DE2721188A1

DE2721188A1 - N,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2721188A1
Application number: DE19772721188
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Rolf Dr Schroeder; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-11
Filing date: 1977-05-11
Publication date: 1978-11-16

Description

N, N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue N,N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide.
Es ist bereits bekannt, daß N,N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester. z.B. N,N-Dimethyl-O-[l-phenyl-3-methyl- bzw. l-isopropyl-3-methyl-pyrazol(5)yl-carbaminsäureester insektizide Eigenschaften haben (vergleiche Schweizer Patentschriften 282 655, 281 967 und 279 553).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N,N-Dimethyl-O-pyrazolylcarbaminsäureester der Formel (I) in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl und R1 für Alkoxy oder Alkylthio stehen, eine ausgezeichnete insektizide Wirkung besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N, N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester der Formel (1) erhalten werden, wenn Ion 5-Hydroxipyrazole der Formel (II) in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze mit N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel Cl-CO-N(CH3)2 (III) in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N,N-Diaethyl-0-pyrazolyl-carbaminsäureester (I) eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die vorbekannten O-Pyrazolyl-carbalinsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte B.reicherung der Technik dar.
Verwendet man l-Athyl-3-n-propoxymethyl-5-hydroxi-pyrazol und N,N-Dimethylcarbaminsäurecnlorid als Ausgangsmaterialien so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen in der Formel (II) Jedoch R für Wasserstoff, Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen oder Cyanalkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatomen im Alkylrest und R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen 3e Alkylrest.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 5-Hydroxi-pyrazole (II) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Halogenacetessigsäurealkylester mit eine Alkoholat oder Alkylmercaptid umsetzt und die entstehenden Alkoxy- bzw.
Alkyithio-acetessigsäurealkylester mit Hydrazinderitasten zum Ring schließt.
Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 3-Methyoxymethyl-, 3-Äthoxymethyl-, 3-n-Propoxyiethyl-, 3-iso-Propoxymethyl-, 3-n-Butoxymethyl-, 3-iso-Butoxymethyl-, 3-sec.-Buthoxymethyl-, 3-Methylthiomethyl-, 3-Äthylthiomethyl-, 3-n-Propylthiomethyl-, 3-iso-Propylthiomethyl-, 3-n-Butylthiomethyl-, 3-iso-Buthylthiomethyl. 3-sec.-Buthylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-Phenyl-3-methoxymethyl-, l-Phenyl-3-äthoxymethyl-, l-Phenyl-3-n-propoxymethyl-, 1-Phenyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-Phenyl-3-n-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-iso-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-methylthiomethyl-, l-Phenyl-3-äthylthiomethyl-, l-Phenyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Phenyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-Phenyl-3-n-butylthiomethyl-, l-Phenyl-3-iso-buthylthiomethyl-bzw.1-Phenyl-3-sec.-buthylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-Methyl-3-methoxymethyl-, l-Methyl-3-äthoxymethyl-, l-Methyl-3-n-propoxymethyl-, l-Methyl-3-iso-propoxymethyl-, l-Methyl-3-n-butoxymethyl-, l-Methyl-3-iso-butoxymethyl-, l-Methyl-3-sec . -butoxymethyl-, l-Methyl-3-methylthiomethyl-, l-Methyl-3-äthylthiomethyl-, l-Methyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Methyl-3-isopropylthiomethyl-, l-Methyl-3-n-butylthiomethyl-, l-Methyl-3-iso-buthylthiomethyl-bzw.1-Methyl-3-sec.-buthylthiomethyl-5-hydroxipyrazol, l-Äthyl-3-methoxymethyl-, l-Äthyl-3-äthoxymethyl-, l-Äthyl-3-n-propoxymethyl-, l-Äthyl-3-iso-propoxymethyl-, l-Äthyl-3-nbutoxymethyl-, l-Äthyl-3-iso-butoxymethyl-, l-Äthyl-3-sec. -butoxymethyl-, l-Äthyl-3-methylthiomethyl-, l-Äthyl-3-äthylthiomethyl-, l-Äthyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Äthyl-3-isoiso-buthylthiomethyl-, 1-Äthyl-3-n-buthylthiomethyl-, 1-Äthyl-3-isobutylthiomethySts.l-Äthyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxipyrazol, l-n-Propyl-3-methoxymethyl-, l-n-Propyl -3-äthoxymethyl-, l-n-Propyl-3-n-propoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-n-buthoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-iso-butoxymethyl-, l-n-Propyl-3-sec,-butoxymethyl-, l-n-Propyl-3-methylthiomethyl-, 1-n-Propyl-3-äthylthiomethyl-, 1-n-Propyl-3-n-propylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-iso-butylthiomethy} .l-n-Propyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-iso-Propyl-3-methoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-äthoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-n-propoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-propoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-n-butoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-i8O-butoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-methylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-äthylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-n-propylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-iso-Propyl-3-nbutylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw.i-i Propyl-3-sec.-buthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-n-Butyl-3-methoxymethyl-, l-n-Butyl-3-äthoxymethyl-, l-n-Butyl-3-n-propoxymethyl-, l-n-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, l-n-Butyl-3-n-butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-iso-butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-sec. -butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-methylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-äthylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. 1-n-Butyl-3-sec.
butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-sec.-Butyl-3-methoxymethyl-, l-sec.-Butyl-3-äthoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-propoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, l-sec.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso butoxymethyl-, l-sec.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-sec.-Buthyl-3-methylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-sec.-Buthyl-3-n-propylthiomethyl- 1-sec.-Butyl-3-iso-propyl thiomethyl-, l-sec.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-butylthiomethyl - bzw. 1 -sec.-Butyl-3-sec. -butylthianethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1-iso-Butyl-3-methoxymethyl-, 1-iso-Butyl-3-äthoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-n-propoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-n-butoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-isobutoxymethyl -, l-iso-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-methylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-iso-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-iso-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-iso-Butyl-3-isobuthylthiomethyl-bzw.1-iso-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxypyrazol, l-tert.-Butyl-3-methoxymethyl-, 1-tert. -Butyl-3-äthoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-n-propoxymethyl-, 1-tert. -Butyl-3-iso-propoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-isobutoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-methylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-äthylthgiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-isopropylthiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-bzw.1-tert.-Butyl-3-sec.-butylthio methyl-5-hydroxi-pyrazol, l-Cyanmethyl-3-methoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-äthoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-propoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-iso-propoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-butoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-isobutoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-sec,-butoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-methylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-äthylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-butylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-iso-butylthgiomethyl-bzw.1-Cyanmethyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1-(2-Cyanäthyl)-3-methoxymethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-äthoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-propoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-iso-propoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-butoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-iso-butoxymethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-sec.
butoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-methylthiomethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-äthylthiomethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-n-propylthiomethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-iso-propylthiomethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-n-butylthiomethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-iso-butylthiomethyEba.l-(2-Cyanäthyl)-3-8ec.-butylthiomethyl-5-hydro%lpyrazol.
Das weiterhin als Ausgangsstoff zu verwendende N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid (III) ist literaturbekannt und nach allgemein üblichen Verfahren gut herstellbar.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösung oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat und Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -lo und 8o0C, vorzugsweise bei 20 bis 6o0C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise legt man die 5-Hydroxi-pyrazolkomponente und den Säureakzeptor in einem Lösungsmittel vor und rührt die Suspension eine Stunde bei erhöhter Temperatur, kühlt sie ab und tropft das Carbaminsäurechlorid zu. Nach ein- bis mehrstündigem Nachrühren bei erhöhter Temperatur verdünnt man die Reaktionslösung mit Wasser und schüttelt mit einem organischen Lösungsmittel aus. Die organische Phase wird nach der Abtrennung wie üblich durch Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen oft in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierurg dient der Brechungsindex. Einige Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen N,N-Dimethyl-O-pyrazoyl-carbaminsäureester durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem HygienesektDr und Veterinärsektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophaFls, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cime lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi,Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum pidi.
Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp., Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurbriella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euoxa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothia spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichopulsia nl, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anoblum punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aueneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hopolicampa spp., Lasis spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp., Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp.' Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.; Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen dbergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucer, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnapthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Clycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogonkohlonwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungn bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen varlleren.
Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Cew.- Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Cew.- liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Cranulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Beispiel A Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetastet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten# und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor: Tabelle 1 (pflanzenschädigende Insektion) Myzus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach 1 Tag

