DE2720460C2

DE2720460C2 - Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen mit optimaler Kombination von Festigkeit und Duktilität

Info

Publication number: DE2720460C2
Application number: DE2720460A
Authority: DE
Inventors: John Travis Berkeley Heights N.J. Plewes
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1984-09-06
Also published as: NL181117B; NL181117C; JPS52136828A; IT1116756B; GB1578605A; JPS592730B2; FR2351185B2; CA1086989A; SE7705055L; US4052204A; DE2720460A1; NL7705007A; BE854401R; FR2351185A2; SE429348B

Description

durch

- eine Homogenisierungsvorbehandlung mit Lösungsglühen und Abschrecken zum Erhalt der α-Phase in Form einer übersättigten festen Lösung,

- Kaltverformung der vorbehandelten Legierung und

- Auslagerung der kaltverformten Legierung,

mit der Maßgabe, daß

- die Homogenisierungsvorbehandlung durch sich an das Lösungsglühen anschließendes Warm- oder Kaltverformen erfolgt, das mit einer Kaltverformung von wenigstens 30% verbunden Ist, gefolgt von Rekristalllsierungsglühen und Abschrecken mit wenigstens 40° C/sec, um eine mittlere Korngröße von höchstens 100 μΐτ\ bei einem Zinnanteil von weniger als 5% und von höchstens 25 μιη bei einem Zinnanteil von 5%

_2i oder mehr, vorzugsweise von höchstens 12 μΐπ unabhängig vom Zinngehalt, zu erhalten und

- die kaltverformte Legierung unmittelbar im Anschluß an die Kaltverformung bei einer Temperatur von wenigstens 225° C und unterhalb einer metastabilen Grenze T_m der Legierung so lange ausgelagert wird, daß die 0,01-Grenze voi Einsetzen einer Versprödung einen optimalen Wert erreicht, wobei T_m definiert Ist¹ als diejenige Temperatur, bei welcher die, die Isotherme Widerstandsänderung als Funktion der Zelt

,Q wiedergebenden Kurven von einem S-förmlgen In einen exponentlellen Verlauf übergehen, nach Patent¹

23 50 389, ;

dadurch gekennzeichnet, daß Legierungen in folgender Zusammensetzung, In Gew.-%, hergestellt werden:

Nickel 2 bis 20%,

Zinn 2 bis 8%,

Rest Kupfer und wenigstens ein zusätzliches der nachstehenden Elemente in den angegebenen Anteilen: j

Elsen 2 bis 15%, ;

Zink mehr als 2 und bis 10%,
Mangan 2 bis 15%,

Zirkonium 0,05 bis 2%, j

Niob 0,1 bis 0,3%, \

Chrom 0,5 bis 1%,

Aluminium 0,5 bis 1,5%,
Magnesium 0,5 bis 1%.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Elemente Fe, Zn und Mn In zumindest 5% zugesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Anteile der Elemente Fe, Sn und Mn insgesamt höchstens 15* betragen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Anteile der

Elemente Zr, Nb, Cr, Al und Mg Insgesamt höchstens 1,5% betragen. !

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Anteile deri Elemente Fe, Zn, Mn zusammen mit den zugesetzten Anteilen der Elemente Zr, Nb, Cr, Al und Mg Insgesamt höchstens 15% betragen.

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung splnodaler Kupfer-Nlckel-Zinn-Leglerungen der Im (Ό Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art. :

Splnodale Kupfer-Nlckel-Zlnn-Leglerungen haben sich In jüngster Zelt zu wertvollen, handelsüblich zugänglichen Subslltuten für Kupfer-Berylllum-Leglerungen und Phosphor-Bronzen entwickelt, die In weitem Umfang zur Herstellung von elektrischen Leitern, Kontaktfedern, Anschlußklemmen und Relais-Elementen und dergleichen eingesetzt worden sind.

