein Chlor der Silylgruppierung und geschieht sowohl bei dehydratisiertem als auch hydratisiertem Siliciumdioxid sogar schon bei Zimmertemperatur. Das verankerte Phosphin ist gegenüber einer Extraktion mit Benzol oder Methanol stabil. Wenn allerdings Methanol oder Wasser wie angegeben mit der Chlorsilylgruppe reagieren, verringert sich der Chlorgehalt. Etwa 1 Chlor je Phosphoratom verbleibt aber immer noch in der verankerten Mischung. Es kann allerdings angenommen werden, daß dieses Chlor vielleicht von dem Ursprungssiliciumatom, an das es gebunden war, über eine reversible Chlorsilanhydrolyse gewandert ist. Auch der gebildete Chlorwasserstoff komplexiert reversibel mit den Phosphingruppierungen.
  • Als Ergebnis einer Wasser- oder Methanolbehandlung werden einige der Chlorsilangruppen in Silanolgruppen umgewandelt. Diese können ihrerseits eine Siloxankondensation eingehen. °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 6 Verankerung eines Phosphins bei Raumtemperatur und anschließende Reaktion mit Methanol
  • Eine 4,33-g-Probe des (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub8;SiCl&sub3; (10,0 mMol) wurde auf 25 g dehydratisiertes Cab-o-sil imprägniert, indem zwei Imprägnationen mit je 4 mMol (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub8;SiCl&sub3; gelöst in 40 ml Benzol, auf zwei je 10-g-Proben des dehydratisierten Cab-o-sil und eine Imprägnation von 2 mMol des (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub8;SiCl&sub3;, gelöst in 20 ml Benzol auf eine 5-g-Probe des dehydratisierten Cab-o-sil durchgeführt wurden. Die drei Proben wurden dann in einem 1000-ml-Schwertkolben zusammengegeben und drei Stunden bei Raumtemperatur und bei einem Druck von 6,7 × 10-2 mbar getrocknet. Das imprägnierte Phosphin wurde dann mit 300 ml Methanol versetzt; Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Mischung im Vakuum durch eine Glasfilterfritte filtriert und der Rückstand mit je zwei 50-ml-Portionen Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde 16 Stunden bei 80°C und 6,7 × 10-2 mbar getrocknet. Ein Teil der mit Methanol gewaschenen Probe wurde dann auf C, H, P und Cl analysiert:
    Gefunden: C = 9,12, H = 1,18, P = 1,04, Cl = 0,21.
    Berechnet (unter der Annahme, daß sich das Phosphin (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub8;SiCl&sub3; nicht umgesetzt auf der Cab-o-sil-Oberfläche befand): C = 8,19, H = 0,89, P = 1,06 und Cl = 3,63.
    Aus diesem Beispiel läßt sich wiederum die Reaktion der trichlorsilylierten Phosphine mit dehydratisiertem Cab-o-sil bei Zimmertemperatur entnehmen; zusätzlich ergibt sich, daß die Chlorsilylgruppen eine erhöhte Reaktivität gegenüber Methanol aufweisen, wenn sie durch eine Polymethylenkette von der Phosphingruppierung getrennt sind.
    • Beispiel 7 Verankerte Katalysatoren zur Propylen-hydroformylierung und Cyclohexen-hydrierung
  • Die Propylen-hydroformylierungsaktivität der heterogenen Rhodiumkatalysatoren aus Beispiel 4, Tabelle 1, Nr. 3, 6, 2, 5, 4, 7, 10, 8, 11 und 9 wurde in einem 300-ml-Autoklaven untersucht. Der heterogene Rhodiumkatalysator wurde in einen Glaseinsatz eingebracht, zu dem 70 ml Benzol zugesetzt wurden. Alle Arbeiten wurden in einer stickstoffgespülten Trockenbox durchgeführt. Der Glaseinsatz wurde mit einem Gummistopfen verschlossen und in den Autoklaven eingesetzt, wobei der Glaseinsatz mit Argon während des Einbaus des Autoklavrührers gespült wurde. Propylen wurde in die gerührte Benzollösung so lange eingeleitet, bis die Benzollösung gesättigt war. Bei dieser Arbeitsweise ergab sich, daß die Propylenkonzentration verhältnismäßig konstant war. Die Temperatur wurde dann auf 100°C gesteigert und eine Mischung aus CO und H&sub2; (50 : 50) bis zu einem Gesamtdruck von 68,9 bar eingepreßt. Die Temperatur wurde langsam auf die Maximaltemperatur von 180°C gesteigert. In jedem Abschnitt wurde die insgesamt absorbierte Menge CO/H&sub2; sowie Zeit und Temperatur festgestellt.
  • Propylen wird in gesättigter benzolischer Lösung hauptsächlich zu Butyraldehyd hydroformyliert. Die Aktivität der verschiedenen Katalysatoren wurde im Bereich von 0,1 bis 0,5 mMol als Funktion des absorbierten CO/H&sub2; festgestellt. Während der Versuche wurde die Temperatur der Mischung entweder auf 180°C maximal oder auf die scheinbar zur vollständigen Umwandlung nötige Temperatur gesteigert. Während die Reaktion fortschritt, ließ sich ein Druckabfall von 68,9 bar feststellen, so daß der Druck wiederholt neu eingestellt werden mußte. Die relative Reaktionsgeschwindigkeit durch Bestimmung des Gesamtdruckabfalls während einer Beobachtungsperiode ist halb quantitativ. Je größer der Druckabfall und je geringer die Temperatur bzw. je kürzer die Reaktionszeiten sind, desto höher ist die Umsetzungsgeschwindigkeit mit einem bestimmten Katalysator.
  • Bei den Versuchen zur Cyclohexenhydrierung wurde eine 1M-Benzollösung mit einem Katalysator mit einem Gehalt an 2,5 mMol Rhodium verwendet. Bei einem konstanten Wasserstoffdruck P ü von 3,43 bar wurde für jeden Katalysator die zur Aufnahme von 0,069 bar Überdruck Wasserstoff je Minute notwendige Temperatur festgestellt.
  • Die Ergebnisse der Studien zur Hydroformylierung und Hydrierung sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Sie ergeben, daß mehrere der verankerten Katalysatoren Aktivitäten aufweisen, die homogenen Katalysatoren ähnlicher Struktur vergleichbar sind. Außerdem zeigt sich, daß die Aktivitäten von der Kettenlänge der Alkylkette abhängen, die den Phosphinliganden mit dem Siliciumdioxid verbindet. Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Wirksamkeit der Alkylenkette auf die katalytische Aktivität von dem Verankerungsverfahren und von der untersuchten Reaktion abhängt. Sowohl die Art der reaktiven Verankerungsgruppen als auch die Länge der Alkylenketten haben einen eindeutigen Effekt auf die Hydroformylierung, allerdings zeigt sich keine Auswirkung auf die Hydrierungsaktivität.
  • Bei der Hydroformylierungsreaktion erweisen sich die durch Komplexieren verankerter 2-(Trichlorsilyl)-äthyl-phosphine, also der Trichlorsilylphosphine mit einer Alkylenkette mit 2 C-Atomen (vergleiche Nr. 1, 2, 5, 7 und 9) hergestellten Katalysatoren als vollständig inaktiv. Im Gegensatz dazu sind die analogen 2-(Triäthoxysilyl)-äthyl-phosphinderivate (vergleiche Nr. 6 und 10) sehr wirksame Katalysatoren. Auch führt die Verwendung verankerter (Trichlorsilyl)-alkyl-phosphine mit längeren Alkylenketten wie beispielsweise Octamethylen- oder Tetradecamethylengruppen (vergleiche Nr. 3, 4, 8, 11 und 12) zu sehr aktiven Rhodiumkatalysatoren.
  • Ein Vergleich der Hydroformylierungskatalysatoren aus 8-(Tri chlorsilyl)-octyl-diphenyl-phosphin (Nr. 3, 6, 8 und 11) zeigt, daß die Aktivität direkt proportional der Phosphinkoordinationszahl des Zentralmetalles ist. So ist beispielsweise der [L Rh (1,5-COD)Cl]&sub2;-Komplex (Nr. 11) wesentlich aktiver als der L&sub3;RhCl-Komplex (Nr. 8).
  • Bei der Hydrierung hat die Struktur der Verankerungsverbindung, wenn überhaupt, dann nur sehr geringe Auswirkungen. Mit Ausnahme der verankerten Komplexe mit Carbonylliganden (vergleiche Nr. 1 bis 3) waren alle Mischungen aktiv. Im Gegensatz zu der Hydroformylierung stiegen die Hydrierungsgeschwindigkeiten mit zunehmender Phosphinkoordinationszahl am Zentralmetall. Beispielsweise waren die L[Rh(1,5-COD)Cl]&sub2;-Komplexe (vergleiche Nr. 9 und 11) weniger aktive Hydrierungskatalysatoren als die entsprechenden L&sub3;RhCl-Komplexe (vergleiche Nr. 5 und 8).
  • Es war interessant, die katalytische Aktivität der verankerten Komplexkatalysatoren und löslicher Komplexkatalysatoren ähnlicher Struktur zu vergleichen. Dabei wurde festgestellt, daß die Aktivität der besten verankerten Katalysatoren in der Hydroformylierung (Nr. 10 bis 12) und Hydrierung (Nr. 5 und 8) in der gleichen Größenordnung als die des löslichen Triphenyl-phosphin-rhodium-chlorid (Nr. 13) ist. Allerdings ist darauf hinzuweisen, daß ein direkter Vergleich der Aktivitäten sehr schwierig ist. Der lösliche Katalysatorkomplex (Nr. 13) hat keinerlei Aktivität in Gegenwart von Cab-o-sil. Die Hydroxygruppen des Siliciumdioxid verhindern scheinbar dessen katalytische Aktivität.
  • Die Hydrierung des Cyclohexens wurde bei einer Reihe von verankerten Rhodium-phosphinkomplexen der Formel L x RhCl, in der x 1, 2 oder 3 sein kann und L ein chemisch an Cab-o-sil gebundenes Trichlorsilyl-phosphin bedeutet, untersucht, um die Empfindlichkeit der Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit zur Koordinationszahl des Metalles und der Art des Phosphins festzustellen. Der aktive homogene Hydrierungskatalysator (Triphenylphosphenyl-rhodiumchlorid) wurde als Vergleich zu den untersuchten verankerten Rhodium-phosphinkatalysatoren herangezogen. Die Standardcyclohexen-hydrierungsbedingungen wurden bestimmt, indem die Aktivität von 0,125 mMol Triphenylphosphin-rhodiumchlorid als Katalysator in 50 ml in einer 1M-Lösung des Cyclohexen (getrocknet über Natriummetall und unter Stickstoff in Benzol gelagert) untersucht wurde. Die Katalysatorkonzentration betrug 2,5 mMol als Rhodiumkatalysator. Alle Hydrierungsreaktionen wurden unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 3,45 bar untersucht. Die Temperatur der Wasserstoffaufnahme wurde für jeden Katalysator für je 0,069 bar Überdruck/Minute bestimmt. Die Hydrierungsreaktionen wurden ohne Ausnahme in einer 300-ml-Fisher-Hochdruckreaktionsflasche mit Druckventil und Gaseinlaß- und Auslaßventilen untersucht. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
    • Beispiel 8 Aufrechterhaltung der Aktivität von verankerten Rhodium-phosphin-komplexen bei der Propylen-hydroformylierung
  • Aufgrund der bedeutend größeren Aktivität des Katalysators Nr. 11 aus Tabelle 4 wurde eine Anzahl von Recyclisierungsversuchen mit diesem Katalysator durchgeführt und dabei festgestellt, daß eine Steigerung der katalytischen Aktivität, aber keine Abnahme der gleichmäßig hohen Aktivität möglich ist. 0,5 mMol Katalysator, als Rhodium, ergaben eine Gesamtaufnahme von 191 kg CO/H&sub2; während einer Zeit von 210 Minuten bei einer Endtemperatur von 175°C. Der Katalysator dieser Hydroformylierungsreaktion wurde durch eine Glassinterfritte abgenutscht, der Rückstand wurde mit 100 ml Benzol gewaschen. Bevor der Rhodiumkomplex auf Cab-o-sil getrocknet wurde, wurde der Katalysator für eine weitere Hydroformylierungsreaktion eingesetzt. Der Katalysator wurde während einer Zeit von 86 Minuten bei 135°C für eine Gesamtaufnahme von 599 kg CO/H&sub2; eingesetzt. Der Katalysator wurde dann abfiltriert, mit 100 ml Benzol gewaschen und erneut eingesetzt. Die Reaktion wurde über eine Zeit von 175 Minuten bei 135°C und einer Gesamtaufnahme CO/H&sub2; von 526 kg verwendet. Das Verhältnis in den beiden letzteren Versuchen von n-Butyraldehyd zu iso-Butyraldehyd betrug 1,05 bzw. 1,25. Eine ähnliche Wirksamkeit läßt sich mit einem analogen homogenen Triphenylphosphin-komplexkatalysator feststellen. Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß die verankerten Rhodium-phosphinkatalysatoren wirksam in der Hydroformylierung sind und ihre Aktivität während mehrerer Zyklen beibehalten.
    • Beispiel 9 Aufrechterhaltung der Cyclohexen-hydrierungsaktivität eines verankerten Rhodium-phosphinkomplexes mit einem Rh : P-Verhältnis von 1 : 1
  • Die Katalysatormischung in Benzol war klar und schwach gelb in der Farbe. Bei 115°C wurde eine Reaktionsgeschwindigkeit von 0,069 bar Überdruck H&sub2;/Minute beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde in einer mit Stickstoff gespülten Trockenbox durch eine Glasfilterfritte abgenutscht. Der Rückstand wurde mit 100 ml Benzol gewaschen und für die nächste Hydrierung eingesetzt. Die Reaktionslösung war klar und schwach grau gefärbt. Die Hydrierungsgeschwindigkeit des wiedereingesetzten Katalysators war gleich der anfänglichen Hydrierungsgeschwindigkeit. Die Reaktionsmischung wurde in einer mit Stickstoff gespülten Trockenbox durch eine Glasfilternutsche abfiltriert. Der Rückstand wurde mit 100 ml Benzol gewaschen und für die nächste Hydrierungsreaktion eingesetzt, nachdem die Reaktionsmischung vorher 15 Minuten unter kräftigem Rühren mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 3,43 bar behandelt war. Das Kohlenmonoxid wurde dann abgezogen und Wasserstoff mit einem Druck P ü von 3,43 bar in den Reaktor eingepreßt. Die Behandlung des Hydrierungskatalysators mit Kohlenmonoxid verhinderte bis zu einer Temperatur von 157°C jede Hydrierungsaktivität gegenüber dem Cyclohexen.
  • Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß die verankerten Rhodium-phosphin-komplexe mit einem Rh : P-Verhältnis von 1 : 1 wiederholt ohne Abnahme der katalytischen Dehydrierungsaktivität eingesetzt werden können. Außerdem läßt sich hieraus die Vergiftungswirkung von Kohlenmonoxid auf die katalytische Hydrierungsaktivität des verankerten Rhodiumkatalysators erkennen. Kohlenmonoxid wirkt ebenfalls vergiftend auf Rhodiumschwarz und Triphenylphosphin-rhodiumchlorid. Außerdem ergibt sich aus diesem Beispiel eine Vergleichsmöglichkeit der katalytischen Hydrierungsaktivitäten des obigen verankerten Katalysators mit einem Rh : P-Verhältnis von 1 : 1 und des verankerten Katalysators mit einem Rh : P-Verhältnis von 1 : 3. Die katalytische Hydrierungsaktivität ist beim letzteren Katalysator größer. Außerdem läßt sich ein Vergleich zwischen der katalytischen Hydrierungsaktivität verankerter Rhodiumkatalysatoren durchführen, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurden. Die in situ hergestellten verankerten Rhodiumkatalysatoren mit einem Rh : P-Verhältnis von 1 : 1 sind wesentlich aktiver.
    • Beispiel 10 Hydrierung von Cyclohexen unter Verwendung von dimerem 1,5-Cyclooctadien-rhodiumchlorid in Gegenwart von dehydratisiertem Cab-o-sil
  • Der homogene Hydrierungskatalysator, nämlich dimeres 1,5-Cyclooctadien-rhodiumchlorid weist eine Reaktionsgeschwindigkeit bei 100°C von 0,0245 bar H&sub2;/Minute auf. Bei dieser Temperatur hat die Mischung eine graue Farbe. Die Reaktion wurde nach einer Gesamtwasserstoffaufnahme von 0,89 bar Überdruck abgebrochen. Der Wasserstoff wurde aus dem Reaktor abgezogen, der dann anschließend unter kräftigem Rühren der Reaktionslösung 15 Minuten mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 3,43 bar behandelt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde dann abgezogen und Wasserstoff mit einem Druck P ü von 3,43 bar erneut in den Reaktor eingepreßt. Der homogene Katalysator zeigte bis zu einer Temperatur von 100°C keine Aktivität bei der Cyclohexenhydrierung.
  • Dieses Beispiel ist nur als Vergleich zu dem verankerten Katalysatoren der vorangegangenen Beispiele durchgeführt worden. Aus diesem Beispiel läßt sich die deutliche Abnahme der Hydrierungsaktivität des dimeren 1,5-Cyclooctadien-rhodiumchlorids durch dehydratisiertes Cab-o-sil erkennen. Außerdem zeigt sich die Vergiftungswirkung von Kohlenmonoxid auf den 1,5- Cyclooctadien-rhodiumchlorid-komplex in Gegenwart von Cab-o-sil.
    • Beispiel 11 A. Reaktion von [(C&sub6;H&sub5;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;]Rh(CO)Cl mit dehydratisiertem Cab-o-sil
  • 1,72 g (2,0 mMol) [(C&sub6;H&sub5;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;]Rh(CO)Cl wurden in 40 ml Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde tropfenweise unter sorgfältigem Verreiben zu 10 g dehydratisiertem Cab-o-sil zugesetzt. Das Benzol wurde aus dem auf Cab-o-sil imprägnierten Rhodiumkomplex durch einstündiges Trocknen im Vakuum bei 6,7 × 10-2 mbar entfernt. Der auf Cab-o-sil imprägnierte Rhodiumkomplex wurde dann 14 Stunden bei einem Druck von 6,7 × 10-2 mbar auf 140°C erwärmt. Durch diese Wärmebehandlung wurde Chlorwasserstoff durch Umsetzung der Chlorsilangruppen mit den Hydroxygruppen der Siliciumdioxidoberfläche freigesetzt, da die Analyse der Flüssigstickstoffalle nach der 14stündigen Wärmebehandlung eine Säurekonzentration entsprechend 0,25 mMol HCl je mMol Rhodium ergab. Die direkte chemische Analyse des Rhodiumkomplexes auf dem Cab-o-sil ergab, daß 2,8 mMol Chlor je mMol Rhodium von der Cab-o-sil-Oberfläche als Chlorwasserstoff entfernt worden waren. Die Analyse ergab folgende Werte:
    Gefunden: C = 6,44, H = 0,88, Rh = 1,53, P = 0,90 und Cl = 2,53.
