DE2724260C2 - Abformmaterialien für die Zahnheilkunde - Google Patents

Description

wobei ε), b) und c) im Molverhältnis von 2:1:2 vorliegen, zusammen mit üblichen Härtungskatalysatoren sowie 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-% an verstärkenden und/oder nicht verstärkenden Füllstoffen als Abformmaterialien für die Zahnheilkunde.

2. Verwendung von Umsetzungsprodukter. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisationsfähigen Vinylverbindungen Oxyalkylcster der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind.

3. Verwendung von Umsetzungsprodukten gemäß Anspruch 1 oder 2, welche zwecks Einstellung der gewünschten Verarbeitungskonsistenz Verdünnungsmittel enthalten.

4. Verwendung von Umsetzungsprodukten gemäß Anspruch 1 oder 2, welche übliche Polyvinylchlorid-Weichmacher als Verdünnungsmittel enthalten.

5. Verwendung von Umsetzungsprodukten gemäß Anspruch I oder 2, welche Ester der Phthalsäure, Ester der Adipinsäure, Ester der Phosphorsäure oder Phenylester von Alkansulfonaten als Verdünnungsmittel enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Massen auf Basis von Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanen als Abformmaterialien für die Zahnheilkunde.

Unter Abformmaterialien versteht man Massen, die beim Härtungsvorgang von einem plastischen in einen harten oder elastischen Zustand übergehen. In der Zahnheilkunde we-den Abformmaterialien verwendet, um eine kongruente Wiedergabe der Schleimhäute und der Zähne zu erhalten. Ein für diesen Zweck optimales Material sollte die folgenden Eigenschaften aufweisen:
Hohe Abformgenauigkeit,

möglichst geringe Dimensionsänderung beim Aushärten (kein Schrumpf),

Hydrophilie (wegen des Kontaktes mit der Schleimhaut) sowie

j.' ignetc Aushänungsgeschwindigkeit.
Der : ι üher als Abformmaterial allgemein verwendete Gips erfüllt /war alle diese Bedingungen sehr gut, hat jedoch den Nachteil, daß er zu einem sehr harten Produkt aushärtet, welches von den Zähnen nicht einfach abgezogen werden kann, sondern vorher in mehrere Bruchstucke gespalten werden muß. Diese Schwierigkeit ließe sich umgehen, wenn als Abformmaterial eine Masse verwendet wird, welche zu einem Produkt mit gummielastischer Konsistenz aushärtet.

Die Herstellung gummielastischer Produkte kann auf verschiedene Weise erfolgen. Neben der Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen führt beispielsweise die Aushärtung von Thioplasten, die durch die Reaktion wäßriger Lösungen von Alkalipolysulfiden mit aliphatischen

ίο Dihalogeniden erfolgen kann, zu Produkten mit gummielastischen Eigenschaften. Weitere kautschukähnliche Produkte entstehen durch Polykondensation von Silikonen. Eine weitere Gruppe gummielastischer Produkte wird durch die Polyadditionsreaktion eines PoIyesters oder Polyäthers mit einem Diisocyanat erzielt.

Die Thiokole haben vor und nach der Vernetzung einen unangenehmenen Geruch. Polyurethane sind physiologisch nicht unbedenklich, da sie freie isocyanatgruppen enthalten. Weiter zeigen alle diese Massen einen relativ hohen i'olymerisationsschwund, den man durch Einsatz hoher Füllstoffanteile zu kompensieren versucht.

Weiterhin ist es gebräuchlich, gummielastische kautschukähnliche Massen auf Äthyleniminbasis herzustellen. Diese Produkte zeichnen sich zwar durch einen relativ geringen Polymerisationsschwund aus, zeigen aber folgende Nachteile: Bei Wasserlagerung treten stärkere Volumenänderungen durch Quellvorgänge auf. Die Produkte sind außerdem physiologisch nicht unbedenk-Hch, da sie über Aziridinendgruppen vernetzt werden. Darüber hinaus sind einige Aziridine als cancerogene Stoffe bekannt.

Alle in der Zahnheilkunde verwendeten Abformmaterialien sind sowohl bezüglich ihrer Verarbcitungszeit als auch ihrer Aushärtungszeit zeitlich begrenzt. Nach Formulierung der reaktionsfähigen Mischung steht üblicherweise eine Verarbeitungszeit von ca. 3 Minuten zur Verfügung; die anschließende Aushärtungszeil erstreckt sich in der Regel auf ca. 5 Minuten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, das Vinylgruppen enthaltende Polyurethanharze sich innerhalb dieser von der Praxis vorgegebenen Zeiten zu elastischen kautschukartigen Massen kalt härten lassen und daß diese Massen bei der Verwendung als Abformmaterialien die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus

a) Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

b) 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern. Polyethern, Polythioethern, Polyacetalen. Polycarbonaten oder Polyesteramiden, jeweils mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 8000, welche gegebenenfalls Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten können, und

c) polymerisationsfähigen Vinylverbindungen mit einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoff,

wobei a), b) und c) im Molverhältnis von 2:1:2 vorliegen, zusammen mit üblichen Härtungskatalysatoren sowie 1 bis 90 Gew.-°/o, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%. an b5 verstärkenden und/oder nicht verstärkenden Füllstoffen als Abformmaterialien für die Zahnheilkunde.

In DE-OS 23 20 038 wird die Verwendung von UV härtenden Systemen für die Zahntechnik beschrieben.

Unter anderem bezieht sich diese Veröffentlichung auch auf Polyureethanharze mit endständigen Vinylgruppen. Die Produkte gemäß DE-OS 23 20 038 unterscheiden sich jedoch von den erfindungsgemäß zu verwendenden Massen in mehrfachet· Hinsicht: Zurti einen wird nicht näher auf die chemische Zusammensetzung der Vinylgruppen aufweisenden Polyurethanharze eingegangen, zum anderen werden die Harze nicht mittels eines Härtungskatalysators. sondern mit Hilfe von UV-Licht vernetzt und außerdem werden keine kautschukelastischen sondern harte, formsteife Produkte (z. B. Zahnmodelle, Löffel etc.) erhalten. Anwendungszweck der Materialien gemäß DE-OS 23 20 038 ist die Zahntechnik, während die erfindungsgemäß zu verwendenden Massen als Abformmaterialien für die Zahnheilkunde eingesetzt werden sollen, d. h. direkt im Mund aushärten.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwsndenden Vinylgruppen aufweisenden Holyurethanharze können die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Polyether. Polythioether. Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide, welche gegebenenfalls Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten können, und ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 8000 aufweisen, eingesetzt werden.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen, oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls substituiert, z. B. durch Halogenatome und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure. Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäuraanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäurcanhydrid. Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, diniere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Telephthalsäuredimethylester und Terepnthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1.4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,3), Neopentylglykol. Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-liydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin. Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol. Tetraäthylenglykol, Polyäthyienglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. f-CaproIacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. f-Hydrocapronsäure, sind einsct/.bar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, in der Regel zwei Hydroxylgruppen aufweiserden PoIyather sind solche der an sich bekannten Art und werden / B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole. Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol. Propylenglykol-(1,3) oder (1.2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan. Anilin. Äthanolumin hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt.

die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%. bezogen auf alie vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen [US-Patentschriften 33 83 351, 33 04 273. 35 23 093, 31 10 695, DE-PS 11 52 536], sind geeignet, ebenso OH-Giruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthem seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen. Dicarbonsäuren. Formaldehyd, Aminocarbonsäuren! oder Aminoalkoholen angeführt, je nach den CO-Komponenten handelt es sich bei der. Produkten um Polythiomischäther. PoIythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen. wie Diäthylenglykol. Triäthylenglykol. 4.4'-Dioxalhoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgcmaß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(l,6). Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonai. oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesätiigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen. Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnen werden, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.

Selbstverständlich können Mischungen der oben genannten Verbindungen mit einem Molekulargew icht von 300— 10 000, z. B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als dritte Komponente bei der Herstellung der criindungsgemäß zu verwendenden Umsctzungsprodukie finden polymerisationsfähige Vinylverbindungen mit einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoff Verwendung. Bevorzugt werden eingesetzt Oxalkylierungsprodukte der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie Hv droxyäthy !acrylsäureester, Hydroxypropylacry !säureester, Hydroxyäthylnvoihacrylsäureester und Hydroxypropylmethacrylsäureester.

Die drei Komponenten, aus denen die erfindungsgemaß zu verwendenden Vinylgruppen enthallenden Po lyurethanmassen aufgebaut werden, nämlich Diisocyanate, Dihydroxyverbindungen und bevorzugt Oxyal· kylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, werden in der folgenden Stöchiometrie miteinander zur Reaktion gebracht: Auf 1 Mol der Dihydroxyverbindung werden 2 Mol Diisocyanat und 2 Mol des Oxyalkvlesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Herstellung der er-

findungsgemäß zu verwendenden Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanmassen in Gegenwart an sich bekannter Katalysatoren-Geeignete Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VlI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzt

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Massen kann die Dihydroxyverbindung mit dem Oxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure vermischt werden und mit dem nachträglich eingebrachten Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden. In der Regel empfiehlt sich jedoch eine Reaktionsweise, bei der zunächst äquimolare Mengen des ungesättigten Oxyalkylesters und des Diisocyanates miteinander zur Reaktion gebracht werden, worauf im folgenden dieses Präkondensat mit der Dihydroxyverbindung umgesetzt wird. Prinzipiell jedoch richtet sich die Vorgehensweise nach den Eigenschaften, die die ungesättigte Urethanmasse besitzen soll.

Um ein vorzeitiges Gelieren dieser Massen zu vermeiden und eine Lagerfähigkeit zu garantieren, ist es zweckmäßig, bereits bei der Herstellung einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art, die in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung zugesetzt werden, sind beispielsweise Phenole und Phenolu'erivaie, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zu phenolischen Hydroxygruppen Alkylsubstituenten mit 1—6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer(l)ha!ogeniden an Phosphite, aber auch Phosphite allein.
Namentlich seien genannt:

4.4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),

1.3.5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,

4.4'-Butylcn-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol).

3,5-Di-ierl.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester,

N.N'-Bis-ip'-naphthyO-p-phenyien-diamin,

N₁N -Bis-(1 -methylheptyl)-p-phenylendiamin,

Phenyl-/?-naphthylamin,

4.4'-Bis-(_lt.i*-dimethylbenzyl)-diphenylamin,

1.3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexanydro-s-triazin.

Hydrochinon,

p-Benzochinon,

2.5- Di-iert.-butylchinon.

Toluhydrochinon,

p-tert.- Butylbrenzcatechin,

S-Methylbrenzcatechin,

4-Äthylbrenzcatechin,

Chloranil,

Naphthochinone

kupfernaphthenat,

Kupfcroctoat.

CuflJCl/Triphenylphosphit,

CuUJCI/Trimeihylphosphit.

CuOJCI/Trischloräthyl-phosphit,

CuOJCl/Tripropylphosphit.

p-Nitrosodimethylanilin.

Triälhylphosphit.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden der organischen Chemie« (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thicme Verlag. Stuttgart, 1961, beschrieben.

Ein ebenfalls sehr gut geeigneter Stabilisator ist Phenothiazin.

Die aus den vorstehend genannten Komponenten in der geschilderten Weise hergestellten Umsetzungsprodukte sollen als Abformmaterial in der Zahnheilkunde

ίο Verwendung finden. Für diesen Einsatzzweck erweisen sie sich in besonderem Maße als geeignet, da bei ihrer Härtung zu kautschukartigen Formkörpern gar kein oder nur ein extrem geringer Polymerisationsschrumpf zu beobachten ist.

Die Härtung der erfindungsgemäß zu verwendenden Massen wird mit den üblichen Härtungskatalysatoren durchgeführt, wie sie beispielsweise für die Härtung sogenannter ungesättigter Polyesterharze Verwendung finden. Geeignete Polvmerisationsstarter sind Peroxide gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern wie aromatischen Aminen oder Kobaltverbindungen. Während die Härtung bei erhöhter Temperatur durch Peroxide allein oder Radikalstartern, wie beispielsweise Azoisobuttersäurenitril, durchgeführt werden kann.

macht eine Härtung bei Raumtemperatur der Zusatz von Beschleunigern, vorzugsweise aromatischen Aminen erforderlich. Eine typische Aushärtung bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanmassen kann beispielsweise mit Zusatz von 1 Gew.-°/o Benzoylperoxid und 1 Gew.-% Ν,Ν-Dimethylanilin durchgeführt werden.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz der Polyurethanmassen in der zahnärztlichen Praxis ist ein bestimmtes Viskositätsverhalten Voraussetzung. Dieses muß so geartet sein, daß eine praxisgerechte Applikation möglich ist. Ein solches gewünschtes Viskositätsverhalten läßt sich weitgeheiid durch Stöchiometrie und Reaktionspartner bei der Synthese der ungesättigten Urethanharze erzielen. Ebenso ist es möglich, die gewünschte Verarbeitungskonsistenz durch Abstimmung von Verdünnungsmitteln und Füllstoffen in der gewünschten Weise zu beeinflussen. Als Verdünnungsmittel seien beispielsweise genannt: inerte organische Lösungsmittel wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Toluol, Xylol, ferner Äther wie

Diäthyläther, Äthylenglykole. aber auch flüssige PoIyäther. Alkohole wie Äthanol, Butanol, Octanol. Glykol oder Glyzerin. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel stellen sogenannte Weichmacher dar. wie sie beispielsweise in die Verarbeitung von Polyvinylchlorid

so Verwendung finden. Beispielsweise Ester der Phthalsäure oder Ester der Adipinsäure sowie Ester der Phosphorsäure können hier Einsatz finden. Ebenso geeignet sind Phenylester von Alkansulfonaten.

In speziellen Fällen kann es angezeigt sein, als Verdünnungsmittel einpolymerisierbare Vinylmonomere zu verwenden. Beispielsweise können beigefügt werden. Ester der Acrylsäure, Ester der Methacrylsäure. Styrol. Vinylacetat. Bevorzugte Ester der Acrylsäure sind Acrylsäureisooctylester, Acrylsäuredodecylester, Hex· andiol-l,6-diarylat, Trimethylolpropantriaerylat, Äthylenglykoldiacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.

Als weitere FonnulierungEhilfsstoffe seien genannt: tierische und pflanzliche Fette wie Baumwollsaatöl, Krd-

b5 nußöl, Maiskeimöi, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl. ferner Wachse. Paraffin. Polyäthylenglykole, Silikone etc.

Bei den Füllstoffen kann es sich um verstärkende und/ oder nicht verstärkende Füllstoffe handeln. Unter ver-

stärkende Füllstoffe versteht man solche Füllstoffe, die mindestens 50 m²/g Oberfläche haben. Als Beispiele seien genannt: pyrogen erzeugte Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaerogele, Calciumsilikat, Diatomenerde, Titandioxid. Als nicht verstärkende Füllstoffe seien erwähnt: Quarzmehl, Seesand, Zirkonium-Silikat, Aluminiumsilikat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Gips, Kalkstein, Dolomit, totgebrannter Gips, Kreide, aber auch Füllstoffe organischen Ursprungs, wie Stärken und Kunststoffpulver, wie z. B. Polyäthylenpulver, PVC-Pulver. Polyamidpulver.

Es können auch Gemische aus verschiedenen Füllstoffen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Füllstoffe in Mengen von 1—90 Gew.-%, insbesondere von 5—80 G cw.-¹Vb bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Grundstoffe, eingesetzt.

Nichtverstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmasse eingesetzt.

Verstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 1— 10 Gew.-% der jeweiligen Abformmasse eingesetzt. Es können jedoch auch größere Mengen an verstärkenden Füllstoffen eingesetzt werden, solange die Mischeinheit der Massen nicht darunter leidet.

Die Abformmassen können auch geruchs- und geschmacksverbessernde Zusätze, z. B. Pfefferminzöl oder Eukalyptusöl und Süßmittel, z. B. Saccharin, enthalten. Sie können sowohl mit löslichen organischen Farbstoffen als auch mit organischen oder anorganischen Pigmenten eingefärbt werden.

Im Gegenteil zu allen anderen bisher für Abformmaterialien gebräuchlichen Produkten zeichnet sich das erfindungsgemäß zu verwendende Material durch ein besonderes Härteverhalten aus. Im Gegensatz zu z. B. Polyäther und Thiokolen, deren Viskosität schon unmittelbar nach Zugabe der härtenden Komponenten langsam ansteigt, ändert sich das erfindungsgemäß zu verwendende Material während der zahnärztlich festgelegte Verarbeitungsbreite nur unwesentlich. Während z. B. Polyäther und Thiokole ihre endgültigen Shorehärten erst nach ca. 30 Minuten erreichen, liegt die End-Shorehärte bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Material schon unmittelbar nach Ende der Aushärtung, also in wesentlich kürzerer Zeit, nach ca. 4—5 Minuten vor. Erwähnenswert ist weiter, daß ein hoher wünschenswerter Shore-Härtegrad im Gegensatz zu Thiokolen und Polyäther schon mit sehr geringen Füllstoffanteilen in der Masse erzielt wird. Die Eigenschaften der Abformmassen sind durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien sehr variabel, so daß die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungscigcnschaften auf alle gewünschien Anwendungen eingestellt werden können.

Gegenüber den bisher verwendeten gummielastischen Abformmassen, z. B. auf Thiokolbasis, besitzt das erfindungsgemäß zu verwendende Material den wesentlichen Vorteil der Geruchlosigkeit. Hervorzuheben ist noch die sehr gute Haftung bzw. Klebfähigkeit der Produkte insbesondere auf Metallen und Kunststoffen, d. h. Materialien, die für die Herstellung von Abformlöffeln verwendet werden.

Die Abpackung der fertigen Abformmaterialien kann sowohl vorproportioniert als auch in größeren Mengen erfolgen. Die Zugabe des peroxidischen Härters kann sowohl in flüssiger, fester oder pastenförmiger Form erfolgen, wobei man bei pastenförmigen Härtern alle gegen Peroxide beständigen oben erwähnten Hilfs- und Füllstoffen einsetzen kann. Vorzugsweise hat die Härtenaste eine ähnliche Konsistenz wie die Abformpaste, und vorzugsweise erfolgt die Dosierung des Härters in gleicher Stranglänge wie die Stammpaste.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung und die erfindungsgemäße Verwendung der Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanharze näher erläutert.

Beispiel 1

ίο In einem 2-1-Rundkolben mit Tropfirichter, Rührer und der Einleitungsvorrichtung für Luft werden 581 g Hexamethylendiisocyanat vorgelegt und unter Luftdurchleiten bei 6O⁰C langsam mit einer Mischung aus 504 g Oxypropylmethacrylat, 1,12 g Phenothiazin sowie

!5 5,3 g einer Zinnoctoatlösung (Desmorapid SN. Bayer AG) versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird dieses Kondensationsprodukt bei 60^cC unter Luftdurchleiten in 4559 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglyko! (MG = 2100. Hydroxylzahl = 40±5) eingerührt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 60⁰C betrug der analytisch nachweisbare Gehalt an NCO-Gruppen 0,14%. Nach dem Erkalten des Reaktionsproduktes resultiert ein viskoses Harz.

Beispiel 2

In gleicher stöchiometrischer Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden Hydroxypiopy'.meihacrylat. der Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol. Phenothiazin und Zinnoctoat vcrrr.isch: und bei MC unter Luftdurchleiten mit Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Es resultiert nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden ein bei Raumtemperatur zähviskoses Harz, in dem sich analytisch noch 0,34% freie NCO-Gruppen nachweisen ließen.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 432 g Oxypropylmethacryiat, 1,7 g Phenothiazin, 5 g Zinnoctoailösung, 485 g Hexamethylendiisocyanat sowie 5880 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure, Butandiol und Äthylenglvkol (MG = 4000, Hydroxyzahl = 28,6) zur Reaktion gebracht. Es resultiert nach lOstündigcr Reaktionszeit ein zähviskoses Harz mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,05%.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 werden 116 g Acrylsäureoxyäthylester, 0,06 g p-Methoxyphenol. 1,0 g Triethylamin, 168 g Hexamethylendiisocyanat sowie 1000 g eines linearen Polypropylenoxyds (MG = 2000±100, Hydroxyzahl = 56±3) zur Reaktion gebracht. Es resultiert ein dünnflüssiges Harz mit einer Viskositä: von 2400 cP.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden 852 g Toluylen-2.4-diisocyanat, 720 g Oxypropylmethacrylat, 0,3 g p-Methoxyphenol, 4 g Zinnoctoatlösung sowie 3256 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglyk (MG = 2100. Hydroxyzahl = 40±5) umgesetzt. Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei 60°C resultiert ein zähviskoses Harz, in dem sich analytisch keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisen lassen.

9 10

Beispiel 6 15': -0,017%

30': -0,060%

Gemäß Beispiel 1 werden 220 g Isophorondiisocyan- lh: -0,075%

at, 144 g Oxypropylmethacrylat, 0,33 g Phenotiazin so- 3 h: -0,117%

wie 1302 geines Polyestersaus Adipinsäure und Diäthy- 5 6 h: —0,126%

lenglykol(MG = 2100, Hydroxylzahl = 40±5) zur Reak- 24 h: -0,212%
tion gebracht. Nach 24 Stunden bei 60⁰C resultiert ein

/ähviskoses Harz mit einem Gehalt an freien NCO- Beispiel 10
Gruppen von 0,51 %.

10 33,3 Gew.-Teile des im Beispiel 3 hergestellten Har-

Be is ρ ie I 7 zes und 7,4 Gew.-Teile des im Beispiel 1 hergestellten

Harzes, sowie 9,3 Gew.-Teile Alkylsulfonsäurephenvle-

60 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Harzes ster (Mesamoll® der Bayer AG) 18,5 Gew.-Teile eines

werden in einem Kneter mit 20 Gew.-Teilen Talkum, 4 linearen Polyesters mit dem Molekulargewicht 2000.

Gew.-Teilen Calziumsilikat, 15,9 Gew.-Teilen eines Ii- 15 18,5 Gew.-Teile Talkum, 12,9 Gew.-Teile Polyäthylen-

nearen Polyesters mit dem Molekulargewicht 2000 und pulver und 0,1 Gew.-Teile p-Dimethyltoluidin werden in

0.1 Gew.-Teilen p-Dimethyltoluidin 1 Stunde gemischt. einem Kneter 4 Stunden gemischt.

10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden 10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden

mit 0,2 Gew.-Teilen einer aus 50 Gew.-% Dibenzoylp- mit 2 Gew.-Teilen der im Beispiel 8 beschriebenen Per-

croxid und 50Gew.-% Dibutylphthalat bestehenden Pa- 20 oxidpaste angemisciit. Für den linearen Schwund wer- !'

ste 30 see. kräftig gemischt. Die Härtung ist nach ca. 4 den folgende Wert gefunden: >;;

Minuten abgeschlossen. Die Messung des linearen |

Schrumpfes ergibt folgende Werte: 15': -0,013% §

15':	-0,013%
30':	-0,007%
1 h:	4-0,020%
6 h:	+ 0,033%
24 h:	+ 0.018%

15':	-0,013%
30':	-0,007%
1 h:	±0%
4 h:	+ 0,009%
24 h:	-0,004%

Für die bleibende Deformation wurde ein Wert von JjJ

30 1,11% gefunden und für die elastische Verformung ein |

Beispiel 8 Wert von 5,68%. 1

54 Gew.-Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Harzes £

werden in einem Kneter mit 37,8 Gew.-Teilen Talkum, 8.1 Gew.-Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Gew.-Teilen p- 35

Dimethylxylidon 1 Stunde gemischt. %

10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden fi

mit 2 Gew.-Teilen einer Paste, bestehend aus 4 ΐ

Gew.-Teiicn 50%igem Dibenzoylperoxid in Dibutylpht- |

halat. 61 Gew.-Teilen Talkum und 35 Gew.-Teilen Dibu- 40 f.

lylphthalat angemischt. Folgende Shorehärten wurden |

gemessen: §

4' 30': 58% ?]

6': 60% 45 »

8': 60% ί

10': 61 ΐ

Der Schrumpfwert lag nach 2^h 30' bei 0,0294% linear f

gemessen. 50 |

B e i s ρ i e 1 9 |

44 Gew.-Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Har- |

/es werden in einem Kneter mit 12 Gew.-Teilen Alkyl- 55 |

sulfonsäurephenylester (Mesamoll® der Bayer AG) |

12 Gew.-Teilen eines linearen Polyesters mit einem Mo- | lekulargewicht von 400, 22 Gew.-Teilen Talkum,
5 Gew.-Teilen Polypropylenpulver und 0,1 Gew.-Teilen
Dimethylanilin 2 Stunden gemischt. 60

10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 4 Gew.-Teilen einer Pasts, bestehend aus 4 Gew.-Teilen Dichlorbenzoylperoxid 50%ig in Dibutylphthalat, 60 Gew.-Teilen Annaline (totgebrannter Gips) und 36 Gew.-Teilen Alkylsulfonsäurephenylester 65 (Mesamoll® der Bayer AG) angemischt. Es wurden folgende linearen Schrumpfwerte gefunden:

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Umsetzungsprodukten aus

a) Hexarnethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat

b) 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Polyethern, Polythioethern, Polyacetalen, Polycarbonaten oder Polyesteramiden, jeweils mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 8000, welche gegebenenfalls Urethan- oder Harnstoff gruppen enthalten können, und

c) polymerisationsfähigen Vinylverbindungen mit einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoff,