DE2720512A1

DE2720512A1 - Antischaummittel

Info

Publication number: DE2720512A1
Application number: DE19772720512
Authority: DE
Inventors: Ewald Dipl Chem Dr Pirson; Jakob Schmidlkofer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1602021A; AT362345B; DE2720512C2; IT7849194A0; US4186104A; FR2389396B1; IT1102089B; BE866716A; CA1097556A; FR2389396A1; ATA327878A

Description

Antischaummittel.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Antischaummittel auf Grundlage von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan und in diesem Organopolysiloxan verteiltem feinteiligem, festem Stoff. Die Verbesserung besteht z.B. darin, daß die erfindungsgemäßen Antischaummittel ihre Wirksamkeit länger behalten. Die Verbesserung wird dadurch erzielt, daß die erfindungsgemäßen Antischaummittel als mindestens einen Teil des festen Stoffes mindestens ein Produkt enthalten, das mindestens bei der Anwendungstemperatur des Antischaummittels fest und durch Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, hergestellt worden ist.

Es ist bekannt, Schaum, insbesondere Schaum auf wäßrigen Medien, mittels Antischaummitteln auf Grundlage von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan und in diesem Organopolysiloxan verteiltem feinteiligem, festem Stoff zu verhindern oder zu vermindern (vgl. z.B. FB-PS 15 82 923 - der Öffentlichkeit bekannt durch Bulletin Officiel de la Propriete Industrielle vom 10. Oktober 1969, Anmelder: Wacker-Chemie GmbH-, die z.B. GB-PS 12 28 799 entspricht). Zumindest für die Anwendung dieser bekannten Antischaummittel in Form einer wäßrigen Dispersion dürfte es sich bei dem im entschäumend wirkenden Organopolysiloxan verteilten feinteili-

809845/0470

gen, festen Stoff bisher wohl stets um einen anorganischen Füllstoff, insbesondere Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von höchstens 25 Mikrometer, gehandelt haben. Gegenüber diesen bekannten Antischaummitteln haben die erfindungsgemäßen Antischaummittel insbesondere die Vorteile, daß sie ihre Wirkung in Anwesenheit von alkalisch reagierenden Stoffen noch langer behalten und wäßrige Dispersionen ergeben, die lagerbeständiger und beständiger gegen thermische und mechanische Beanspruchung, z.B. durch Scherung, sind.

Gegenstand der Erfindung sind Antischaummittel auf Grundlage von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan und in diesem Organopolysiloxan verteiltem feinteiligem, festem Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mindestens einen Teil des festen Stoffes mindestens ein Produkt enthalten, das mindestens bei der jeweiligen Anwendungstemperatur des Antischaummittel fest und durch Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O = C » N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, hergestellt worden ist.

Die zur Bereitung der erfindungsgemäßen Antischaummittel eingesetzten Organopolysiloxane können die gleichen bei Raumtemperatur flüssigen Organopolysiloxane sein, die auch in den bisher bekannten Antischaummitteln auf Grundlage von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan und in diesem Organopolysiloxan verteiltem feinteiligem, festem Stoff vorliegen konnten. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind jedoch als entschäumend wirkende Organopolysiloxane in den erfindungsgemäßen Antischaummitteln solche bevorzugt, die aus Einheiten der allgemeinen Formel

^fin^Si Vn *

809845/0470

/3

wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η O, 1, 2 oder 3» durchschnittlich aber 1,8 bis 2,2 ist, aufgebaut sind.

Vorzugsweise sind wegen der leichteren Zugänglichkeit mindestens 50 % der Anzahl der Reste R Methylreste. Weitere Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind der Äthylrest, der 2-Phenylpropylrest und Octadecylreste. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste R frei von aliphatischen Mehrfachbindungen. Das schließt jedoch nicht aus, daß bei linearen Organopolysiloxanen in den endständigen Einheiten auch z.B. Vinylreste, wie in der Vinyldimethylsiloxygruppe, vorliegen können. Selbstverständlich kann ein Teil der Siloxansauerstoffatome in der oben angegebenen Formel durch Gruppen der allgemeinen Formel OR¹, wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich dem tert.-Butylrest, oder einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest, oder Wasserstoff bedeutet ersetzt sein. Ebenso kann, falls erwünscht, auch zumindest ein Teil der Organopolysiloxane aus Einheiten der oben angegebenen Formel durch andere, ebenfalls entschäumend wirkende Organopolysiloxane, z.B. solche die mit Polyäther, wie solchen aus Äthylenoxy- und/oder Propylenoxyeinheiten, modifiziert sind, ersetzt sein.

Vorzugsweise beträgt die Viskosität der Organopolysiloxane 50 bis 500.000 cSt bei 25°C, insbesondere 100 bis 20.000 cSt bei 25°C.

Beispiele für einwertige bzw.mehrwertige Isocyanate, die zur Herstellung von mindestens einem Teil von festem Stoff in den erfindungsgemäßen Antischaummitteln verwendet werden können, sind Phenylisocyanat, p-Äthoxyphenylisocyanat,

809845/0470

ο-, m- und p-Tolylisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanate Toluylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate. Unzählige weitere Beispiele für mehrwertige Isocyanate sind bereits in DT-OS 24 2? 273, offengelegt am Dezember 1975» Anmelder: Bayer AG, angegeben.

Vorzugsweise haben die organischen Verbindungen, die mindestens ein gegenüber der O=C= N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten und durch Umsetzung mit Isocyanat ebenfalls zur Herstellung von mindestens einem Teil von festem Stoff in den erfindungsgemäßen Antischaummitteln verwendet werden, ein Molekulargewicht von 62 bis 10.000.

Vorzugsweise liegen die gegenüber der O=C= N-Gruppe reaktionsfähigen Wasserstoffatome in Hydroxylgruppen oder Aminogruppen vor. Sie können jedoch auch z.B. in Thiol- oder Carboxylgruppen vorliegen.

Beispiele für organische Verbindungen, die Hydroxylgruppen bzw. Aminogruppen enthalten und bei der Umsetzung mit einwertigem und/oder mehrwertigem Isocyanat Produkte ergeben, die mindestens bei der jeweiligen Anwendungstemperatur des Antischaummittels fest sind, sind Amine, wie n-Butylamin, sec.-Butylamin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin und Anilin; Alkohole, wie Dodecylalkohole, 2-Äthylhexanol und Äthylenglykol. Unzählige weitere Beispiele für organische Verbindungen, die gegenüber der O=C= N-Gruppe reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, sind ebenfalls in der oben genannten DT-OS 24 27 273 angegeben.

Vorzugsweise haben die Produkte, die mindestens bei der jeweiligen Anwendungstemperatur des Antischaummittel fest sind,

809845/0470

/5

durch Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O=C= N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, hergestellt worden und in den erfindungsgemäßen Antischaummitteln enthalten sind, eine Teilchengröße von höchstens 25 Mikrometer.

Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäßen Antischaummitteln Produkt, das durch Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der 0 « C * N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, hergestellt worden ist, in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Produktes und von Organopolysiloxan, enthalten.

Um eine möglichst feine Verteilung des Produktes, das erfindungsgemäß mindestens einen Teil von festem Stoff im Antischaummittel bilden soll, im entschäumend wirkendem Organopolysiloxan zu erzielen, ist es weiterhin bevorzugt, daß die Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der 0 = C « N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart vom entschäumend wirkendem Organopolysiloxan durchgeführt worden ist.

Bei der Umsetzung von Isocyanat mit gegenüber der 0 - C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung in Gegenwart von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan ist keineswegs entscheidend, welcher dieser Heaktionsteilnehmer zuerst mit entschäumend wirkendem Organopolysiloxan vermischt wird.

809845/0470 ^/6

Zweckmäßig wurden bei der Umsetzung von Isocyanat mit gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoff atom enthaltenden Verbindung die ßeaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen oder etwa äquimolaren Mengen verwendet. Sie bei dieser Umsetzung angewandten Temperaturen und Drücke sind die bei derartigen Umsetzungen bekannten Temperaturen und Drücke, insbesondere Raumtemperatur bis 180°C und 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm Hg (abs.).

Zusätzlich zu entschäumend wirkendem Organopolysiloxan, einwertigem oder mehrwertigem Isocyanat und organischer Verbindung, die mindestens ein gegenüber O=C= N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, können bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Antischaummittel Stoffe eingesetzt werden, die auch bisher bei der Bereitung von Antischaummitteln auf Grundlage von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan und in diesem Organopolysiloxan verteiltem feinteiligem, festem Stoff verwendet werden konnten. Beispiele für solche bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Antischaummittel mitverwendbaren, weiteren Stoffe sind andere wasserunlösliche Flüssigkeiten als Organopolysiloxane wie Mineralöle, pflanzliche Öle, Triorganophosphate, Ester aus Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, z.B. Isopropylmyristinat, Adipinsäuredi-n-butylester, Di-n-butyl-sebacat, Tridecylstearat, i-Octadecylstearat und Adipinsäure-di-2-äthylhexylester, Alkohole mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen. Weitere Beispiele für bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Antischaummittel gegebenenfalls mitverwendbaren Stoffe sind Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1200 bis 4000, Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die nicht oder nicht vollständig in Wasser löslich sind, z.B. aus 90 MoI-

809845/0470 /7

prozent Propylenoxy- und 10 Molprozent Äthylenoxyeinheiten aufgebaut sind, und anorganische Füllstoffe, insbesondere

Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g.

Die bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Antischaummittel gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Stoffe,z.B. Ester aus Carbonsäure und einwertigem Alkohol und/oder Mineralöl, können bei der Umsetzung von Isocyanat mit organischer Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O=C= N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, bereits anwesend sein. Sie können aber auch erst nachträglich in die erfindungsgemäßen Antischaummittel eingemischt worden sein.

Es ist übrigens vorteilhaft, jedoch keineswegs erforderlich, wenn Isocyanat und/oder gegenüber der O=C= N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende organische Verbindung im Organopolysiloxan oder im Gemisch aus Organopolysiloxan und gegebenenfalls mitverwendetem weiteren Stoff löslich ist.

Die erfindungsgemäßen Antischaummittel können in unverdünnter Form oder in Form ihrer Dispersionen in organischem Lösungsmittel, wie im Bereich von 50 bis 25O°C bei 760 mm Hg (abs.) siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenstoffen, z.B. Benzol, Toluol und/oder Xylolen und/oder als Lösungsmitteln geeigneten Äthern, wie Di-nbutyläther und/oder Äthylenglykoldimethyläther, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Antischaummittel eignen sich schließlich auch besonders gut zum Einsatz in Form von mit Hilfe von Dispergiermitteln hergestellten wäßrigen Dispersionen vom O/W-Typ, in Form von durch Trocknung solcher Dispersionen erzeugten, freifließenden Pulvern oder in Form von freifließenden Pulvern, die durch Mischen von Schutz-

/8 809845/0470

-Jer- 10

kolloiden im trockenen Zustand mit den erfindungsgemäßen Antischaummitteln erzeugt wurden.

Beispiele für Dispergiermittel, die beim Einsatz der erfindungsgemäßen Antischaummittel mitverwendet werden können, sind Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Molprozent Acylgruppen, insbesondere Acetylgruppen, enthält, und Methylcellulose; Emulgatoren, wie Stearylpolyoxyäthylenglykoläther, Cetylpolyoxyäthylenglykoläther, Sorbit anmonostearat, Trimethylnonylpolyoxyäthylenglykoläther und Nonylphenolpolyoxyäthylenglykoläther.

Die erfindungsgemäßen Antischaummittel können zur Verhinderung oder Verminderung von Schaum, nicht nur jedoch insbesondere auf,bzw. in wäßrigen Lösungen, eingesetzt werden, z.B. bei der Eindampfung von alkalischen Ablaugen der Papierindustrie, der Konzentrierung von Kautschuk-Latices, bei Schneidölemulsionen in der metallverarbeitenden Industrie, in Dispersionsfärben und anderen Anwendungszwecken von Kunstharz-Dispersionen, in Schmiermitteln, bei der Zuckerraffination, bei der Erdölförderung, Textilfärbung, einschließlich der Jet-Färbung, Abwasserbeseitigung, Gärprozessen, wie Antibiotika-Herstellung, und Erzflotation.

Beispiel 1

a) In einem 11-Rundkolben mit Plügelrührer wird unter Rüh ren ein Gemisch aus 380 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2000 cSt bei 25°C und 5,5 g Haphthylendiisocyanat auf 150°C erwärmt. In die so erhaltene klare Lösung werden unter Rühren langsam 5»75 6 Cyclohexylamin gegeben. Nach dem Abkühlen liegt eine weiße Dispersion von festen Teilchen mit einer Größe von unter 25 Mikrometer im Organopolysiloxan vor.

809845/0470

/9

b) In einen 500 ml-Standkolben werden 200 ml einer 4 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat enthaltfinden wäßrigen Lösung und 60 ml 1 η NaOH gegeben. Dann wird der Kolben zehn Mal geschüttelt, wonach er völlig mit Schaum gefüllt ist. Auf den Schaum wird 1 ml einer Mischung aus 10 g der weißen Dispersion, deren Herstellung unter a) beschrieben wurde und 90 g Toluol gegeben. Dabei verschwindet der Schaum sofort. Das zehnmalige Schütteln des, wie vorstehend beschrieben, beschickten Kolbens wird jeden Tag wiederholt, wobei auch nach 30 Tagen keine wesentliche anhaltende Schaumbildung zu beobachten ist.

v) Zum Vergleich werden wieder in den 500 ml-Standkolben 200 ml der 4 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung und 60 ml 1 η NaH gegeben. Dann wird der Kolben wieder zehn Mal geschüttelt, wonach er völlig mit Schaum gefüllt ist. Auf den Schaum wird 1 ml einer Mischung aus 1 g der Paste gemäß GB-PS 12 28 799» Beispiel 2(a) und 9 g Toluol gegeben, wobei der Schaum innerhalb weniger Sekunden völlig zusammenfällt. Es ist jedoch bereits nach Wiederholung des zehnmaligen Schütteins an 2 Tagen eine anhaltende Schaumbildung zu beobachten.