    Berechnet, unter der Annahme, daß der Komplex [(C&sub6;H&sub5;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;]Rh(CO)Cl auf der Cab-o-sil-Oberfläche in den Konzentrationen von 2 mMol Rhodiumkomplex/10 g Cab-o-sil vorliegt: C = 5,93, H = 0,48, Rh = 1,73, P = 1,06 und Cl = 4,23.
  • Aus diesem Versuch läßt sich wiederum die leichte Umsetzbarkeit eines trichlorsilylierten Phosphin-rhodiumkomplexes mit dehydratisiertem Cab-o-sil entnehmen.
    • B. Der verankerte Phosphin-rhodium-komplex als Methanolcarbonylisierungskatalysator
  • 2,95 g (0,5 mMol Rhodium) des [(C&sub6;H&sub5;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;]Rh(CO)Cl/Cab-o-sil wurden in den Glaseinsatz eines 200-ml-Roth-Autoklaven mit 63 ml Methanol und 7 ml Benzol eingebracht. 0,25 ml Methyliodid wurden in dieser Mischung als Cokatalysator eingesetzt. Der 200-ml-Roth-Autoklav wurde dann in der Trockenbox verschlossen und in den Abzug eingesetzt. Während der Reaktion wurde magnetisch gerührt. Der Roth-Autoklav wurde dann bei Umgebungstemperatur mit CO bis zu einem Druck von 17,3 bar gefüllt. Die Temperatur wurde auf 145°C gesteigert und 17 Stunden dabei belassen. Die quantitative Analyse der destillierten Reaktionslösung ergab folgenden Gehalt in Gew.-% der Komponenten: H&sub2;O = 5,0, CH&sub3;OH = 75,7, CH&sub3;CO(OCH&sub3;) = 10,5 und C&sub6;H&sub6; = 8,8. Eine Analyse verschiedener Katalysatoren nach analog durchgeführten Methanolcarbonylierungsversuchen unter den angegebenen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Rhodiumkomplexes ergab, daß der Rhodiumkomplex unter den Reaktionsbedingungen auf der Cab-o-sil-Oberfläche verbleibt. Die Analyse verschiedener verbrauchter Methanolcarbonylierungsreaktionen mit dem oben angegebenen verankerten Katalysator zeigt die Fähigkeit der verankerten Rhodiumkomplexe in Aufschlämmungsreaktionen als heterogener Katalysator ohne Verlust an dem wertvollen Metall wirksam zu werden. Die Analysen ergaben bei dem verbrauchten Katalysator aus Versuch Nr. A folgende Werte:
    Gefunden: C = 6,28, H = 0,89, Rh = 1,59, P = 0,75, Cl = 0,63.
    Verbrauchter Katalysator aus Versuch Nr. C: C = 6,76, H = 0,84, Rh = 1,63, P = 0,95, Cl = 1,23.
    Verbrauchter Katalysator aus Versuch Nr. G: C = 6,63, H = 1,14, Rh = 2,02, P = 0,91, Cl = 1,15.
  • Diese Elementaranalysen stimmen gut mit dem verankerten Ausgangskatalysator mit der Ausnahme der verringerten Chlorwerte überein.
  • Dieses Beispiel zeigt im Vergleich zu dem folgenden Beispiel die fast äquivalente Methanolcarbonylierungsaktivität der verankerten Rhodiumkomplexe im Vergleich zu dem analogen homogenen Katalysator [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;Rh(CO)Cl. Außerdem ergibt sich aus diesem Beispiel die Retention des Rhodiummetalles auf der Cab-o-sil-Oberfläche unter den Reaktionsbedingungen der Methanolcarbonylierung.
    • C. [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;Rh(CO)Cl als Methanolcarbonylierungskatalysator
  • 0,345 g [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;Rh(CO)Cl wurden in den Glaseinsatz eines 200-ml-Roth-Autoklaven zusammen mit 63 ml Methanol und 7 ml Benzol eingebracht. 0,125 ml Methyljodid wurden bei der Umsetzung als Cokatalysator zugegeben. Der 200-ml-Roth-Autoklav wurde in der Trockenbox verschlossen und in den Abzug eingesetzt. Während der Reaktion wurde magnetisch gerührt. In den Autoklav wurde anschließend bei Umgebungstemperatur CO bis zu einem Druck von 17,3 bar eingepreßt. Die Temperatur wurde auf 175°C gesteigert und 20 Stunden dabei belassen. Die quantitative Analyse der destillierten Reaktionslösung ergab folgenden Gehalt in Gew.-% der Komponenten:
    H&sub2;O = 11,2, CH&sub3;OH = 63,3, (CH&sub3;)&sub2;O = 3,8, CH&sub3;CO(OCH&sub3;) = 11,1, CH&sub3;COOH = 0,1 und C&sub6;H&sub6; = 10,5.
  • Dieser Versuch wurde nur durchgeführt, um eine Vergleichsmöglichkeit der Aktivität eines homogenen Methanolcarbonylierungskatalysators zu den erfindungsgemäßen heterogenen Methanolcarbonylierungskatalysatoren zu ermöglichen.
    • D. Leerversuche mit dem Methanolcarbonylierungsreaktor
  • (A) 2,5 g des dehydratisierten Cab-o-sil wurden in den Glaseinsatz des 200-ml-Roth-Autoklaven zusammen mit 45 ml Methanol und 7 ml Benzollösung eingebracht. Nach Zugabe von 0,5 ml Methyljodid wurde der Autoklav in der Trockenbox verschlossen und in den Abzug eingesetzt. In den Autoklav wurde bei Umgebungstemperatur CO bis zu einem Druck von 17,3 bar eingepreßt. Während der Reaktion wurde magnetisch gerührt. Die gaschromatografische Analyse zeigte, daß während einer Reaktionszeit von 16 Stunden bei 140°C kein Methylacetat gebildet worden war.
  • (B) 0,25 ml Methyljodid wurden zusammen mit 63 ml Methanol und 7 ml Benzol in einen 200-ml-Roth-Autoklaven eingebracht. Der Roth-Autoklav wurde dann in der Trockenbox verschlossen und in den Abzug eingesetzt. Anschließend wurden in den Autoklav bei Umgebungstemperatur CO bis zu einem Druck von 17,3 bar eingepreßt. Die Temperatur wurde auf 150°C erhöht und 16 Stunden hierbei belassen. Die quantitative Analyse ergab den folgenden Gehalt in Gew.-%:
    H&sub2;O = 6,1, (CH&sub3;)&sub2;O = 6,0, CH&sub3;OH = 75,5, CH&sub3;CO(OCH&sub3;) = 0,1, C&sub6;H&sub6; = 11,3.
  • Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß Cab-o-sil und Methyljodid oder Methyljodid in Abwesenheit von Cab-o-sil unter den in (B) und (C) angewendeten Reaktionsbedingungen keine katalytische Aktivität für die Methanolcarbonylierung aufweisen.
    • E. Versuch der Soxhlet-Extraktion des verankerten Phosphins aus (A) mit Benzol und Behandlung mit konzentrierter Essigsäure bei 150°C
  • Um aufzuzeigen, daß der verankerte Phosphin-Rhodium-Komplex aus (B) als heterogene Phase in Gegenwart verschiedener flüssiger Phasen intakt bleibt, wurden die folgenden Versuche durchgeführt: (1) eine Probe des verankerten Phosphin-Rhodium-Komplexes aus (B) wurde zwei Stunden in 100 ml konzentrierter Essigsäure in einem 200-ml-Roth-Autoklav auf 150°C erhitzt. Die Essigsäurelösung wurde durch eine Glasfilterfritte in einer mit Stickstoff gespülten Trockenbox abgenutscht und der Rückstand zwei Mal mit je 50 ml Benzol gewaschen. Anschließend wurde der Rückstand 1 Stunde bei Zimmertemperatur und 6,7 × 10-2 mbar getrocknet. Der getrocknete verankerte Rhodiumkomplex auf Cab-o-sil wurde auf C, H, Rh, P und Cl analysiert.
    Gefunden: C = 7,10, H = 0,93, Rh = 1,67, P = 0,95, Cl = 1,43.
    Berechnet (entsprechend wie in (B)): C = 5,93, H = 0,48, Rh = 1,73, P = 1,03, Cl = 4,23.
  • (2) Eine Probe des verankerten Phosphin-Rhodium-Komplexes aus (A) wurde im Soxhlet mit Benzol unter Stickstoffspülung 19 Stunden extrahiert. Nach dem Vakuumtrocknen des Rhodiumkomplexes auf Cab-o-sil wurde dieser auf C, H, Rh, P und Cl analysiert.
    Gefunden: C = 5,97, H = 0,70, Rh = 1,70, P = 1,03 und Cl = 1,47.
  • Aus diesen Versuchen ergibt sich deutlich die Retention des verankerten Phosphinkomplexes auf der Cab-o-sil-Oberfläche bei kontinuierlichem Erhitzen zum Rückfluß in Benzol und beim Erwärmen mit konzentrierter Essigsäure auf 150°C.
    • Beispiel 12 Carbonylierungskatalyse von Mercuriverbindungen mit verankerten Katalysatoren
  • Die Reaktion von Organomercuriverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart geeigneter Alkohole unter Bildung von Carbonsäurederivaten wurde für eine Reihe verankerter Palladium- und Rhodiumkomplexe untersucht. Alle Reaktionen wurden in einem 45-ml-Parr-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Magnetrührer durchgeführt. Die Temperatur im Parr-Reaktor wurde durch Eintauchen in ein temperaturreguliertes Ölbad konstant gehalten. Standardbedingungen für die Katalysatoren bei jedem Versuch waren folgende: 4,0 mMol Phenylmercuri-trifluoracetat, 0,04 mMol Palladium- oder Rhodiumkatalysator, 20 ml Methanol, 21,7 bar CO, 75°C und 0,5 Stunden Reaktionszeit. Die Umwandlung in Methylbenzoat wurde durch Gaschromatografie festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
  • Aus den Resultaten läßt sich entnehmen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung des Methylbenzoates stark von der Kettenlänge der Verankerungskette abhängt. Eine Vergrößerung von einer Dimethylen- zu einer Octamethylenbrücke führte zu einer dreifachen Steigerung der Umwandlung (vergleiche Nr. 1 und 2). Eine Erhöhung der Koordinationszahl des Metalles führt zu einer verringerten katalytischen Aktivität, da beispielsweise L Pd(C&sub6;H&sub5;CN)PdCl&sub2; aktiver ist als L&sub2;PdCl&sub2; (vergleiche Nr. 4 und 5). Bezüglich dieser Aspekte ist die Carbonylierung von Arylmercuriverbindungen der Hydroformylierung der Olefine ähnlich. Allerdings deaktivieren die Nebenprodukte bei der Mercurireaktion den verankerten Katalysator, während bei der Olefinhydroformylierung eine ausgezeichnete Aufrechterhaltung der Aktivität erfolgt. Tabelle 5 Carbonylierung von Phenylmercuritrifluoracetat in Gegenwart von Methanol mit verankerten Silylalkyl-phosphin-, Rhodium- und Palladium-Komplexkatalysatoren &udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 13 Katalyse der Hexen-hydroformylierung durch verankerte Phosphin-cobalt-komplexe
  • 2,17 g (5 mMol) des chlorsilylierten Phosphins wurden in 35 ml Benzol gelöst und langsam unter manuellem Rühren zu 5 g (7,5 mMol äquivalente Silanol) Cab-o-sil zugesetzt. Die Mischung wurde dann in einen Exsiccator eingebracht und unter Stickstoff mit einem Hochvakuum verbunden. Das Benzol wurde bei Zimmertemperatur im Vakuum entfernt; der Rückstand wurde 12 Stunden bei einem Druck von 1,3 × 10-4 mbar gehalten. Das imprägnierte Cab-o-sil wurde dann 15 Minuten auf 100°C erwärmt. Bei etwa 80°C stieg der Druck im Vakuumsystem an, wodurch sich die Freisetzung von HCl als Nebenprodukt der Verankerungsreaktion anzeigte. Das Erwärmen auf 100°C wurde 24 Stunden weitergeführt. Die Chloranalyse des so behandelten Cab-o-sil ergab einen Wert von 4,07% Chlor. Die erwartete, auf das nicht umgesetzte Phosphin bezogene Chlormenge betrug 14,9%. Daraus ergibt sich, daß ungefähr ¹/&sub3; der Chloräthylgruppen des Phosphins mit den Silanolgruppen des Cab-o-sil reagiert haben müssen.
    • Beispiel 14 Reaktion eines verankerten Cobaltcarbonyl-phosphinkomplexes mit 1-Hexen und Wasser
  • 20 ml 1-Hexen (18 mMol) und 3,24 ml H&sub2;O (18 mMol) sowie ausreichend Tetrahydrofuran zur Erzeugung einer homogenen Mischung wurden in einen mit einem Seitenarm und einer Teflondichtung versehenen Reaktionsgefäß eingebracht. In der Trockenbox wurden 1,4 g des auf den SiO&sub2;-Träger aufgebrachten Cobaltcarbonylphosphinkomplexes aus Tabelle 2, Nr. 4 zu der Mischung zugegeben. Der Kolben wurde dann verschlossen und 14 Stunden auf 100°C erhitzt.
  • Anschließend wurde der Kolben abgekühlt und eine Probe der Reaktionsmischung unter Stickstoff für die Analyse entnommen. Der verankerte Katalysator hatte keine visuell sichtbare Änderung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen erlitten. Die gaschromatografische Analyse der Reaktionsmischung zeigte die Abwesenheit von Alkoholen, aber auch die Isomerisierung des 1-Hexens an. Das geschlossene Reaktionsgefäß wurde dann drei Stunden bei 200°C gehalten. Der verankerte Cobalt-phosphin-komplex erlitt dabei eine sichtbare Änderung von hellbraun auf silberfarben während des Erhitzens. Der Kolben wurde abgekühlt und abermals wurde unter Stickstoff eine Probe für die Gaschromatografie entnommen. Die gaschromatografische Analyse der Lösung zeigte keine Unterschiede im Vergleich zu der bei 100°C erhaltenen Reaktionslösung.
  • Die Analyse des verankerten Katalysators nach den Reaktionen ergab folgende Werte. Berechnet: P = 3,08; gefunden: P = 1,81. Die Analyse der flüssigen Mischung ergab einen Phosphorwert von 110 ppm.
    • Beispiel 15 Oxo-Reaktion des 1-Hexens bei Katalyse mit dem verankerten Katalysator
  • In einem Schüttelautoklaven wurden 1,5 g des verankerten Katalysators aus Tabelle 2, Nr. 4, und 20 ml 1-Hexen zusammen mit 15 ml Cyclohexan als Lösungsmittel eingebracht. Die Reaktionsmischung enthielt somit 1 mMol Katalysator je Mol Olefin. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis von 2 : 1 bis auf einen Druck von 207,8 bar aufgepreßt. Die Temperatur wurde auf 200°C gesteigert; dann zeigte ein scharfer Druckabfall an, daß eine äußerst schnelle Reaktion eingetreten war. In 15 Minuten waren über 92% des Hexens umgesetzt. 6% des reagierten Olefins waren hydriert worden, der Rest setzte sich aus sauerstoffhaltigen Oxo-Nebenprodukten zusammen. Diese Oxo-Produktmischung wies ein Verhältnis von Aldehyd zu Alkohol von 95 : 5 auf; die Linearität der Produkte zeigte nach der Gas-Flüssigkeit-Chromatografie einen Wert von 55.%
  • Die Analyse der flüssigen Produktmischung auf Phosphor ergab einen Wert von unter 20 ppm. IR-Spektren der Carbonylregionen zeigen die Gegenwart von nur spurenweisen Mengen Cobaltcarbonyl oder Cobaltcarbonyl-phosphinkomplex an. Die Analyse des verankerten Katalysators nach dieser Reaktion ergab folgende Werte. Berechnet: P = 3,08, Co = 5,95; gefunden: P = 1,91, Co = 6,85.

Claims (7)

1. Verankerte Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R ein Chloratom, eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;- bis C&sub4;-Acyloxy-, eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, wobei mindestens eine der R-Gruppen ein Chloratom, eine Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe ist, R&min; eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkyl- oder Alkylphenylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, Q eine gesättigte aliphatische oder aromatische C&sub5;- bis C&sub3;&sub0;-Hydrocarbylengruppe, M ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, X ein Anion oder ein die Koordinationsstellen des Metalls ausfüllender organischer Ligand ist und x = 1 bis 3, y und z = 1 oder 2, g = 1 bis 6, n = 2 bis 6 und t = 0 bis 3 sind und das Symbol am rechten Ende der Formel einen Hydroxygruppen enthaltenden anorganischen Feststoff, nämlich ein gegebenenfalls dehydratisiertes Siliciumdioxid oder ein Metalloxid wie Titandioxid oder Aluminiumoxid, darstellt, an den der Komplex über Si-O-Bindungen verankert ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Silylhydrocarbylphosphine mit einer reaktiven Funktionalität am Siliciumatom der allgemeinen Formel
(R&min;3-x P) z Q y SiR 4-y
in der R, R&min; und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und z = 1 bis 3, y = 1 oder 2 und x = 1 bis 3 ist, oder deren Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel
[(R&min;3-x P) z Q y SiR 4-y ]g(MX n ) s
in der R, R&min;, Q, M, X, x, y, z, g und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und s = 1 bis 3 ist, in einem inerten Lösungsmittel auf einem Hydroxygruppen enthaltenden anorganischen Feststoff, nämlich einem gegebenenfalls dehydratisierten Siliciumdioxid oder einem Metalloxid wie Titandioxid oder Aluminiumoxid, aufträgt, wobei man die Silylhydrocarbylphosphine bzw. deren Übergangskomplexen in äquivalenten oder geringeren Mengen zur Umsetzung mit den Hydroxygruppen der anorganischen Feststoffe einsetzt, und die Verankerungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +400°C durchführt und, wenn Silylhydrocarbylphosphine als Ausgangsmaterial dienen, die verankerten Silylhydrocarbylphosphine mit Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel MX n , in der M ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und X ein Anion wie Chlorid, Bromid oder Acetat oder einen die Koordinationsstellen des Metalls absättigenden organischen Liganden und n = 2 bis 6 bedeuten, bei einer Temperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des zu bildenden Komplexes liegt, in flüssiger oder gasförmiger Phase in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln komplexiert.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Katalysatoren insbesondere für Hydrierungs-, Hydroformylierungs- oder Carbonylierungsreaktionen.