¹^ Mit dem Hauptpatent werden Kupfer-Nlckel-Zlnn-Leglerungen offenbart, welche nach Homogenisierungsvorbehandlung, Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von wenlgestens 75% und Auslagerung nach einer bestimmten Vorschrift unerwartet hohe Festlgkeltswerie in Verbindung mit hohen Duktllltätswerten zeigen. Beispielsweise weist eine nach dem Hauptpatent hergestellte Kupfer-Nlckel-Zlnn-Leglerung mit 9% Nickel, 6%

Zinn, Rest Kupfer, nach Homogenisierung und Kaltverformung mit einem Verformungsgrac von 99* sowie einer 75 Minuten langen Auslagerung bei 300° C eine Zugfestigkeit von 1276,9 N/mm² und eine Duktilität entsprechend einer Brucheinschnürung von 52% auf.

Die Legierungszusammensetzungen nach dem Hauptpatent zeichnen sich generell dadurch aus, daß sie bei Temperaturen nahe Ihrem Schmelzpunkt in einem einphasigen Zustand, bei Raumtemperatur aber in einem s zweiphaslgen Zustand vorliegen. Nach dem Hauptpatent sind die Herstellungsbedingungen für diese Legierungen so gewählt, daß sich ein spinodales Gefüge zu entwickeln vermag, das für die guten mechanischen Eigenschaften dieser Legierungen, nämlich sowohl hohe Festigkeit als auch hohe Duktilität, letztendlich verantwortlich ist. Von einem spinodalen Gefüge spricht man bekanntlich dann, wenn die zweite Phase feindispers innerhalb der ersten Phase verteilt 1st und sich nicht lediglich an den Korngrenzen der ersten Phase ausscheidet. Der Korngrenzenausscheidungsmechanlsmus führt zwar ebenfalls zu hohen Festigkeitswerten, leider aber auch zu Versprödung. Ein Beispiel hierfür sind die Kupfer-Nickel-Tantal (oder -Nlob)-Legierungen entsprechend der US-PS 24 30 306. Jene Legierungen können dabei noch bis zu 2% Zinn enthalten, ohne daß sich dieser Zusatz nach den Angaben dieser Patentschrift besonders nachteilig auf die dort angestrebten ausscheidungshärtbaren Legierungen hoher Warmfestigkeit auswirkt. Ein spinodaler Härtungsmechanismus ist dort nicht angesprochen.

Die bestimmte Behandlung nach dem Haupipatent, um ein spinodales Gefüge - im Gegensatz zu einer unerwünschten Ausscheidung der zweiten Phase an den Korngrenzen - zu entwickeln, erfordert im wesentlichen eine Homogenisierungsvorbehandlung, eine Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von wenigstens 75% und eine Auslagerungsbehandlung. Letztere wird bei wenigstens 225° C und unterhalb einer metastabilen Grenztemperatur T„ der Legierung solange durchgeführt, daß die 0,01-Grenze vor Einsetzen einer Versprödung einen optimalen Wert erreicht, wobei T_n, (die sogenannte Reversionstemperatur) definiert Ist als diejenige Temperatur, bei welcher die, die Isotherme Widerstandsänderung als Funktion der Zelt wiedergebenden Kurven von einem S-förmigen In einen exponentlellen Verlauf übergehen. Die Reversionstemperatur T_n, hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung der Legierung ab. In Tabelle I des Hauptpater.tes, die auch weiter unten als Tabelle I wiedergegeben Ist, sind die Reverslonstemperaturcn für eine Anzahl von Kupfer-Nickel-Zinn-Leglerungen » aufgeführt, welche ein spinodales Gefüge entwickeln, wenn sie entsprechend kaltverformt und ausgelagert werden.

Mit dem Hauptpatent Ist zugleich gefunden worden, daß Zusätze von beispielsweise Zink von bis zu 2 Gew.-% bzw. von Mangan bis zu 0,25 Gew.-% die Porositätseigenschaften verbessern, ohne die Ausbildung des spinodalen Gefüges zu stören, während andererseits Verunreinigungen wie Silicium, Phosphor, Blei und auch Chrom je unter 0,05 Gew.-% gehalten werden sollen, um zu verhindern, daß diese Elemente den spinodalen Härtungsmechanismus stören.

Die GB-PS 5 12 142 beschreibt eine Zlrkon-Kupfer-Legierung mit 0,1 bis 5% Zirkon. Jene Legierung soll vor allem als Schweißelektroden für Warmpreßschwelßungen verwendet werden und kann wahlweise neben hier nicht interessierenden Elementen noch eines oder mehrere der nachfolgenden Elemente In den jeweils angege- ^ benen Anteilen enthalten (siehe die dortigen Ansprüche): Nickel 0,1 bis 30%, Zinn bis zu 10%, Eisen 0,1 bis 30%, Zink bis zu 15%, Mangan 0,1 bis 3096, Chrom bis zu 2%. Die Legierung wird als auslagerungshärtbar beschrieben. Die Auslagerungshärtung umfaßt dabei eine Erwärmung auf 700 bis 100⁰C, Abschrecken und Auslagern bei 300 bis 600° C, wobei, falls gewünscht, auch noch eine Kaltverformung vor und/oder nach der Auslagerung vorgenommen werden kann. Im JHlnbllck auf den angegebenen Verwendungszweck (Schweißelek- « troden) der bekannten Legierungen werden vor allem hohe Festigkeit auch bei erhöhten Temperaturen und hohe Leitfähigkeit angestrebt. Überlegungen hinsichtlich einer zugleich anzustrebenden Duktilität können dabei ersichtlich außer acht gelassen werden. Es 1st daher Im Lichte der Lehre des Hauptpatentes anzunehmen, daß es sich bei der dort nicht näher beschriebenen Auslagerungshärtung um übliche Korngrenzausscheidungshärtung handelt. ⁴^

Die spinodalen Kupfer-Nlckel-Zlnn-Leglcrungen nach dem Hauptpatent können bis zu 98% Nickel enthalten, schließen also auch kupferarme Legierungen ein. In vielen Fällen Ist es aber erwünscht, auf der kupferreichen Seite solcher Kupfer-Nickel-Zlnn-Leglerungen zu arbeiten. Sie werden hauptsächlich In der Elektrotechnik dort eingesetzt, wo hohe elektrische Leitfähigkeit In Kombination mit hohen elastischen Eigenschaften, z. B. bei Kontaktfedern, verlangt werden. Diese Legierungen sind aber vor allem wegen des hohen Kupferpreises in den so Herstellungskosten unangenehm hoch und lassen auch hinsichtlich der Erhöhung der Duktilität und Zugfestig keit und des zur Erzielung des spinodalen Gefüges erforderlichen Mindestkaltverformungsgrades zu wünschen übrig.

Aufgaben der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Legierungen auf Cu-Nl-Sn-Basis mit optimaler Festigkeit und Duktilität unter Beibehaltung eines spinodalen Gefüges legierungstechnisch weiterzubilden, wobei durch Reduktion des Cu-Anteils eine preiswerte Legierung hergestellt wird.

Diese Aufgabe ist in Weiterbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes mit den Im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmaien gelöst.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung 1st festgestellt worden, daß das vorherrschende splnodale Gefüge für Nlckel-Zlnn-Kupfer-Legierungen mit 2 bis 20% Nickel, mehr als 2 und bis zu 8% Zinn, Rest Kupfer auch dann ^6(J gewahrt wird, wenn entsprechende Anteile an Kupfer durch bestimmte vierte Elemente ersetzt werden, nämlich durch wenigstens eines der nachfolgenden Elemente Elsen, Zink, Mangan, Zirkon, Niob, Chrom, Aluminium oder Magnesium In den hierfür im Anspruch 1 Im einzelnen angegebenen Anteilen.

Im Lichte der Lehren des Hauplpalentes konnte unter vernünftigen Erwägungen allenfalls erwartet werden, daß die dort angegebenen Anteile für die dort betroffenen vierten Elemente, z. B. ein Anteil von bis zu 2 Gew.-'Λ, Zink, oder bis zu 0,25% Mangan oder bis zu 0,05% Chrom sich nicht auf die Legierungseigenschaften nachteilig auswirken werden; demgegenüber Ist überraschend gefunden worden, daß bestimmte vierte Elemente tatsächlich auch In Anteilen über 2% vorhanden sein können, ja daß Anteile von deutlich über 5% toleriert