Beispiel 2

In dem 11-Bundkolben mit Flügelrührer wird unter Rühren ein Gemisch aus 400 g eines Mischpolymerisats aus 50 Molprozent Trimethylsiloxaneinheiten und 50 Molprozent Methylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 400 cSt bei 25°C und 5»5 g Naphthylendxisocyanat auf 150⁰C erwärmt. In die so erhaltene klare Lösung werden unter Rühren langsam 5»75 g Cyclohexylamin gegeben. Nach dem Abkühlen liegt eine weiße Dispersion von festen Teilchen mit einer Größe von unter 25 Mikrometer im Organopolysiloxan vor. 40 g dieser Dispersion werden

809845/0470 /10

mit 5 6 eines im Handel als Emulgator erhältlichen Stearylpolyoxyäthylenglykoläthers vermischt und in 155 nil Wasser mittels eines hochtourigen Mischgerätes dispergiert. Die so erhaltene Dispersion erweist sich bei der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Prüfung als ausgezeichnet wirksam bei der Schaumbekämpfung.

Beispiel 3

In dem 11-Rundkolben mit Flügelrührer wird unter Rühren ein Gemisch aus 400 g Isopropylmyristirat, 40 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 5000 cSt bei 25°C und 8 g Naphthylendiisocyanat auf 150°C erwärmt. In die so erhaltene klare Lösung werden unter Rühren langsam 13 g 2-lthylhexanol gegeben. Nach dem Abkühlen liegt eine weiße Dispersion von festen Teilchen mit einer Größe von unter 25 Mikrometer im Organopolysiloxan-Myristinat-Gemisch vor. Eine,wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Wasser verdünnte Dispersion dieser Art erweist sich bei der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Prüfung als ausgezeichnet wirksam bei der Schaumbekämpfung.

Beispiel 4

In dem 11-Rundkolben mit Flügelrührer werden unter Rühren 8,7 g Toluylendiisocyanat langsam einem Gemisch aus 240 g Mineralöl mit einer Viskosität von 15 cSt, 160 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12 500 cSt bei 25°C und 10 g Cyclohexylamin gegeben. Es wird sofort eine weiße Dispersion von festen Teilchen mit einer Größe von unter 25 Mikrometer im Organopolysiloxan-Mineralöl-Gemisch erhalten. Eine, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Wasser verdünnte Dispersion dieser Art erweist sich bei der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Prü-

809845/0470

/11

fung als ausgezeichnet wirksam bei der Schaumbekämpfung.

Beispiel 5

In einem 21-Rundkolben mit Flügelrührer werden unter Rühren 5 g Cyclohexylamin langsam zu einem Gemisch aus 550 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 500 cSt bei 25°C, 450 g eines Dimethylsiloxan-Oxyäthylen-Blockmischpolymerisats, in dem die Polyoxyalkylenblöcke an die Dimethylpolysiloxanblöcke durch SiOC-Bindung gebunden sind und das eine Viskosität von 2000 cSt bei 25°C aufweist, wobei der Anteil der Polyoxyalkylenblöcke am Gesamtgewicht der Polyoxyalkylenblöcke und Dimethylpolysiloxanblöcke 70 Gewichtsprozent beträgt, und 4,35 g Toluylendiisocyanat gegeben. Es wird sofort eine weiße Dispersion von festen Teilchen mit einer Größe von unter 25 Mikrometer im Gemisch aus Dimethylpolysiloxan und Dimethylsiloxan-Oxyäthylen-Blοckmischpolymerisat erhalten. Eine wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Wasser verdünnte Dispersion dieser Art erweist sich bei der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Prüfung als ausgezeichnet wirksam bei der Schaumbekämpfung.

809845/0470

Claims

Patentansprüche :

1. Antischaummittel auf Grundlage von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan und in diesem Organopolysiloxan verteiltem feinteiligem, festem Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mindestens einen Teil des festen Stoffes mindestens ein Produkt enthalten, das mindestens bei der jeweiligen Anwendungstemperatur des Antischaummittels fest und durch Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, hergestellt worden ist.

2. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O ■ C « N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält,ein Amin und/oder Alkohol verwendet worden ist.

3. Antischaummittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin Produkt, das durch Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen

809845/0470

Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O=C=N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, hergestellt worden ist, in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Produkts und vom Organopolysiloxan, enthalten ist.

4·. Antischaummittel nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O=C= N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart vom entschäumend wirkendem Organopolysiloxan durchgeführt worden ist.

809845/0470