C13 H7-iso

IPCO-N (CH3)2 0,1 100

CH 0,01 0

3

(bekannt)

q

ß -OCO-N(CH3)2 0,1 98

0,1 98

CH3 0,01 0

(bekannt)

CH3

N 0,1 100

N 2 OCO-N(CH3)2 0,1 100

2 0,01 100

CH3 -0-CH2

C,H3

CH Oc0-N (CH3) 2 01 100

CH3-S-CH,-I)

T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in t in % nach 1 Tag

CH

( 3 100

j 3~o-CO-N(CH3)2 0,01 98

C2H5-0-CH 2

2

0,1 100

CH 0,01 100

3

ß -O-CO-N (CH3) 2

C2H5-S-CH2-

CH3 0,1 100

0,01. 98

NI iiO-CO-N (CH3)2

n-C3H7-S-CH2-

C,3H7 -iso

P(1oC0N(CH3)2 0,1 100

CH3 -0-CH 1 0t01 100

T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insektion) Myzus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtdtungagrad

zentration in in | nach 1 Tag

CH2-CH2-CN 0,1 100

N 0,01 100

N»{0-C0-N (CH3)2

CH3-O-CH2

CH2-CH2-CN 0,1 100

N,O-CO-N(CH3)2 0,01 100

CH3-S-CH2

CH, ,CH3 0,1 100

-C0-N -CH3 0,01 100

CH -S-CH2

C3H7i CH3 0,1 100

,C3H7i %ß-CO-N ,CH3 0,1 100

C2H,-S-CH2 qi

C,H,ICO- CH3 0,1 100

IJ/

< -CO- Z 0,01 100

C3H7S-CH2 CH3 'I CH3

Beispiel B Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Cewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 « bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: Tabelle 2 (pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in S in S nach

3 Tagen

C H -iso

13 7 0,1 60

v II -O-CO-N (CH3) 2 0,01 0

CH3

(bekannt)

CH

/N 0,1 100

N CO-N(CH3)2 0,01 100

0,01

CH3-0-CH2

3eispiel C Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt: Myzus persicae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoff gewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (. mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Ptlanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
FUr den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 «, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: Tabelle 3 (Wurzelsystemische Wirkung) Myzus persicae

Wirkstoffe einer Abtötungsgrad in % bei

einer Wirkstoffkonzen-

tration von 20 ppm

CH3-C-CH O 0

s C-O-CN(CH3)2

(bekannt)

CH

N 2 O-CO-N(CH3)2 100

C H S-CH

2 5 2

CH

(CH3) (CH) 100

CH3S-C 2

CH3

9 X)-CO-N(CH3)2 100

C2H50-C ,

T a b e 1 1 e 3 (Fortsetzung) (Wurzelsystemische Wirkung) Myzus persicae

Wirkstoffe Abtötungsgrad in % bei

einer Wirkstoffkonzen-

tration von 20 ppm

CH3

N/ -O-CO-N (CH3)2 100

CH3O-CH2

CH3

N'Co'N(CH)2

n-C3H7SsH2

CH2-CH2-CN

IL

CH30-C H

C3H7-iso

ßy1oCoN (CH3)2 100

CH30-CHZ

H

N 1-CO-N (CH3)2 100

CH30- 2

Beispiel D Test mit parasitierenden Fliegenlarven Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Aethylenpolyglykolmonomethyläther Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Test-3 röhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor: Tabelle 4 Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- abtötende Wirkung in %

tration in ppm Lucilia cuprina res.

CH

3

N 1.000 100

CD-N (CH3)2 1.000 / 100

ri b 100 100

CH3CH2 10 0

H

N! O<XFN(CH )

(H33H:)LDCO- 1.000 100

CH30 CH2 300 100

100 100

30 100

10

Herstellungsbeispiele Beispiel 1: Eine Suspension aus 9,3 g (50 m Mol) 1-Methyl-3-n-propylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 8,4 g (60 m Mol) gemohlenerPottasche und 200 ml Acetonitril läßt man eine Stunde bei 50°C rühren, kühlt sie anschließend auf Raumtemperatur ab und fügt 5,4 g (50 m Mol) N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Nach einstündigem Rühren bei 50°C wird die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser versetzt und mit 300 ml Toluol ausgeschüttelt Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Solvens am Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen.

Es verbleiben 12 g (94 % der Theorie) N,N-Dimethyl-O- l-methyl-3-n-propylthiomethyl-pyrazol(5)yl]-carbaminsäureester in Form eines gelben Öls mit dem Brechungsindex nD25: 1,5095.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel hergestellt werden:

Bei- Ausbeute Physikal.Daten

spiel 1 ( X der (Brechungsindex

Nr. R R Theorie) Schmelzpunkt oCi

2 C3IS-lso OCH3 83 nD3:1,5431

3 OC2H5 9o nD3 : 1, 5442

Bei- Ausbeute Physikal.Daten spiel 1 (% der (Brechungsindex) Nr. R R Theorie) Schmelzpunkt oC) 4 H OCH3 84 nD23:1,4909 5 CH3 OCH3 92 nD23:1,4914 6 CH3 OC2H5 97 nD22:1,4886 7 -CH2-CH2-CN OCH3 87 nD23:1,5005 8 CH3 SCH3 70 nD23:1,5299 9 -CH2-CH2-CN SCH3 61 nD23:1,5280 10 CH3 SC2H5 90 40 11 C3H7-iso SC2H5 73 54 12 C3H7-iso SCH3 65 65 13 C3H7-iso SC3H7-iso 14 C3H7-iso SC4H9-sek.
15 C2H5 SCH3 16 C2H5 SC2H5 17 C3H7-n SCH3 18 C3H7-n SC2H5 19 C4Hg-n SCH3 Bei- Ausbeute Physikal. Daten spiel (% der (Brechungsindex Nr. R R1 Theorie) Schmelzpunkt °C 20 C4H9-n SC2H5 21 C4Hg-iso SCH3 22 C4Hg-iso SC2H5 23 C4Hg-sek. SCH3 24 C4Hg-sek. SC2H5 25 C4Hg-tert. SCH3 26 C4Hg-tert. SC2H5 27 CH2-C(CH3)3 SCH3 28 CH(C2H5)2 SCH3 29 C3H7-iso OC2H5 30 C3H7-sio OC3H7-iso 31 C2H5 OCH3 32 C2H5 OC2H5 33 C3H7-n OCH3 34 C3H7-n OC2H5 Bei Ausbeute Physikal. Daten spiel Nr. R R' Theorie) Schmelzpunkt °C 35 C4H9-n OCH3 36 C4Hg-n OC2H5 37 04H9-iso OCH3 38 C4H9-iso OC2H5 39 C4Hg-sek. OCH3 40 C4Hg-sek. OC2H5 41 C4Hg-tert. OCH3 42 C4Hg-tert. OC2H5 43 -CH2-C(CH3)3 OCH3 44 CH(C2H5)2 OCH3 45 C3H7-iso OC3H7-n 46 C3H7-iso SC3H7-n 91,5 nD3: 1,5140 Die als Ausgangsstoffe benötigten 5-Hydroxi-pyrazole (II) können z.B. wie im folgenden beschrieben hergestellt werden: Beispiel 1 a: C2H50-CH2-CO-CH2-CO-OC2H5 1. Stufe In eine Lösung von 84 g (1 Mol) Diketen in trockenem Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei -20°C 72 g (1 Mol) Chlor ein und tropft die Reaktionslösung anschließend unter Rühren in 200 ml Äthanol, wobei die Temperatur OOC nicht übersteigen sollte.
Anschließend zieht man das Solvens im Vakuum am Rotationsverdampfer ab und destilliert den Rückstand. Es werden 155 g (94% der Theorie) γ-Chloracetessigsäureäthylester mit dem Siedepunkt 90°C/7 mm Hg gewonnen.
2. Stufe 2,2 Mol Natriumäthylat in Äthanol - hergestellt aus 55,2 g (2.2 Mol) Natrium und 500 ml Äthanol - werden mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt und dann gießt man bei Raumtemperatur 164,5 g (1 Mol) Ii -Chloracetessigsäureäthylester so hinzu, daß die Reaktionstemperatur auf 5c°C ansteigt. Man läßt anschließend auf Raumtemperatur abkühlen, fügt 72 g (1,2 Mol) Eisessig hinzu, dampft das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum ab, schüttelt den Rückstand mit 250 ml Wasser, extrahiert zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und nach der Destillation des Rückstandes werden 123,7 g (71 X der Theorie) )(-Xthoxyacetessigsäureäthylester erhalten beim Siedepunkt von 75 0C/3 am Hg.
Analog wird hergestellt: -Methoxyacetessigsäuremethylester, Ausbeute 63% der Theorie Siedepunkt: 760C/7 mm Hg b) n-C3H7S-CH2-CO-CH2-CO-OC2H5 Zu einer Lösung von 300 g (2,3 Mol) Acetessigsäureäthylester in 350 ml Äther tropft man bei 0°C innerhalb von 9o Minuten 367 g (2,3 Mol) Brom, läßt anschließend 1 Stunde bei Raustemperatur nachrühren, versetzt unter Eiskühlung mit 500 ml Wasser, trennt die Phasen und wäscht die Ätherphase einmal mit loo ml einer losigen Natriumbicarbonatlösung. Die über Magnesiumsulfat getrocknete Ätherphase tropft man bei Raustemperatur in eine Ethanolische Lösung von 2 Mol Natriumpropylmercaptid - hergestellt aus 46 g (2 Mol) Natrium, 600 g Äthanol und 152 g (2 Mol) Propylenmercaptan - und läßt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, schüttelt anschließend die Reaktionslösung mit 2 Mol Natronlauge aus (1334 g einer 6%igen Lösung), verwirft die Ätherphase, säuert die wässrige Phase mit konzentrierter Salzsäure bis pH#2 an und schüttelt diese 3 mal mit je 300 ml Methylenchlorid aus.
Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und nach der Destillation des Rückstandes werden 200 g (50% der Theorie) Y-Propylmercaptoacetessigester mit dem Siedepunkt 850C/o,7 mm Hg gewonnen.
Analog wurden hergestellt: Ausbeute: Siedepunkt: γ-Methylmercaptoacetessigester 60% der Theorie 105°C/2 mm Hg γ-Äthylmercaptoacetessigester 56% der Theorie 99°C/1 mm Hg Zu einer Lösung aus 38 g (o,2 Mol) i-Propylmercaptoacetesslgsäurmethylester in 150 ml Äthanol tropft man 9,2 g (o,2 Mol) Methylhydrazin so zu, daß die Temperatur auf 55-6o0C ansteigt.
Nach einstündigem Nachrühren der Reaktionslösung bei 60°C wird das Solvens am Rotationsverdampfer im Vakuum vollständig abdestilliert, der kristalline Rückstand mit 250 al Äther verrührt, abgesaugt und getrocknet. Es verbleiben 24 g (65X der Theorie) l-Methyl-3-n-propylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 1o8-llo0C.

Analog können die folgenden Ausgangsverbindungen der Formel hergestellt werden:

Physikal . Daten

Bei- Ausbeute (Brechungsindex;

spiel 1 (% der Schmelzpunkt

Nr. R R Theorie) OC)

2 H CH3O 86 95-98

3 CH3 3 73 87

4 CH3 C2H50 68 97

5 isoC3H? CH3O 87 n23:1,4900

D

6 e C2H50 98 n23:1,5310

7 -CH2-CH2-CN CH3O 88 78-80

8 iso-C3H7 n-C3H7S 80 91

9 CH3 C2H5S 63 114

lo CH3 CH3S 86 130

11 -CH2-CH2-CN CH3S 56 98

Bei- Ausbeute Physikal. Daten spiel (% der (Brechungsindex; Nr. R R1 Theorie) Schmelzpunkt °C) 12 C3H7-iso SCH3 97 98 13 C3H7-iso SC3H7-iso 14 C3H7-iso SC4H9-sek.

15 C2H5 SCH3 16 C2H5 SC2H5 17 C3H7-n SCH3 1o C3H7-n SC2H5 19 C4Hg-n SCH3 20 C4H9-n SC2H5 21 C4H9-iso SCH3 22 C4H9-iso SC2H5 23 C4Hg-sek. SCH3 24 C4H9-sek. SC2H5 25 C4H9-tert. SCH3 Bei- Ausbeute Physikal. Daten spiel 1 (% der (Brechungsindex Nr. R R1 Theorie) Schmelzpunkt °C) 26 C4H9-tert. SC2H5 27 CH2-C(CH3)3 SCH3 28 CH(C2H5)2 SCH3 29 C3H7-iso OC2H5 30 C3H7-iso OC3H7-iso 31 C2H5 OCH3 32 C2H5 OC2H5 33 C3H7-n OCH3 34 C3H7-n OC2H5 35 C4H9-n OCH3 36 C4H9-n OC2H5 37 C4H9-iso OCH3 38 C4H9-iso OC2H5 39 C4H9-sek. OCH3 Bei- Ausbeute Physikal. Daten spiel (% der (Brechungsindex Nr. R R1 Theorie) Schmelzpunkt °C) 40 C4Hg-sek. OC2H5 41 C4H9-tert. OCH3 42 C4H9-tert. OC2H5 43 -CH2-C(CH3)3 OCH3 44 CH(C2H5)2 OCH3 45 C3H7-iso OC3H7-n 46 C3H7-iso SC3H7-n 47 C3H7-iso SC2H5 63 88

Claims

Patentansprüche pS,N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester der Formel (I) 7 in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl und R1 für Alkoxy oder Alkylthio stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der N,N-Dimethyl-O-pyrazolylcarbaminsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Hydroxipyrazole der Formel (II) in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze mit N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel Cl-CO-N(CH3)2 (III) in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Insektizide Mittel gekennzeichnet, durch einen Gehalt an mindestens einem NN-Dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von N,N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dimethyl-O-pyrazolylcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung insektizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsAureester gemäß Anspruch 1 mit Streck- und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.