werden können. So können bis zu 15* Eisen, bis zu 10% Zink oder bis zu 15% Mangaji die entsprechenden Anteile an Kupfer ersetzen, was im Hinblick auf die Verringerung der Herstellungskosten dieser Legierungen von Interesse ist. Sofern mehr als eines der Elemente Elsen, Zink und Mangan in der Legierung vorhanden ist, übersteigt deren zusammengenommener Anteil vorzugsweise 15 Gew.-% nicht. Während der Ersatz von Kupfer durch Zink oder Mangan die mechanischen Eigenschaften der kaltverformten und ausgelagerten Legierung nicht signifikant verändert, führt der Ersatz von Kupfer durch Elsen neben der Verringerung der Kosten zu der zusätzlichen nützlichen Auswirkung einer Erhöhung der Verformbarkeit. Als Folge davon genügt in Anwesenheit von Eisen bereits eine kleinere Kaltverformung, z. B. mit einem Verformungsgrad von 35%, um ausreichende Duktilität zu erzielen; dieses steht Irr Vergleich zu der ansonsten erforderlichen Kaltverformung von

ίο wenigstens 75% für entsprechende Kupfer-Nlckel-Zlnn-Legierungen nach dem Hauptpatent.

Im Gegensatz zu den relativ großen Anteilen, mit denen unter Erzielung günstiger Ergebnisse in den spinodalen Legierungen Kupfer durch Eisen, Zink oder Mangan ersetzt werden kann, werden für die Elemente Zirkon, Niob, Chrom, Aluminium oder Magnesium relativ kleine Anteile empfohlen. Im einzelnen soll Zirkon In einem Anteil von 0,05 bis 0,2 Gew.-% zugesetzt werden, was ein Brechen oder netzartiges Reißen der Oberfläche im Verlauf der Warmbehandlung der Gußblöcke verhindert; die Anwesenheit von Niob in einem Anteil von 0,1 bis 0,3% oder von Chrom in einem Anteil von 0,5 bis 1,0 Gew.-% erhöht die Duktilität der verformten Legierung, setzt also das Ausmaß der erforderlichen Kaltverformung im Vergleich zum Hauptpatent herab. Die Anwesenheit von Magnesium in einem Anteil von 0,5 bis 1,0% oder von Aluminium In einem Anteil von 0,5 bis 1,5 Gew.-56 führt zu einer Legierung, deren Eigenschaften solchen Kupfer-Nlckel-Zinn-Leglerungen entspricht, die einen merklich höheren Zinngehalt üjfweisen. Da der Preis von Aluminium oder Magnesium lediglich einen Bruchteil des Preises von Zinn ausmacht, können durch die Verwendung von Aluminium oder Magnesium beträchtliche Kosteneinsparungen erzielt werden. Darüber hinaus setzt Magnesium ebenfalls das Ausmaß der erforderlichen Kaltverformung im Vergleich zum Hauptpatent herab. Sofern mehrere dieser Elemente vorliegen, beträgt der gesamte Anteil der Elemente Zirkon, Niob, Chrom, Aluminium und Magnesium vorzugsweise nicht mehr als 1,5%; sofern diese Elemente gemeinsam mit Eisen, Zink oder Mangan vorliegen, übersteigt der gesamte Anteil an weiteren Elementen außer Kupfer, Nickel und Zinn vorzugsweise 15 Gew.-% nicht.

Die Auswirkungen der Anwesenheit dieser vierten Elemente wurden experimentell für verschiedene Werte der Kaltverformung bei entsprechenden Auslagerungstemperaturen untersucht. Zur Wiedergabe dieser Auswirkungen sind mit Tabelle II die mechanischen Eigenschaften von einer Vergleichslegierung und von vier beispielhaften erfindungsgemäßen Legierungen aufgeführt, welche sich von der Vergleichslegierung dadurch unterscheiden, daß ein bestimmter Kupferanteil durch einen entsprechenden Anteil an vierten Elementen ersetzt ist. Die Vergleichslegierung besteht aus 9% Nickel, 6% Zinn, Rest Kupfer; sowohl die Vergleichslegierung wie die quaternären Legierungen sind bis zu einem Verformungsgrad von 35% kaltverformt worden und 20 Stunden lang bei 350° C ausgelagert worden. Für jede Legierung sind die Elastizitätsgrenze In N/mm², die Duktilität, ausgedrückt durch die Brucheinschnürung In %, und der kleinste bruchfreie Abbiegeradius, ausgedrückt Im Vielfachen der Probendicke, aufgeführt. Aus Tabelle H ist ersichtlich, daß Im Vergleich zu der Verglelchsleglerung die quaternären Legierungen überlegene Duktilität und Verformbarkeit aufweisen, soweit das an der Brucheinschnürung und dem Abbiegeradius ablesbar ist; weiterhin Ist die Festigkeit dieser Legierungen vergleichbar oder überlegen zu der der Verglelchsleglerung.

Mit Tabelle III wird eine zweite Gruppe beispielhafter Legierungen angeführt. Wiederum besteht hler die Vergleichslegierung aus 9% Nickel, 6% Zinn, Rest Kupfer; jedoch sind sowohl die Verglelchsleglerung als auch die quaternären Legierungen der Beispiele 5 bis 9 entsprechend einem Verformungsgrad von 99% kaltverformt und 10 min lang bei 350° C ausgelagert worden. Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß abgesehen von der Legierung mit Aluminium die quaternären Legierungen Eigenschaften aufweisen, welche mit denen der Vergleichsleglerung vergleichbar sind. Obwohl die alumlnlumhaltlge Legierung weniger duktil 1st als die Vergleichslegierung, ist die hohe Festigkeit kombiniert mit einer adäquaten Duktilität, ein Anzeichen für ein spinodales Gefüge.

Tabelle I

Zusammensetzung (Gew.-%) Reversionstemperatur

(Ni, Sn, Rest Cu) (T_m) (±5° C)

40l°C

5 %Ni 5 %Sn 458° C

502° C 508° C 53O⁰C

3.5% Ni	2,5% Sn
5 %Ni	5 %Sn
7 %Ni	8 % Sn
9 %Ni	6 %Sn
10,5% Ni	4,5% Sn
12 %Ni	8 %Sn

	Viertes Element (Gew.-%)	27 20 460	Brucheinschnürung (%)	Abbiegerudius (in Vielfachen der Probendicke) 5
Tabelle II	9 % Fe 0,2% Nb 0,7% Cr 1,5% Mg		6 52 41 50 57	15 1 2 ίο 1 2
	Elastizitätsgrenze (N/mm^!)
Vergleichsbeispiel Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4	921 921 1012,5 900 1061,7

(Kaltverformungsgrad 35%, Auslagerung 20 h bei 350° C)

Tabelle III	Viertes Element	Elastizitätsgrenze	Brucheinschnürung	Abbiegeradius
	(Gew.-%)	(N/nim^!)	(%)	(in Vielfachen
				der Probendicke)
	_	1220,8	50	2
Vergleichsbeispiel	5 %Zn	1125	55	I
Beispiel 5	9 % Mn	1286,7	42	1
Beispiel 6	1 %Mg	1342,9	57	2
Beispiel 7	1 %A1	1476,5	8	20
Beispiel 8	0,15% Zr	1286,1	40	4
Beispiel 9

(Kaltverformungsgrad 99% Auslagerung 10 min bei 350⁰C)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Nlckel-Zinn-Leglerungen mit optimaler Kombination von Festigkelt und Duktllltät, mit, In Gewichtsprozent, .

- 2 bis 98% Nickel,

- 2 bis 20% Zinn, wobei bei 2% Nickel ein maximaler Zinngehalt von 11% vorgesehen ist, und

- Rest Kupfer mit kleinen Anteilen an anderen Zusätzen wie Mangan, Zink und Chrom,

_]0 - wobei diese Legierungen bei Temperaturen In der Nähe des Schmelzpunktes Innerhalb des einphasigen x-Bereichs des ternären Kupfer-Nlckel-Zinn-Phasendlagrammes und bei Raumtemperaturen innerhalb des zwelphaslgen (st+ 9)-Berelchs liegen,