DE2366397A 1972-06-23 1973-06-25 Verankerte Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2366397C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US265507A US3907852A (en) 1972-06-23 1972-06-23 Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2366397C2 true DE2366397C2 (de) 1987-02-05

Family

ID=23010731

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2366357A Expired DE2366357C2 (de) 1972-06-23 1973-06-23 Silylhydrocarbylphosphine und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2366359A Expired DE2366359C2 (de) 1972-06-23 1973-06-23 ω-Alkenylsilane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2332167A Expired DE2332167C3 (de) 1972-06-23 1973-06-25 Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2366397A Expired DE2366397C2 (de) 1972-06-23 1973-06-25 Verankerte Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2366357A Expired DE2366357C2 (de) 1972-06-23 1973-06-23 Silylhydrocarbylphosphine und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2366359A Expired DE2366359C2 (de) 1972-06-23 1973-06-23 ω-Alkenylsilane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2332167A Expired DE2332167C3 (de) 1972-06-23 1973-06-25 Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (4) US3907852A (de)
JP (1) JPS5715600B2 (de)
CA (1) CA1008460A (de)
DE (4) DE2366357C2 (de)
FR (1) FR2189119B1 (de)
GB (1) GB1440801A (de)
IT (1) IT990682B (de)
NL (1) NL7308749A (de)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157313A (en) * 1975-02-26 1979-06-05 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche Composite support notably for supporting catalysts containing a metal
GB1510707A (en) * 1975-05-09 1978-05-17 Ici Ltd Catalytic compositions
US4218571A (en) * 1975-12-08 1980-08-19 Mobil Oil Corporation Olefin hydrogenation over synthetic amorphous silica
SU956003A1 (ru) * 1977-01-20 1982-09-07 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Мембранный катализатор дл гидрировани органических соединений
USRE30554E (en) * 1977-02-28 1981-03-24 Union Carbide Corporation Coordination complexes as catalysts
US4143057A (en) * 1977-02-28 1979-03-06 Union Carbide Corporation Coordination complexes as catalysts
DE2810032C2 (de) * 1977-03-23 1983-03-24 Chisso Corp., Osaka Verfahren zur Herstellung von monosubstituierten Dichlorsilanen
DE2814750C2 (de) * 1977-04-12 1984-10-18 Chisso Corp., Osaka Verfahren zu Herstellung von disubstituierten Dichlorsilanen
DE2727245C3 (de) * 1977-06-16 1980-06-26 Brintzinger, Hans, Prof. Dr., 7750 Konstanz Polymergebundene CyclopentadienylÜbergangsmetall-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions
US4179402A (en) * 1978-05-15 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-metal-ligand composition
US4220556A (en) * 1979-01-19 1980-09-02 Exxon Research & Engineering Co. Silylhydrocarbyl phosphine transition metal complexes
US4298541A (en) * 1979-02-12 1981-11-03 Exxon Research & Engineering Co. Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
NL8020086A (nl) * 1979-02-12 1980-12-31 Exxon Research Engineering Co Fosfine- en fosforniumverbindingen en katalysator.
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
US4284835A (en) * 1979-07-05 1981-08-18 Shell Oil Company Hydrogenation process
CA1141358A (en) * 1980-02-29 1983-02-15 Jan Chmielowiec Mercuro-organic bonded phase sorbents
DE3029599C2 (de) * 1980-08-05 1985-05-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Polymere Organosiloxanphosphinkomplexe des Rhodiums, Iridiums und Rutheniums, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US4325834A (en) * 1980-11-21 1982-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Heterogeneous catalyst supports
US4519954A (en) * 1982-12-29 1985-05-28 The Standard Oil Company Leach resistant catalyst useful for the dimerization of acrylic compounds
US4533744A (en) * 1983-08-29 1985-08-06 General Electric Company Hydrosilylation method, catalyst and method for making
FR2552434B1 (fr) * 1983-09-28 1985-10-25 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de silane a partir de methyldichlorosilane et de chlorosilanes
US4510094A (en) * 1983-12-06 1985-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Platinum complex
DE3440644A1 (de) * 1984-11-07 1986-05-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE3440646A1 (de) * 1984-11-07 1986-05-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE3440647A1 (de) * 1984-11-07 1986-05-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
US4578497A (en) * 1984-11-30 1986-03-25 Gulf Research & Development Company Tetraalkylsilane synthetic fluids
US4645849A (en) * 1985-01-22 1987-02-24 General Electric Company Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons with cyclometallated transition metal catalysts
DE3660719D1 (en) * 1985-03-27 1988-10-20 Hoechst Ag Supported catalyst and procedure for the production of monocarboxylic acid anhydrides
US4596720A (en) * 1985-10-03 1986-06-24 Dow Corning Corporation Radiation-curable organopolysiloxane coating composition
US4609574A (en) * 1985-10-03 1986-09-02 Dow Corning Corporation Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes
US4658050A (en) * 1986-03-31 1987-04-14 Union Carbide Corporation Novel process for the preparation of halopropyltrialkoxysilanes and halopropylalkylalkoxysilanes
US5185462A (en) * 1987-01-08 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Production of carboxylic acids and esters thereof
GB8700402D0 (en) * 1987-01-08 1987-02-11 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4918197A (en) * 1987-04-03 1990-04-17 General Electric Company Silylation method
JPS6422886A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Shinetsu Chemical Co Organosilicon compound
KR0128998B1 (ko) * 1987-07-23 1998-04-07 오노 알버어스 신규 촉매 조성물 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법
DE3735127A1 (de) * 1987-10-16 1989-04-27 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und katalysator zur konvertierung von co/h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o-gemischen
DE3808868A1 (de) * 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
JPH089006B2 (ja) * 1989-11-15 1996-01-31 信越化学工業株式会社 白金触媒組成物及びその製造方法
JPH0732877B2 (ja) * 1990-07-10 1995-04-12 工業技術院長 固定化金属錯体
DE4035032C1 (de) * 1990-11-03 1992-04-30 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
ATE161262T1 (de) * 1991-06-19 1998-01-15 Shionogi & Co Optisch aktives zwischenprodukt und dessen herstellung
NL9201482A (nl) * 1992-08-20 1994-03-16 Dsm Nv Epoxidatie Katalysator.
US5602888A (en) * 1993-10-29 1997-02-11 General Electric Company Radiation-induced palladium doping of metals to protect against stress corrosion cracking
US5476888A (en) * 1994-09-02 1995-12-19 The Dow Chemical Company Diphosphines
DE4435390C2 (de) * 1994-10-04 2001-07-26 Degussa Verfahren zur Herstellung von Aminopropylalkoxysilanen in Gegenwart von geformten polymeren Rhodiumkomplex-Katalysatoren und deren Verwendung
US6489501B2 (en) 2001-02-26 2002-12-03 General Electric Company Method and apparatus for forming a carbon-silicon bond in a silane
DE10151914A1 (de) * 2001-10-20 2003-04-30 Merck Patent Gmbh Chemische Modifizierung von Partikeloberflächen durch Vernetzung
US6799615B2 (en) * 2002-02-26 2004-10-05 Leslie G. Smith Tenon maker
US7067103B2 (en) * 2003-03-28 2006-06-27 Headwaters Nanokinetix, Inc. Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition
DE10324388A1 (de) * 2003-05-28 2004-12-30 Infineon Technologies Ag Schaltungselement mit einer ersten Schicht aus einem elektrisch isolierenden Substratmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Schaltungselements
US7569508B2 (en) * 2004-11-17 2009-08-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
US7655137B2 (en) * 2003-07-14 2010-02-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7011807B2 (en) 2003-07-14 2006-03-14 Headwaters Nanokinetix, Inc. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts
US7045479B2 (en) * 2003-07-14 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7144565B2 (en) * 2003-07-29 2006-12-05 Headwaters Nanokinetix, Inc. Process for direct catalytic hydrogen peroxide production
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
ES2585891T3 (es) * 2004-04-28 2016-10-10 Headwaters Heavy Oil, Llc Métodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullición
CN1950483A (zh) * 2004-04-28 2007-04-18 上游重油有限公司 固定床加氢处理法和系统，以及用来升级已有固定床系统的方法
KR101227271B1 (ko) * 2004-04-28 2013-01-28 헤드워터스 헤비 오일, 엘엘씨 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하여 중유를 개량하기위한 하이드로프로세싱 방법 및 시스템
US7632775B2 (en) * 2004-11-17 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent
US7045481B1 (en) * 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
US20060258875A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Clementine Reyes Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts
US7396795B2 (en) * 2005-08-31 2008-07-08 Headwaters Technology Innovation, Llc Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion
US7718710B2 (en) * 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7632774B2 (en) * 2006-03-30 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support
US7541309B2 (en) * 2006-05-16 2009-06-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts
US7563742B2 (en) 2006-09-22 2009-07-21 Headwaters Technology Innovation, Llc Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same
US8034232B2 (en) * 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US8142645B2 (en) * 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
JP2012025668A (ja) * 2010-07-20 2012-02-09 Shin-Etsu Chemical Co Ltd アルコキシシリル化鎖状炭化水素の製造方法及びアルコキシシリル化鎖状炭化水素
WO2012088025A2 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
CN103588807B (zh) * 2013-11-18 2016-05-04 南通大学 一种双(烷氧硅基)烷烃的制备方法
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
JP7336831B2 (ja) 2017-03-02 2023-09-01 ハイドロカーボン テクノロジー アンド イノベーション、エルエルシー ファウリングが少ない堆積物を伴う改良された沸騰床リアクター
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms
US12497569B2 (en) 2022-05-26 2025-12-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Method and system for mixing catalyst precursor into heavy oil using a high boiling hydrocarbon diluent

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1823218A (en) * 1929-03-01 1931-09-15 Greenlee Bros & Co Hole cutter
BE553159A (de) * 1955-12-05
US2970150A (en) * 1957-12-17 1961-01-31 Union Carbide Corp Processes for the reaction of silanic hydrogen-bonded siloxanes with unsaturated organic compounds with a platinum catalyst
US3067229A (en) * 1960-08-02 1962-12-04 Union Carbide Corp Phosphorus containing organosilicon compounds
US3122581A (en) * 1961-10-27 1964-02-25 Union Carbide Corp Preparation of phosphorus-containing organosilicon compounds
US3389092A (en) * 1964-07-13 1968-06-18 Sinclair Research Inc Process for preparing silica-alumina
GB1189441A (en) * 1966-03-21 1970-04-29 Albright & Wilson Mfg Ltd Organic Compositions containing Oxidation Retarders
US3487112A (en) * 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3832404A (en) * 1969-12-19 1974-08-27 British Petroleum Co Hydroformylation process
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US3856837A (en) * 1973-02-01 1974-12-24 Dow Corning Ltd Silicon-containing complexes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
US3907852A (en) 1975-09-23
DE2366359C2 (de) 1984-09-13
IT990682B (it) 1975-07-10
FR2189119B1 (de) 1983-02-04
US4134906A (en) 1979-01-16
DE2332167B2 (de) 1981-06-19
DE2332167C3 (de) 1982-04-29
GB1440801A (en) 1976-06-30
NL7308749A (de) 1973-12-27
US4083803A (en) 1978-04-11
DE2332167A1 (de) 1974-01-10
JPS5715600B2 (de) 1982-03-31
DE2366357C2 (de) 1982-12-16
US4151114A (en) 1979-04-24
JPS4955628A (de) 1974-05-30
FR2189119A1 (de) 1974-01-25
CA1008460A (en) 1977-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2366397C2 (de) Verankerte Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3131954C2 (de) Metallkomplexe von polymeren, gegebenenfalls vernetzten Organosiloxanaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE2727245C3 (de) Polymergebundene CyclopentadienylÜbergangsmetall-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US3933919A (en) Hydroformylation of mono-α-olefins and mono-α-acetylenes
DE69231750T2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Edelmetall-Katalysator auf einem metallischen Träger
EP0435084B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE2062351A1 (de) Neue Katalysatorträger und die neuen Trager enthaltende Katalysatoren
DE2336342A1 (de) Verfahren zur herstellung und verwendung von fixierten uebergangsmetall-katalysatoren
DE3029599C2 (de) Polymere Organosiloxanphosphinkomplexe des Rhodiums, Iridiums und Rutheniums, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE3141456C2 (de)
DE2834691C2 (de) Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren
DE2633959A1 (de) Photochemische herstellung von olefinadditionskatalysatoren
EP0040891B1 (de) Verfahren und Katalysator zum Ausführen von Hydroformylierungsreaktionen
DE4324222B4 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen durch selektive Hydrierung von aromatischen Ketonen
DE2802922C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von α-Olefinen
DE68907863T2 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen und aldehyden aus alkenen und synthesegasen.
DE69001960T2 (de) Hydroformylierungsverfahren.
DE2003294A1 (de) Modifizierter Polyalkohol
DE2639755B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen
AT382877B (de) Verfahren zur herstellung von neuen polymeren rhodium-, iridium- und ruthenium-phosphin -komplexverbindungen und deren verwendung
AT382876B (de) Verfahren zur herstellung von neuen polymeren rhodium-, iridium- und ruthenium-phosphin-komplexverbindungen und deren verwendung
DE2607827A1 (de) Zusammengesetztes material
DE2443058C3 (de) Koordinationskomplexverbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe VIII, ihre Herstellung und Verwendung als Katalysator
DE2153314A1 (de) Rhodium und Indium Komplexe
DE2424526C2 (de) Rhodium(O)verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
Q369 Divided out of:

Ref document number: 2332167

Country of ref document: DE

8381 Inventor (new situation)

Free format text: OSWALD, ALEXIS A., MOUNTAINSIDE, N.J., US MURRELL, LAWRENCE L., ELIZABETH, N.J., US

8325 Change of the main classification

Ipc: C07F 9/50

8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)
AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 2332167

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee