DE2725730A1

DE2725730A1 - Photomaterial

Info

Publication number: DE2725730A1
Application number: DE19772725730
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Napp Systems Inc
Current assignee: Napp Systems Inc
Priority date: 1976-06-07
Filing date: 1977-06-07
Publication date: 1977-12-15
Also published as: GB1568104A; US4042386A; DE2725730B2

Description

I)R. ING. F. WUKSTHOFK UK. K. ν. PEtJ II MANN I)Il. IN«. V. HKIIII KNN DIPL.. IN«. II. (JOKTZ PATENTAN ΛνΑΙ.Τ Ε Patentanmeldung

Anmelder: NAPP SYSTEMS INC.

San Marcos/Californien 360 S. Pacific, U.S.A.

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Titel:

Photomaterial

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PATENTANWÄLTE

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Anmelder: Napp Systems Inc.

Beschreibung

Die Erfindiong betrifft ein Photomaterial in der Form einer photopolymerisierbaren Masse, welche Monomere, . ein Polymer und einen Polymerisationsinitiator enthält, welcher durch aktinisches Licht wirksam wird. Das Monomer ist zumindest ein in Wasser lösliches monofunktionelles äthylenisch ungesättigtes Monomer und zumindest ein polyfunktioneiles äthylenisch ungesättigtes Monomer. Das Polymer ist ein teilweise verseiftes wasserlösliches Polyvinylacetat, welches mit den Monomeren verträglich ist. Das Gewichtsverhältnis des polyfunktionellen zum monofunktionellen Monomeren liegt zwischen etwa 0,2 und 0,6 und das Gewichtsverhältnis der Monomeren zu dem Polymeren zwischen etwa 0,7 und 1,2<

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, die sich als Photomaterial, insbesondere für photographische Platten,eignen und sich mit Wasser entwickeln lassen. Diese Platten lassen sich direkt als Druckplatten verwenden oder sie eignen sich zur Herstellung von Reliefbildern (Hochdruck). Nach der Erfindung sind die photoempfindlichen Platten entwickelbar ohne der Notwendigkeit einer Vorbelichtung; sie zeigen verbesserte Druckeigenschaften und sonstige Vorteile.

Es sind die verschiedensten photopolymerisierbaren Massen für Druckplatten bekannt (US-PS 3 801 328). Trotzdem diese bekannten Massen gewisse Vorteile aufweisen, so haben sie auch Nachteile. Dies gilt insbesondere für die Herstellung zufriedenstellender Reliefbilder, wozu es notwendig ist, die Photoplatten vorzubelichten. Bisher war 'es für photopolymerisierbare Massen

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notwendig, den Sauerstoffgehalt der Photopolymeren herabzusetzen, um die Polymerisationshemmung, die Sauerstoff hervorrufen kann,

während ,der. Belichtung zu überwinden. Diese Herabsetzung des Saugenaxts

erstoff/ geschieht nach dem Stand der Technik durch Konditionieren mit Kohlendioxid oder durch eine kurze Belichtung unmittelbar vor der bildgemäßen Belichtung. Es ist offensichtlich, daß eine derartige Vorbehandlung von Photomaterialien zusätzliche Kosten und Zeit sowie Energieaufwand verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist nun eine photopolymerisierbare Masse, die keine Konditionierung vor der bildgemäßen Belichtung benötigt. Die erfindungsgemäß angewandte Masse eignet sich für zufriedenstellende Druckplatten und für Reliefbilder (Hochdruck) mit nur einer Belichtung und ohne der Notwendigkeit einer Konditionierung mit Kohlendioxid oder einer Vorbelichtung. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Druckplatten hervorragende Druckerzeugnisse liefern, die denen nach dem Stand der Technik überlegen sind .

Die photopolymerisierbare Masse nach der Erfindung ist wie folgt aufgebaut a) Monomere, b) Polymer und c) Polymerisationsinitiator, Die Monomeren enthalten zumindest ein in Wasser lösliches raonofunktionelles äthylenisch ungesättigtes Monomer und zumindest ein polyfunktionelles äthylenisch ungesättigtes Monomer. Die Monomeren müssen durch photoinitierte Polymerisation in Gegenwart des Polymerisationsinitiators ein Polymer ergeben. Das Polymer ist ein teilweise verseiftes wasserlösliches Polyvinylacetat und verträglich mit den Monomeren. Es enthält sowohl Acetyl-als

einen
auch Hydroxylgruppen und hat Polymerisationsgrad von etwa 300 bis 2 000. Der Verseifungsgrad beträgt etwa 65 bis 99 Mol-%. Der Polymerisationsinitiator ist ein Benzoinalkylat, welches verträglich ist mit den Monomeren und dem Polymeren und von aktinischem Licht aktivierbar ist.

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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die verschiedenen Verhältnisse der Komponenten, verbunden mit der Anwendung von bestimmten polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren j zu einer Polymerisation und Entwicklung der Masse ohne einer Vorbelichtung führ enJDie erfindungsgemäße Masse enthält die Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von polyfunktionelles zu monofunktionellem Monomeren~0,2 bis 0,6. Dariiberhinaus ist auch das Gewichtsverhältnis Monomere zu Polymerem von etwa 0,7 bis 1,2 wesentlich.

Die erfindungsgemäße Druckplatte ist mit Wasser entwickelbar

und ist doch hart und dauerhaft und besitzt die angestrebten Druckeigenschaften. Die erfindungsgemäße photopolyraerisierbare Masse läßt sich fü^Druckplatten und Reliefbilder anwenden.

In der erfindungsgemäßen Masse ist zumindest ein äthylenisch ungesättigtes Monomer, vorzugsweise mit einem Siedepunkt über 100 C und einem Molekulargewicht von unter 1 500 enthalten und weist zumindest zwei polymerisierbare Äthylengruppen auf. Das teilweise verseifte Polyvinylacetat enthält sowohl Acetyl- als auch Hydroxylgruppen und wird erhalten durch Verseifen von Polyvinylacetat u. dgl. Dieses Polymer ist wasserlöslich und mit den Monomeren verträglich. Schließlich enthält die erfindungsgemäße Masse auch noch einen Initiator für die Photopolymerisation.

Bei den in der erfindungsgemäßen Masse enthaltenen monofunktionellen Monomeren kann es sich um Acryl- oder Methacrylsäureester von niederen Alkanolen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen handeln. Die polyfunktionellen Monomeren können Acryl- oder Methacrylsäureester von Polyäthylenglykol /RO(CHpCHpO) h7sein, die an einem Ende veräthert oder verestert sein können, wobei η 1 bis 8 ist. Deispiele für monofunktioneile äthylenisch ungesättigte Monomere sind ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat und ß-Hydroxypropylacrylat. Beispiele für polyfunktionelle

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Monomere sind Methoxypolyäthylenglykolmonoacrylat, Methoxypolyäthylenglykolmonoraethacrylat und Polyäthylenglykoldiester (z.B. Polyäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat). Es können auch Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Halbester von Polyäthylenglykol sein, die an der entgegengesetzten Seite der Estergruppe veräthert oder verestert sein können an der Hydroxylgruppe. Bei den Polyäthylenglykolderivaten ist η 1 bis 8.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren umfassen Gemische von sowohl mono- als auch polyfunktionellen Stoffen. Die monofunktionellen Substanzen dienen zur Solubilisierung des Initiators. Die polyfunktionellen Substanzen verbessern die Haftung der photopolymerlsierbaren Masse. Durch die Anwendung von sowohl monofunktionellen als auch polyfunktionellen wasserlöslichen äthylenisch ungesättigten Substanzen erhält man eine sehr wünschenswerte Kombination von Eigenschaften, z.B. Abwaschbarkeit mit Wasser und hohe Haftung.

Als Polymerisationsinitiator kommt ein Benzoinalkylat infrage. Benzoinalkylate sind in den äthylenisch ungesättigten Substanzen löslich und hervorragend verträglich mit den anderen Bestandteilen in der wäßrigen Masse. Da die Benzoinalkylate sich thermisch nicht unter etwa 100°C zersetzen, so härten sie nicht und werden auch nicht durch Erwärmen unlöslich während der Herstellung der erfindungsgemäßen Masse. Beispiele dafür sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octyl-, Vinyl- und Allyläther von Benzoin, z.B. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinvinyläther, Benzoinallyläther. Bevorzugt wird der Benzoinisopropyläther wegen seiner besonders hohen Löslichkeit in den Monomeren.

Obwohl übliche Photopolymerisation einen Photoinitiator wie ein Antrachinon zusätzlich zu obigen erfindungsgemäß angewandten Polymerisationsinitiatoren erforderlich macht, erreicht man eine hohe Photosensibilität nach der Erfindung ohne einen Photoini-

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tiator wie ein Antrachinon, sondern nur durch Anwendung von Benzoinalkylat.

Das erfindungsgemäß angewandte Polymer ist ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat, dessen mittlerer Polymerisationsgrad vorzugsweise 300 bis 2 000 und dessen Verseifungsgrad 65 bis 99Mol-% beträgt. Wenn ein geeignetes teilweise verseiftes Polyvinylacetat nicht erhalten werden kann durch Verseifen von Polyvinylacetat mit einem niederen Verseifungsgrad, wie einem Homopolymeren, so

ein

erhält man Copolymer z.B. durch Copolymerisieren von Vinylacetat mit Maleinsäureanhydrid, welches teilweise zu dem angestrebten Polymeren verseift werden kann. Die Verseifung, wie sie hier gemeint ist, ist die Umsetzung der Estergruppen o.dgl. in Alkoholgruppen und der Verseifungsgrad ist das Ausmaß, in dem die Estergruppen o.dgl. in die Alkohol- oder Hydroxylgruppen umgewandelt sind.

Die Härte der erhaltenen Druckplatten wie auch die Geschwindigkeit des Auswaschens bei der Entwicklung hängt direkt ab vom Verseifungsgrad. Um nun ausgeglichene Eigenschaften wie oben erwähnt zu erhalten, wird bevorzugt, daß das teilweise verseifte Polyvinylacetat einen Verseifungsgrad innerhalb der oben angegebenen Grenzen besitzt. Es gibt jedoch Fälle, wo z.B. ein bestimmter Verseifungsgrad für die Verträglichkeit mit den Monomeren erforderlich ist. Es wurde festgestellt, daß der erforderliche Verseifungsgrad erhalten werden kann durch Mischen von zwei oder mehreren teilweise verseiften Polyvinylacetaten mit unterschiedlichen Verseifungsgraden und Berechnung des arithmetischen Mittels der einzelnen Verseifungsgrade. Gemische von zwei oder mehreren Polymeren kann man daher anwenden, wobei unterschiedliche Verseifungsgrade vorliegen, wodurch man den angestrebten Verseifungsgrad für gegebene Monomere erhalten kann. Dadurch erhält das erfindungsgemäße Material besondere Flexibilität in der Formulierung und trägt zu einen merklichen Ausgleich der Eigenschaften für die angestrebte photopolymerisierbare Masse bei.

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Für die erfindungsgemäße Masse ist es wünschenswert,etwa 0,01 bis 0,3 %-bezogen auf Monomergehalt-eines Inhibitors für Wärmepolymerisation anzuwenden. Beispiele dafür sind 2,6-Dl-tert,-butyl-p-kresöl,Hydrochinonoder p-Methoxyphenol. Bevorzugt wird wegen der Verträglichkeit mit den anderen Substanzen Di-tert,-butyl-p-kres öl.

Die erfindungsgemäße Masse kann direkt auf die Metall- oder Kunststoffplatte, auf der sich eine Haftschicht befindet, aufgebracht werden. Anstelle einer Lichthofschicht kann man der photopolyraerisierbaren Masse eine geringe Farbstoffmenge zusetzen. Diese

Mengen müssen jedoch so gering sein, daß die Masse nicht verschleiert wird. Beispiele für solche Farbstoffe sind Rose-Bengal, Erosin, Methylen-Blau, Malachit-Grün. Diese Farbstoffe kann man allein oder im Gemisch anwenden und zwar 20 bis 150 ppm.bezogen auf photopolymerisierbare Masse.

Als Träger kann man eine Aluminium- oder Eisenplatte anwenden. Die Platten sollen oberflächlich chemisch behandelt werden, um eine gute Haftung der Masse zu gewährleisten. Ein Aufrauhen oder Abschleifen der Plattenoberfläche vermeidet die Notwendigkeit einer speziellen Haftschicht. Man kann beispielsweise eine Eisenplatte mit verschiedenen Verbindungen behandeln, um die graue Farbe in eine leicht schwärzliche Farbe zu ändern, wodurch auch eine Anti-Lichthof-Funktion erreicht wird. Unabhängig davon, ob eine Haftschicht vorhanden ist, geht die photopolymerisierbare Schicht aus der flüssigen Phase über eine gelartige Zwischenphase in die feste Phase über.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die photopolymerisierbare Masse als Druckplatte oder Reliefbild nur einmal belichtet werden muß, ohne daß eine Vorbelichtung erforderlich ist. Die Druckplatten und Reliefbilder werden nach der bildgemäßen Belichtung mit Wasser entwickelt. Die Druckplatten zeigen dann hervorragende und überlegene Druckverhalten.

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Die Belichtung des erfindungsgemäßen Photomaterials erfolgt mit

einer Lichtquelle, die eine Intensität an der Oberfläche von etwa 0,0155 bis 0,031 W/cm² (0,1 bis 0,2 W/sq.in) hat und bei einer Wellenlänge von etwa 360 nm strahlt. Bevorzugt wird eine Intensität von etwa 0,0186 bis 0,02635 W/cm² (0,12 bis 0,17 W/sq.in) Man erreicht so eine verbesserte Punkttiefe in den Spitzlichtern, in mittleren Tonwerten und in den Schattenbereichen des Bildes. Ein solches Photomaterial zeigt auch verbesserte minimale Linienbreite und Graukeiloigenschaften.

Die bevorzugten Ausführungsformen nach der Erfindung werden durch folgende Beispiele gezeigt. Alle %-Angaben und Teile beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Verfahren A

Eine Aluminiumplatte wird in eine Natriumbichromatlösung (1 Teil), enthaltend 10 Teile konzentrierte Schwefelsäure in 30 Teilen Wasser getaucht bei einer Temperatur von 70 dann mit Wasser abgewaschen und getrocknet.

ser getaucht bei einer Temperatur von 70 bis öO°C während 20 min,

Verfahren B

Eine Zinnplatte wird in ein Reinigungsmittel "Ridolin" (1 Teil) in 30 Teilen Wasser bei 65⁰C während e· mit Wasser abgewaschen und getrocknet.

in 30 Teilen Wasser bei 65⁰C während etwa 20 min getaucht, dann

Beispiel 1

Ein Gemisch von teilweise verseiftem Polyvinylacetat (mittlerer Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 82 Mol-%) 35 Teile und 30 Teile Wasser sowie 50 ppm Rose-Bengal wurden bei 80 bis 90⁰C 30 min geknetet, dann die Masse auf 60⁰C abgekühlt und ein Gemisch von 10 Teilen Diäthylenglykoldimethacrylat, 24 Teilen ß-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,1 % Hydrochinon und 1 Teil Benzoinisopropyläther zugesetzt und das ganze 30 min gerührt. Die Masse

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wurde auf eine Aluminiumplatte in einer Schichtstärke von etwa 0,25 mm aufgegossen, welche nach Verfahren A vorbehandelt worden ist.

Darauf wurde eine Polyesterfolie aufgelegt und das ganze zwischen zwei Walzen durchgeführt, um eine Gesamtstärke von 1,27 mm zu erhalten. Nach dem Abkühlen wurde die Polyesterfolie abgezogen und die Platte bei 75°C etwa 1h getrocknet.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, Jedoch anstelle von Diäthylenglykoldimethacrylat wurden 8 Teile Tetraäthylenglykoldimethacrylat angewandt und die ganze Masse auf die unter Verfahren B beschriebene Zinnplatte gegossen.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels T-.wurden wiederholt, Jedoch in diesem Fall 80 ppm Erosin angewandt und auf eine Aluminiumplatte nach Verfahren A aufgetragen.

Beispiel k

Ein Gemisch von 33 Teilen teilweise verseiftem Polyvinylacetat (mittlerer Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 83,5 Mol-%), 30 Teile Wasser und 60 ppm Erosin wurden bei 80 bis 90⁰C 30 min geknetet, auf 60⁰C abgekühlt und ein Gemisch von 15 Teilen Diäthylenglykoldimethacrylat, 20 Teilen T-Hydroxypropylacrylat, 0,1 % p-Methoxyhydrochinon und 1 Teil Benzoinisopropylather zugesetzt und 30 min gerührt. Die Masse wurde auf eine Aluminiumplfitte aufgetragen und ergab eine photopolymerisierbare Platte.

Die nach Beispiel 1 erhaltene Platte wurde in einen Vakuumrahmen gesetzt und die Oberfläche mit einem Strich-Negativ oder einem Halbton-Negativ in Kontakt gebracht. Es wurde belichtet mit 0,0197 W/cm² (0,125 W/sq.in) bei einer Wellenlänge von 360 nm

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während 70 s in einem Abstand von 0,5 m. Eine 3 000 W Hochdruck-Quecksilberlampe wurde als Lichtquelle angewandt. Nach der Belichtung wurde das Negativ atjpnommen und das nicht-belichtete Polymer mit einem Wasserstrahl abgewaschen und zwar in 3 min unter einem Druck von 2,8 kg/cm und mit einer Temperatur von 48°C. Dann wurde 3 min bei 110⁰C getrocknet, so daß man eine scharfe Reliefdruckplatte erhielt. Die Platten ergaben hervorragende Bildqualität und zeigten lange Lebensdauer beim direkten Druck und lassen sich auch anwenden als Originalplatten für Papiermache.

Aus der folgenden Tabelle gehen nun die hervorragenden Druckeigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Platten hervor. Sie werden verglichen mit den Platten nach obigem Stand der Technik*

Tabelle:

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Tabelle

vorbelichtet Stand der Technik erfindungsgemäß nicht vorbelichtet
Stand der Technik erfindungsgemäß

Punkt- 10 % Spitzlicht 270 260 250 Tiefe 45 % Mittelton 90 90 90 mn 90 % Schatten 30 30 30

minimale Linienbreite
,um

Graukeil

100 100 100

15 15 15

240	240	240	verliert	verliert	verliert	240	240	240
100	100	100	Punkte	Punkte	Punkte	115	120	115
50	50	50	ver schmiert Punkte	ver schmiert Punkte	ver schmiert Punkte	50	50	50
40	40	40	150	150	150	40	40	40
17	17	17	13	13	13	17	17	17

ro

--j ro

cn

co

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Aus der Tabelle ergibt sich, daß bei Vorbelichtung die erfindungsgeraäßen Platten verbesserte Punkttiefe, mininale Linienstärke und Graustufenkeil-Eigenschaften besitzen. Ohne Vorbelichtung haben die erfindungsgemaßen Platten höhere Qualität, während die Platten nach dem Stand der Technik in vielen Punkten nicht annehmbar sind.

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Claims

Patentansprüche

%i Photomaterial aus einer mit Wasser entwickelbaren photopolymerisferbaren Masse, enthaltend zumindest ein in Wasser lösliches monofunktionelles äthylenisch ungesättigtes Monomer, zumindest ein polyfunktionelles äthylenisch ungesättigtes Monomer, ein teilweise verseiftes wasserlösliches Polyvinylacetat, welches verträglich ist mit den Monomeren und Acetyl- und Hydroxylgruppen enthält und einen Polymerisationsgrad von etwa 300 bis 2 000 und einen Verseifungsgrad von etwa 65 bis 99 Mol-% besitzt^sowie einen Initiator in Form eines Benzoinalkylats für die Photopolymerisation der Monomeren, v/obei das Gewichtsverhältnis des polyfunktionellen zum monofunktionellen Monomeren etwa 0,2 bis 0,6 und das Gewichtsverhältnis der beiden Monomeren zu dem Polymeren etwa 0,7 bis 1,2 beträgt.
2. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise verseifte Polyvinylacetat ein Gemisch von mehreren Polyvinylacetaten unterschiedlichen Verseifungsgrades ist.
3. Photomaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn

zeichnet

,o

, daß die Monomeren einen Siedepunkt von über

haben

etwa 1OO^WC ein Molekulargewicht unter etwa 1 500 und zumindest zwei Doppelbindungen enthalten.
4. Photomaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich ein geringer Anteil an Farbstoff enthalten ist.

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5. Photomaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das monofunktionelle Monomer¹ ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines niederen Alkanols mit zumindest einer Hydroxygruppe und das polyfunktionelle Monomer ein Acryl- oder Methacrylester eines Polyäthylenglykols der Formel /Ro(CH₂CH₂O)_nH7, worin η 1 bis 8 sein kann, ist.
6. Photomaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis des polyfunktionellen zum monofunktionellen Monomer etwa 0,4 ist.
7. Photomaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennze ichnet , daß der Initiator der Methyl-, Äthyl, Isopropyl-, Octyl-, Vinyl- oder Allyläther von Benzoin ist.
8. Photomaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Initiator Benzoinisopropylather ist.
9. Photomaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich etwa 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Inhibitors für Wärmepolymerisation,bezogen auf Gewicht der Monomeren, enthalten ist.
10. Photomaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor 2,6-Di-tert.butyl-p-kre-SoI₊Hydrochinon oder p- Methoxyphenol ist.
11. Photomaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger eine chemisch oder mechanisch aufgerauhte Metall- oder Kunststoffplatte ist.

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