DE2715292A1

DE2715292A1 - Verfahren zur herstellung korrosionsfester haftueberzuege auf aluminiumoberflaechen und waessrig-saure loesungen fuer chemische umwandlungsueberzuege

Info

Publication number: DE2715292A1
Application number: DE19772715292
Authority: DE
Inventors: Timm L Kelly
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1976-04-05
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1977-10-13
Also published as: ES457569A1; FR2347459A1; JPS52131937A; CA1098253A; BR7702121A; GB1570041A; DE2715292C2; SE441190B; PL197203A1; DK148277A; PL108670B1; AU2394477A; AU499368B2; CS196209B2; JPS5633468B2; NO148192C; IT1143804B; SE7703909L; HU176364B; NL173543B

Description

PATENTANWÄLTE DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL- ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

AMCHEM PRODUCTS, INC., Brookside Avenue, Ambler, Pemsylvania, USA

8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE

TEUFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEOER O TEUGR.: LEDERERPATENT

4. April 1977 1191/1191A

Verfahren zur Herstellung korrosionsfester Haftüberzüge auf Aluminiumoberflächen und wässrig-saure Lösungen für chemische Umwandlungsüberzüge

Die Erfindung betrifft verbesserte wässrig-saure Lösungen für chemische Umwandlungsüberzüge und Verfahren zur Herstellung haftender, korrosionsfester Überzüge mit ihnen auf Aluainiumoberflachen.

Vorab sei festgestellt, daß der hier verwendete Begriff "Aluminium" nicht nur reines Aluminium, sondern auch Legierungen umfaßt, in denen Aluminium überwiegt, z.B. Aluminiumlegierungen mit kleineren Anteilen von Metallen wie Magnesium, Mangan, Kupfer und Silicium. Vermutlich werden jedoch die Überzugslösungen und Verfahren gemäß der Erfindung in der Regel auf Aluminiumoberflächen Anwendung finden, die ein helles, glänzendes Aussehen haben, wie z.B. Aluminiumstreifen oder -bleche und vor

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allem Aluminiumdosen oder Dosenmaterial. Die wohl populärste, derzeit in der Dosenindustrie verwendete Aluminiumlegierung ist die Aluminiumlegierung Hr. 3004.

Wässrig-saure Überzugslösungen, die chemische Umwandlungsüberzüge auf Aluminiumoberflächen, welche korrosionsfest sind und dadurch die Oberfläche vor Zersetzung durch korrosiven Angriff schützen, wirksam bilden, sind bereits bekannt. Solche chemischen Umwandlungsüberzüge sollen auch darüber liegende Sikkativüberzüge unterstützen, die entweder dekorativ oder von funktioneller Natur (wie z.B. Anstrichfarben, Lacke, Druckfarben usw.) sind, um fest und stark an der darunterliegenden Aluminiumoberflache zu haften.

Ein wichtiges Gebiet für das Überziehen von Aluminium heutzutage, mit dem sich auch die Erfindung tatsächlich direkt befaßt, ist das Überziehen von Aluminiumdosen oder -Büchsen. Die bei Aluminiumdosen angewandten chemischen Umwandlungsüberzüge müssen nicht nur korrosionsfest und gut haftend sein, sondern sollten auch gleichmäßig klar und farblos sein, so daß die Dosen, obgleich sie überzogen sind, ihr hell glänzendes natürliches Aussehen des darunterliegenden Aluminiums behalten, wie es normalerweise vom Endprodukt gewünscht wird, wenn die Dose teilweise auch mit farbigen Anstrich- oder Druckfarben bedeckt sein kann.

Neben den oben angegebenen Eigenschaften, wie sie wohl bei allen Aluminiumüberzügen erwünscht sind, ist eine hoch erwünschte Eigenschaft bei überzogenen Aluminiumbüchsen ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung, wenn sie mäßig heißem V/asser ausgesetzt werden, z.B. im Bereich von 60 bis etwa 77⁰C. Bei bestimmten Verwendungen wird Aluminium so behandelt, ein Verfahren, das in

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der Dosenindustrie als "Pasteurisieren¹¹ von Dosen oder Büchsen bezeichnet wird; diese Behandlung führt aber leicht dazu, daß eine nicht überzogene oder sogar eine überzogene Aluminiumoberfläche schwarz wird oder sich anderweitig verfärbt, was die Dose im Aussehen unansehnlich macht.

Derzeit gibt es wässrig-saure chemische Umwandlungsüberzugslösungen, die gleichmäßig klare farblose Überzüge auf Aluminiumoberflächen bilden, die die verschiedenen oben erwähnten Forderungen erfüllen. Leider enthalten die besten dieser Lösungen Chromsäure, Phosphorsäure und Flußsäure; und ihre Verwendung führt wegen des Vorliegens sechswertigen Chroms, einem sehr giftigen Material, zu Abfallbeseitigungsproblemen.

Es besteht daher ein Bedarf an chemischen Umwandlungstiberzugslösungen, die kein sechswertiges Chrom enthalten, festhaftende, korrosionsfeste Umwandlungsüberzüge zu bilden vermögen, die gegenüber einerVerfärbung beim Pasteurisieren beständig, klar und farblos sind, und eine gute Grundlage für Sikkativüberztige auf Aluminiumoberflächen bilden.

Bei einer Durchsicht des Standes der Technik zeigt eich, soweit bekannt, daß bisher farblose Überzüge erhalten werden konnten, indem wässrige Überzugslösungen verwendet wurden, die sechswertiges Chrom enthalten und/oder Überzüge bilden, die die Anwendung einer Nachspülbehandlung mit sechswertigem Chrom erfordern; oder daß bei Verwendung von Überzugs- und Nachspüllösungen, die von sechswertigem Chrom frei sind, auf Aluminiumoberflächen überzüge gebildet wurden, die alle gefärbt oder verfärbt waren. Nebenbei sei bemerkt, daß sich viele frühere Vor-

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schlage gegen die Anwesenheit von Phosphat aussprachen.

Nun wurde jedoch eine Überzugslösung gefunden, die die Verwendung von sechswertigem Chrom oder ähnlich giftigen Materialien nicht mehr erfordert und doch einen klaren und farblosen Überzug auf einer Aluminiumoberfläche bildet, ohne schwarz zu werden oder sich anderweitig zu verfärben, selbst bei Einwirkung von siedendem Wasser.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung werden wässrig-saure chemische Umwandlungsüberzugslösungen zur Verwendung auf Aluminiunioberflachen zur Verfügung gestellt, die einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 4,0 aufweisen und wenigstens 10 TpM Zirkon und/oder Titan, wenigstens 10 TpM Phosphat und auch Pluorid in einer Menge von nicht weniger als 13 TpM und zumindest ausreichend zur Bildung eines löslichen Komplexes mit dem insgesamt vorhandenen Zirkon und Titan enthalten, die darüber hiaaus im wesentlichen von zum Ausfallen neigenden Feststoffen frei sind und einen gleichmäßig klaren und farblosen Überzug auf einer Aluminiumoberfläche zu bilden vermögen, der bei 2-minütiger Behandlung in siedendem Wasser einem schwarzwerden widersteht.

Solche lösungen können zur Behandlung einer hell glänzenden Aluminiumoberfläche so verwendet werden, daß das hell glänzende Aussehen der Oberfläche unverändert bleibt und doch ein gleichmäßig farbloser Überzug auf der Oberfläche gebildet wird, der korrosionsfest ist und an dem darüberliegende Sikkativüberzüge ausgezeichnet haften. Weiter vermögen die erhaltenen Überzüge einem Schwarzwerden oder einer anderen Verfärbung zu widerstehen, wenn sie siedendem Wasser ausgesetzt werden,und zwar nicht nur für die angegebene Minimalzeit, nämlich wenigstens etwa

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2 min, sondern - wie aus den späteren Beispielen zu ersehen sein wird - wenn die Lösungen so zusammengesetzt werden, daß sie optimale Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Schwarzwerden oder einer anderen Verfärbung ergeben, können die Überzüge siedendem Leitungswasser sogar 15 min und selbst bis zu etwa 30 min widerstehen.

Keine anderen als die oben angegebenen Bestandteile und ihre dazugehörigen Kationen sind in den wässrig-sauren Überzugslösungen gemäß der Erfindung nötig, und doch vermögen diese Lösungen die vorerwähnten Arten von Überzügen auf einer Aluminiumoberfläche in Abwesenheit toxischer und anderer Materialien zu bilden, die Abfallbeseitigungsprobleme schaffen. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Lösungen von beispielsv/eise seehswertigem Chrom und Elementen wie Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram sowie anderen Schwierigkeiten machenden Stoffen, wie Ferricyanid und Perrocyanid, frei sein und sind normalerweise hiervon frei. So ist die erfindungsgemäße Überzugslösung frai von solchen Chemikalien, deren Anwesenheit eine besondere Behandlung der zu verwerfenden Lösung erforderlich macht, bevor sie entweder völlig verworfen wird oder auch nur einer Abwasserbeseitigungsanlage zugeführt wird.

Es ist überraschend, daß solche ausgezeichneten Ergebnisse bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen erzielt werden können, insbesondere weil bisher angenommen worden war, daß das Einbringen von Phosphorsäure oder Phosphaten in wässrig-saure Überzugslösungen auf Zirkon- oder Titanbasis diese nachteilig beeinflussen wurden. Zudem war diese Ansicht sehr verständlich, da sowohl Zirkonphosphat als auch Titanphosphat in wässrigen Medien äußerst unlöslich waren - nach alledem be-

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stand ein bekanntes analytisches Verfahren zur Bestimmung der Menge von Zirkon und Titan in wässriger Lösung darin, Phosphat in die Lösung einzubringen, um Zirkon- oder Titanphosphat auszufällen. Frühere Versuche, wässrig-saure Lösungen zusammenzustellen, die nicht nur gerade Zirkon und FIuorid enthielten, sondern auch Phosphat, und sie zur Bildung von Überzügen auf Aluminium der Art, auf die sich die Erfindung bezieht, zu bilden, führten zur Bildung von Zirkonphosphatniederschlag, der, wie nachfolgend erklärt werden wird, bei einem industriellen Überzugs Vorgang äußerst unerwünscht ist. Erfindungsgeinäß gelingt es jedoch, die wässrig-sauren Überzugslösungen so zusammenzustellen, daß sie praktisch keine zur Ausfällung neigenden Feststoffe von Zirkon- oder Titanphosphat enthalten.

Zirkon und/oder Titan muß bzw. müssen in den erfindungsgemäßen wässrig-sauren Lösungen enthalten sein, da Überzüge mit befriedigenden Eigenschaften nur garantiert werden können, wenn sie Zirkon und/oder Titan direkt oder indirekt an die Aluminiumoberfläche gebunden enthalten. Befriedigende Überzüge können aus Überzugslösungen gebildet werden, die bis herab zu 10 TpM Zirkon und/oder Titan enthalten; in Abhängigkeit von anderen Parametern des Überzugsverfahrens aber können größere Mengen dieser Bestandteile erforderlich sein.

Zirkon und/oder Titan können in der Tat in Konzentrationen bis herauf zu ihren Lösliehkeitsgrenzen in der wässrig-sauren Überzugslösung verwendet werden, die jedoch von weiteren Parametern abhängen, einschließlich insbesondere der Acidität der Überzugslösung und der Fluorid- und Phosphatkonzentration darin. Diese sollte so gesteuert sein, daß die Ausfällung von Zirkon- und Titanphosphat vermieden wird, was aus mehreren Gründen unerwünscht ist.

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Eine Ausfällung läßt die Mengen der Bestandteile nicht nur absinken, sondern kann auch, den Überzugsvorgang nachteilig beeinflussen, sowohl auf der Aluminiumoberfläche als auch sonstwo, jede Art von Niederschlag kann z.B. Sprühdüsen verstopfen. Sollten die Zirkon- und/oder Titanmengen deren löslichkeitsgrenzen überschreiten und Niederschläge angetroffen werden, sollte die Phosphatmenge reduziert und/oder der pH der Überzugslösung gesenkt und/oder die Fluoridmenge erhöht werden.

Phosphat muß in den erfindungsgemäßen wässrig-sauren Überzugslösungen aus mehreren Gründen vorhanden sein. Zumeinen ermöglicht die Anwesenheit von Phosphat in der Überzugslösung einen einfachen Test zur Bestätigung der Bildung des Überzugs. Dies ist bei einem industriellen Vorgang von entscheidender Bedeutung, bei dem vielleicht in verhältnismäßig kurzer Zeit sehr große Aluininiummengen behandelt werden, um darauf einen Überzug zu bilden, der für das Auge unsichtbar ist. Ohne einen Test könnte eine Änderung der Betriebsparameter der Überzugslösung leicht unbemerkt stattfinden, z.B. eine unzureichende Ergänzung der Überzugslösung als Folge einer mechanischen oder menschlichen Fehlleistung, die sie wirkungslos macht.

Um zu bestimmen, ob die erfindungsgemäßen wässrig-sauren Überzugslösungen arbeiten, wie sie sollten, oder nicht, um auf der Aluminiumoberfläche chemische Umwandlungsüberzüge zu bilden, müssen nur gelegentlich Proben des überzogenen Aluminiums genommen und einer verhältnismäßig hohen Temperatur für verhältnismäßig kurze' Zeit, z.B. 5 mir! bei etwa 538⁰C, unterworfen und das Aussehen der Probe nach diesem sogenannten "Muffeltest" beobachtet werden. Eine Verfärbung oder Farbänderung zu einem leichten Goldbraun oder sogar zu dunkleren Schattierungen

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von Braun oder Purpur zeigt das Vorliegen von Zirkon und Phosphor in dem Überzug an. Sind Zirkon und Phosphor nicht abgeschieden, zeigt die Aluminiumoberfläche nach dem Muffeltest ein mattgraues Aussehen. Eine Elektronensonden-Analyse richtig überzogener Oberflächen, die erfindungsgemäß behandelt sind, zeigt auch das Vorliegen sowohl von Zirkon als auch von Phosphor an.

Ein weiterer Grund für die Anwesenheit von Phosphat in den erfindungsgemäßen lösungen liegt darin, daß es zur Korrosionsbeständigkeit und den Hafteigenschaften der Überzüge beiträgt, insbesondere der Überzüge, die aus Überzugslösungen mit einem pH < 5,5 gebildet wurden»

Es wurde gefunden, daß es, um Überzüge mit zufriedenstellenden Eigenschaften, die sich bei dem vorgenannten Muffeltest zu verfärben vermögen, zu erhalten, nötig ist, daß die Überzugslösung wenigstens 10 TpM Phosphat enthält; und größere Mengen können erforderlich sein, um zu optimalen Ergebnissen zu führen, in Abhängigkeit von anderen Parametern des Überzugsverfahrens, wie nachfolgend erläutert. Andererseits können zu hohe Konzentrationen an Phosphat die Korrosionsbeständigkeit der gebildeten Überzüge vermindern; die Phosphatkonzentration sollte deshalb nicht > 1 000 TpM sein. Bei der Wahl der Phosphatkonzentration sollten auch die hier angegebenen Richtlinien, die Neigung des Phosphats zur Fällung von Zirkon oder Titan betreffend, berücksichtigt werden.

Pluorid muß in einer Konzentration vorhanden sein, die zumindest für die Kombination mit dem gesamten Zirkon und/oder Titan zur Bildung eines löslichen Komplexes ausreicht, z.B. eines Fluozirkonats oder Fluotitanats, weil dies die Bildung von Zirkon-und/oder Titanphosphat-

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fällung verhindert. Die Fluorid-Mindestmenge hängt so von der Zirkon- und/oder Titanmenge in der Lösung ab. Als allgemeine Richtlinie kann jedoch bemerkt v/erden, daß, wenn 10 TpM Zirkon in Lösung sind, die Fluorid-Mindestmenge 13 TpM beträgt; und wenn 10 TpM Titan in Lösung sind, beträgt die Fluorid-Mindestmenge 25 TpM.

Es gibt weitere Gesichtspunkte, die die erwünschte Pluoridkonzentration beeinflussen. Die erfindungsgemäße tJberzugslösung löst während ihrer Anwendung Aluminium; folglich steigt die Konzentration an in der Lösung gelöstem Aluminium, wenn nur Aluminium mit der Überzugslösung durch Eintauchen oder selbst durch Sprühen oder nach der Fließbeschichtungstechnik in Berührung gelangt, wenn überschüssige oder nicht umgesetzte Sprühlösung rückgeführt wird. Das gelöste Aluminium hat nachteiligen Einfluß auf das Überzugsverfahren, wenn nicht ausreichend Fluorid in der Überzugslösung vorliegt, um^%es zu komplexieren. So hängt die in der Lösung benötigte Fluoridmenge davon ab, in welchem Umfang sich Aluminium in ihr aufbaut, und dies wiederum hängt von Faktoren wie der Form der zu behandelnden Aluminiumoberfläche und der Art und Weise ab, in der die Oberfläche mit der Lösung in Berührung gebracht wird.

Unter praktischem Gesichtspunkt sollte beim Betrieb in industriellem Umfang die Überzugslösung natürlich einen Fluoridüberschuß enthalten, d.h. eine über die Menge, die mit Aluminium (und jedem weiteren Metallbestandteil in der Lösung, der mit Fluorid Komplexe zu bilden vermag) komplexiert, hinausgehende Menge, die hier der Einfachheit halber als "verfügbares oder zur Verfugung stehendes Fluorid" bezeichnet wird, wozu auch als HF und als Fluoridion vorhandenes Fluorid gehört.

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Die Konzentration an "verfügbarem Fluorid¹¹ kann bequem wie folgt gemessen werden. Zuerst wird ein Puffer mit konstanter Ionenstärke hergestellt, der 40,8 g/l Natriumacetat, 28,5 ml/1 Eisessig und 58,0 g/l Natriumchlorid in entionisiertem Wasser enthält, und wird mit NaOH auf einen pH im Bereich von 5,0 bis 5,3 eingestellt. Eine Probe der mit diesem Puffer konstanter Stärke verdünnten Überzugslösung wird dann mit einem Orion-pH-Keter (Modell Nr. 9409) mit einer fluoridionen-spezifischen Orion-Elektrode (Modell Nr. 90-01) getestet. Die so erhaltene Anzeige gibt die Konzentration an "verfügbarem Fluorid" in der Überzugslösung an.

Während allgemein das Problem darin besteht, zu verhindern, daß eher zuwenig verfügbares Pluorid als zuviel vorliegt, sollte doch vermieden werden, eine so hohe Konzentration an verfügbarem Fluorid einzusetzen, daß die Aluminiumoberfläche eine unangebrachte Ätzung erleidet,*was zu einem matten und reifartigen Aussehen auf der Oberfläche führt und die Korrosionsbeständigkeit und Haft eigenschaft en des Überzugs beeinträchtigt. Es ist schwierig, genaue Abgrenzungswerte für die Konzentrationen an verfügbarem Fluorid anzugeben, die zu solchen Problemen führen, denn diese variieren in Abhängigkeit von anderen Parametern des Überzugsverfahrens einschließlich z.B. vom pH der Lösung und der Kontaktzeit und -temperatur. Nach den gesammelten Erfahrungen jedoch können diese Probleme vermieden werden, wenn das "verfügbare Fluorid" in einer Konzentration nicht > 500 TpM vorliegt.

Der pH der Überzugslösung muß im Bereich von 1,5 bis 4,0 liegen, da bei höheren pH-Werten die Phosphatausfällung ein Problem sein kann. Bevorzugt wird eine Überzugslösung mit einem pH im Bereich von 2,6 bis 3,1 eingesetzt.

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Der pH der Lösung kann unter Verwendung jeder Säure oder Base als Mittel zur Einstellung des pH eingestellt werden, das das Überzugsverfahren nicht stört, z.B. Perchlorsäure oder Schwefelsäure - wenngleich bei Verwendung von Schwefelsäure empfohlen wird, daß der pH der Überzugslösung nicht < 2 ist, da Schwefelsäure unter diesem Wert das Überzugsverfahren nachteilig beeinflußt. Die bevorzugten pH-Einstellmittel sind jedoch. Salpetersäure und Ammoniumhydroxid·

Die erfindungsgemäße wässrig-saure Überzugslösung kann aus zahlreichen, leicht verfügbaren Quellen für Zirkon und/oder Titan, Pluorid und Phosphat, die darin löslich sind, hergestellt werden. Allgemein werden Zirkon und Titan bevorzugt als lösliche Fluozirkonat«und/oder Pluotitanat-Verbindung zugeführt, z.B. Pluozirkonsäure und Ammonium- und Alkalimetallfluozirkonate; ähnlich wird Titan bevorzugt als lösliche Pluotitanatverbindung zugeführt, z.B. als Pluotitansäure und Ammonium- und Alkalimetallf luo titanate . Die Lösung kann jedoch auch von Zirkonfluorid (ZrF,) und/oder Titanfluoriden (TiP^, TiP.) ausgehen und zudem aus einem Gemisch löslicher Verbindungen, von denen eine Zirkon oder Titan und die andere Pluorid enthält, hergestellt werden, wie z.B. mit Zirkonnitrat, Zirkonsulfat und Titan (IV)sulfat einerseits und Flußsäure und deren wasserlöslichen Salzen (z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalzen) andererseits. Zirkoncarbonate, wie Ammonium- und Alkalimetallzirkoncarbonate, können auch eingesetzt werden.

Ebenso kann die erfindungsgemäße wässrig-saure Überzugslösung aus einer Reihe leicht verfügbarer Quellen für Phoshat hergestellt werden. Allgemein ausgedrückt wird das Phosphat bevorzugt als Orthophosphorsäure zugeführt, Am-

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inonium- und Alkalimetallphosphate können aber auch verwendet werden, ebenso andere Formen von Phosphorsäure, wie Meta-, Pyro-, Tripoly- und Hypo-Pormen sowie deren Salze.

Allgemein ausgedrückt gilt gleiches auch für Pluorid - ^ede Quelle für Fluorid, die Aluminium zu komplexieren vermag, kann verwendet v/erden, die in der Überzugslosung löslich ist und keinen Bestandteil enthält, der das Überzugsverfahren nachteilig beeinflußt. Wird jedoch Pluorid als komplexes Pluorid des Titans oder Zirkons zugesetzt, kann die Menge an verfügbarem Pluorid, die aus der Hydrolyse eines solchen komplexen Pluorids stammt, nicht ausreichend sein, um das Aluminium zu komplexieren, doch kann das Ausmaß der Hydrolyse so sein, daß nicht-komplexiertes Zirkon oder Titan mit Phosphat zu einem unerwünschten Niederschlag kombiniert. Um dieses Problem zu vermeiden, sollte die Lösung dann auch eine v/eitere Quelle für Pluorid enthalten, die das mit fortschreitendem Verfahren sich* bildende Aluminium zu komplexieren vermag. Beisp_iele für Aluminium komplexierende Pluoridquellen sind Flußsäure, deren Salze und Ammoniumbifluorid (NH,F»HF) sowie Alkalimetall-bifluoride. Flußsäure ist eine besonders gute Quelle für Pluorid, weil sie leicht genügend Fluorid bietet, um das Aluminium zu komplexieren, doch ist sie keine Quelle für von außen eingebrachte Kationen, was das Überzugsverfahren stören kann.

Es versteht sich natürlich, daß, wenn immer Abfallbeseitigung ein Problem ist und die Aluminiumerzeugnisse nach dem Überziehen auch in der Nahrungsmittel- oder Getränkeindustrie Verwendung finden sollen, die Überzugslösungen natürlich von Chrom und anderen giftigen Materialien, wie z.B. Eisencyaniden, frei sein sollten. Von gleicher Bedeutung i3t es, selbst wenn aus anderen Gründen, daß die erfindungs-

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gemäßen Lösungen von allem, was Peststoffe bildet, die sich aus der Lösung leicht abscheiden, freigehalten werden sollten.

Es wurde gefunden, daß das Einarbeiten von Fluoborsäure in die Überzugslösung Glanz oder Härte von Farbenfilmen verbessern kann, die dann auf erfindungsgeaäß überzogene Aluminiumoberflächen aufgebracht werden,und auch die Aufrecht erhaltung der Stabilität der Überzugslösung, wenn mit hartem Wasser hergestellt, unterstützt. Die Calcium- und Magnesiumionen in hartem V/asser besitzen eine Affinität zu Fluorid; und wenn sie dem Zirkon- und/oder Titanfluoridkomplex das Fluorid entziehen, kann das dabei entstandene dekomplexierte Zirkon und/oder Titan leicht mit dem Phosphat zu einem unerwünschten Niederschlag unlöslichen Zirkon- und/oder Titanphosphats kombinieren. Vermutlich wirkt Fluoborsäure, wenn sie vorhanden ist, als gepufferte Fluoridquelle für die Calcium- und Magnesiumionen in hartem Wasser. Zu viel Fluoborsäure kann jedoch die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs vermindern. Allgemein ausgedrückt v/erden daher bevorzugt Lösungen verwendet, die Fluoborsäure in einer Konzentration im Bereich von 8 bis 200 TpM enthalten.

Es wurde auch gefunden, daß bestimmte Polyhydroxyverbindungen in vorteilhafter Weise der Überzugslösung zugesetzt werden können, um Überzüge zu bilden, die für anschließend aufgebrachte Anstrich- oder Druckfarbüberzüge bessere Haftung bieten, nämlich jede organische, in der Überzugslösung lösliche Verbindung, die nach dem Auflösen wenigstens 40 TpM Polyhydroxyverbindungen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen liefert und natürlich die Fähigkeit der Überzugslösung zur Bildung von Überzügen mit der gewünschten Korrosionsbeständigkeit und Haftung für Farben nicht

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stört. Beispiele für solche Polyhydroxyverbindungen sind Gluconsäure, Salze der Gluconsäure, Sorbit, Mannit, Dextrose, Äthylenglykol und Glycerin.

Besonders bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind Gluconsäure und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, sowie in der Überzugslösung lösliche Verbindungen, die Gluconate und/oder Gluconsäure liefern, z.B. stabile Glueonolactone, wie Glucono-tf-lacton und Glueono-y-lacton.

Wenngleich größere Mengen verwendet werden können, wird für die Polyhydroxyverbindung eine Menge nicht > etwa 1 000 TpM empfohlen, so liegt der bevorzugte Bereich zwischen 40 und 400 TpM der Polyhydroxyverbindung.

Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen enthalten gewöhnlich

(a) 10 bis 125 TpM Zirkon (oder eine äquivalente Menge Titan);

(b) 10 bis 1 000 TpM Phosphat und

(c) 10 bis 500 TpM verfügbares Fluorid.

Die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugten Überzugslösungen sind solche mit einem pH im Bereich von 2,6 bis 3,1 und enthalten

Bestandteil ungefähre Konzentration

in TpM

Zr 45 bis 125

PO₄ 50 -bis 200

verfügbares Pluorid 10 bis 200

Die bevorzugte Quelle für Zr in der obigen Lösung ist Ammoniumfluozirkonat und die bevorzugte Quelle für Phos-

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ph.at Orth.oph.03ph.orsa.xire. Flußsäure wird bevorzugt als Quelle für verfügbares Fluorid eingesetzt, und Salpetersäure wird zur Einstellung des pH verwendet. Die Verwendung von 8 bis 200 TpM Pluoborsäure und 40 bis 400 TpM einer Polyhydroxyverbindung, wie vorzugsweise Gluconsäure, ist aus den zuvor genannten Gründen von Vorteil.

Wenngleich derzeit allgemein gesprochen bevorzugt Überzugslösungen auf Zirkonbasis verwendet werden, sind bevorzugte Lösungen auf Titanbasis solche mit folgenden Gehalten:

Bestandteil ungefähre Konzentration

in TpM

Ti 20 bis 65

PO. 50 bis 200 4

verfügbares Fluorid 1t) bis 200

Die bevorzugte Quelle für Titan ist Pluotitansäure. Die weiteren bevorzugten Bestandteile und Mengen sind wie oben für die bevorzugte zirkonhaltige Lösung beschrieben.

Es gibt bestimmte allgemeine Aspekte, die zur Erzielung optimaler Ergebnisse beachtet werden sollten. Wird bei einem verhältnismäßig hohen pH gearbeitet, sollten verhältnismäßig geringe Mengen an Zirkon oder Titan und/oder Phosphat verwendet werden, um eine Ausfällung zu vermeiden. Wird die Überzugslösung und die Aluminiumoberfläche für verhältnismäßig kurze Zeit zusammengebracht, sollten verhältnismäßig hohe Mengen an Zirkon oder Titan und Phosphat verwendet werden. Ähnlich sollten bei verhältnismäßig niedriger Kontakttemperatur zwischen der Überzugslösung und der Aluminiumoberfläche verhältnismäßig hohe Mengen der

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Bestandteile verwendet werden. Allgemein gilt, daß,je geringer die Menge an in der lösung verwendetem Phosphat ist, um so größer ist die Menge an Zirkon und/oder Titan, die verwendet werden kann.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung v/erden Verfahren zur Herstellung gleichmäßig klarer und färbloser, jedoch festhaftender chemischer Umwandlungsüberzüge angegeben, die eine gute Grundlage für anschließend aufgebrachte Sikkativüberzüge auf Aluminiumoberflächen bilden, wobei die Aluminiumoberfläche mit einer wässrigsauren chemischen Umwandlungsüberzugslösung, wie hier beschrieben, in Berührung gebracht wird.

Die mit der Überzugslösung in Berührung zu bringende Aluminiuaiob er fläche sollte natürlich sauber sein. Jedes der derzeit verfügbaren Reinigungsmittel, wie z.B. alkalische oder saure Reinigungsmittel, kann* zum Reinigen der Aluminiunoberflache nach herkömmlichen Techniken verwendet werden. Wie bereits angegeben, wird das Verfahren derzeit bevorzugt für Aluminiumdosenmaterial mit hell glänzender Oberfläche angewandt.

Die Aluminiumoberfläche kann mit der Überzugslösung nach jedem geeigneten Verfahren in Berührung gebracht werden, z.B. durch Sprühen oder Eintauchen oder durch Walz- oder Fließüberziehen oder durch Benebeln. Für viele Zwecke kann die Überzugslösung äußerst wirtschaftlich durch Aufsprühen aufgebracht werden. Das Überziehen kann entweder auf einzelnen Gegenständen, wie z.B. Dosen oder Büchsen, oder auf noch nicht fertig bearbeiteten Werkstücken z.B. Aluminiumstrelfen oder -blechen, die dann zu Fertigerzeugnissen verarbeitet werden, durchgeführt v/erden.

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Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, muß natürlich so sein, daß die reaktiven Bestandteile der Lösung mit der Aluininiumoberfläche eine Bindung eingehen, ist aber sonst nicht sehr kritisch - es kann z.B. bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Überzugslösung wird mit der Aluminiumoberflache jedoch bevorzugt bei einer Temperatur von wenigstens etwa 27⁰C in Berührung gebracht, andererseits wird aber bevorzugt eine zu hohe Temperatur vermieden, da dann ein stunpfes, reifartiges Aussehen erhalten v/erden kann. Dies erfolgt bei Temperaturen, die von zahlreichen Parametern des Überziehens abhängen, einschließlich z.B. von der Kontaktzeit und der Reaktivität der Lösung, die wiederum vom pH und der Konzentration der Bestandteile in der Lösung abhängt. Eine obere Temperaturgrenze von etwa 66 C wird empfohlen; vorzugsweise wird die Lösung mit der Aluminiuinob er fläche bei einer Temperatur im Bereich von etwa 27 bis 33°C in Berührung gebracht.

Zufriedenstellende Überzüge können gebildet v/erden, indem die Überzugslösung mit der Aluminiumoberfläche für wenigstens 5 see und vorzugsweise für wenigstens 15 see in Berührung gebracht wird. Je tiefer die Temperatur der Überzugslösung ist, um so länger sollte die Kontaktzeit sein, während je höher die Temperatur der Lösung ist, um so kürzer die erforderliche Kontaktzeit ist. Im allgemeinen ist es unnötig, die Oberfläche mit der Überzugslösimg für mehr als 1 min in Kontakt zu bringen.

Die wässrig-saure Überzugslösung vermag einen sehr dünnen und sehr leichten Überzug zu bilden. Das Überzugsgewicht variiert in Abhängigkeit von der Konzentration der verschiedenen Bestandteile in der Überzugslösung, der Temperatur und der Anwendungszeit. Für die hier erwähnten Zwecke sollte der Überzug bevorzugt ein Gewicht von etwa

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2 bis etwa 20 mg/929 cm (sqft), bevorzugt etwa 5 bis etwa 10 mg/929 cm haben. Überzüge mit solchem Gewicht können durch Arbeiten innerhalb der oben beschriebenen Bedingungen gebildet werden. Höhere Überzugsgewichte können in der Aluminiumdosen überziehenden Industrie Probleme schaffen, da die Anlagen, die Anstrich- oder Druckfarben auf überzogene Aluminiumdosen aufbringen, enge Toleranzen für das Einpassen der Dosen mit sehr dünnen Überzügen haben, und Dosen mit verhältnismäßig dicken Überzügen können die Anlage blockieren.

Erfindungsgemäß ist es möglich, sehr gleichmäßige Überzüge zu bilden, was es erlaubt, die aufzubringenden Farben gleichmäßig und mit der gewünschten Deckung auf der überzogenen Aluminiumoberfläche aufzubringen. In der Aluminiumdosenindustrie v/erden Überzüge von Anstrich- und Druckfarben auf überzogene Aluminiumdosen mit Hilfe einer automatischen Y/al ζ enbe Schichtungsmas,chine aufgebracht, in der Anstrich- und Druckfarben auf eine \7alze aufgebracht und dann auf die Oberfläche der überzogenen Dose aufgebracht werden, wenn die Walze über die Oberfläche der überzogenen Dose rollt. Hat die Dose keinen gleichförmigen Überzug, kann das nachfolgend aufgebrachte farbige Mittel die gewünschten Flächen oder Bereiche der Dose nicht bedecken.

Nach Aufbringung der Überzugslösung auf die Aluminiumoberfläche sollte mit V/asser gespült v/erden, einschließlich einer abschließenden Spülung mit entionisiertem V/asser. Spülen mit V/asser, das eine kleine Menge gelöster Feststoffe enthält, kann zu einem Überzug führen, der nur geringe Farbhaftung zeigt. Es ist nicht nötig, die erfindungsgemäß gesicherte überzogene Aluminiumoberfläche mit irgendeiner Art einer wässrigen Chromlösung zu spülen, wie z.B. mit der Lösung sechswertigen Chroms,

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v/ie sie in herkömmlicher Weise bei vielen anderen chemischen Umwandlungsüberzugsverfahren angewandt wird.

Nachdem die überzogene Oberfläche mit V/asser gespült oder anderweitig, wie oben beschrieben, behandelt worden ist, sollte der Überzug getrocknet v/erden. Dies kann nach irgendeiner praktischen Trocknungsmethode, z.B. durch Ofentrocknung oder durch Zwangsumlauf von Heißluft, erfolgen.

Nachdem der chemische Umwandlungsüberzug aufgebracht und üblicherweise nachdem er überzogen, mit Wasser gespült und getrocknet worden ist, kann die überzogene Oberfläche Behandlungen für sanitäre oder dekorative überzüge unterworfen v/erden, eingeschlossen z.B. die Aufbringung von Sikkativüberzügen. Gelegentlich wird der sanitäre Überzug nach der Wasserspülung aufgebracht, und dann werden der chemische Umwandlungsüberzug und der sanitäre Überzug gleichzeitig getrocknet.■

V/erden Aluminiumbüchsen mit Bier gefüllt, sollten die Büchsen zuerst mit der Überzugslösung gemäß der Erfindung behandelt werden, und dann sollten sanitäre und/oder dekorative Überzüge aufgebracht werden. Darauf werden die Büchsen mit Bier gefüllt und verschlossen, worauf die mit Bier gefüllten Büchsen der Pasteurisierung unterworfen v/erden.

Die erfindungsgemäße Überzugslösung kann äußerst bequem dadurch hergestellt v/erden, daß ein wässriges Konzentrat der Bestandteile mit einer geeigneten Wassermenge verdünnt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Konzentrat zur Verfugung gestellt, so daß, wenn

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eine Überzugslösung etv/a 0,5 "bis etwa 10 Gewichtsprozent Konzentrat enthält, die Mengen der in der Überzugslösung vorhandenen Bestandteile folgende sind:

(a) wenigstens etv/a 10 TpM Zirkon oder Titan;

(b) wenigstens etwa 10 TpM Phosphat und

(c) Fluorid in einer Menge, die zumindest für die Kombination mit praktisch dem gesamten Zr oder Ti zu einem Komplex ausreicht, und der pH der Überzugslösung liegt innerhalb des Bereichs von 1,5 bis 4,0.

Die bevorzugten Konzentrate sind so, daß, wenn die Überzugslösung etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Konzentrats enthält, die Überzugslösung (a) etv/a 45 bie etwa 125 TpM Zirkon, zugesetzt als Fluozirkonat, wie Natriumoder Kaliumfluozirkonat, am besten Ammoniumfluozirkonat, (b) etwa 50 bis etv/a 200 TpM Phosphat, zugesetzt als H₅PO₄, (c) etwa 8 bis etv/a 200 TpM HBP₄, (d) etwa 10 bis etwa 50 TpM HP und (e) Salpetersäure in einer solchen Menge, daß der pH der Überzugslösung zwischen 2,6 und 3,1 liegt, enthält.

Eine Polyhydroxyverbxndung, bevorzugt Gluconsäure, kann auch in diesen Konzentraten enthalten sein, und zwar in einer solchen Menge, daß die Überzugslösung 40 bis 400 TpM von ihr enthält.

Beim kontinuierlichen Überziehen ist es natürlich wichtig, die Lösung in geeigneter Weise ergänzt zu halten, um die Leistungsfähigkeit des Überzugsverfahrens aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß eine Reihe der Bestandteile während der Bildung des Überzugs abnehmen. Zirkon und/oder Phosphor gelangt in den Überzug, verfügbares Pluorid v/ird durch Komplexbildung mit gelöstem Aluminium und Wasserstoff wird mit Oxydation der Aluminiumoberfläche

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- 21 -

verbraucht. Die Bestandteile nehmen auch durch das Ausschleppen der Lösung an der Aluminiumoberflache ab. Der Umfang bzw. die Geschwindigkeit der Abnahme der Bestandteile durch Ausschleppen hängt weiter von der Form der zu überziehenden Oberfläche und der Art und V/eise ab, in der die Überzugslösung mit der Aluminiumoberfläche in Berührung gebracht ist, so treten z.B. größere Verluste durch Ausschleppen beim Besprühen von Dosen ein als beim Besprühen von Streifen oder Blechen.

Eine Ergänzung der Überzugslösung kann entweder durch Einzelfeststellung der Menge eines jeden Bestandteils in der Überzugslösung und dessen Ersatz entsprechend seiner Abnahme oder durch Zugabe eines wässrigen Konzentrats der Bestandteile in etwa den genauen Anteilen zu der Lösung erfolgen, um die Bestandteile in wirksamen Betriebsmengen zu erhalten.

Wo Aluminium in der Überzugslösung leicht zunimmt, wird empfohlen, daß das Konzentrat zum Ergänzen oder Nachfüllen einen verhältnismäßig hohen Anteil an verfügbarem Pluorid zum Komplexieren des gelösten Aluminiums enthält. Bevorzugte Quellen für verfügbares Pluorid sind HF oder Ammoniumbifluorid oder deren Gemisch.

Die nachfolgende Rezeptur stellt ein empfohlenes wässriges Konzentrat zum Ergänzen der Überzugslösung dar:

(A) etwa 5 bis etwa 10 g/l Zr oder etwa 2,5 bis etwa

5 g/l Ti;

(B) etwa 5 bis etwa 10 g/l PO.; und

(C) ein Material, das eine Quelle für etwa 5 bis etwa 20 g/l verfügbares Fluorid darstellt, bevorzugt HP und/oder Ammoniumbifluorid.

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- ae -

Bei der Verwendung einer Polyhydroxyverbindung sollte diese in dem Nachfüllkonzentrat in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 g/l vorliegen.

Wird Fluoborsäure verwendet, sollte sie in diesem Konzentrat in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 g/l enthalten sein.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung der Erfindung. Vergleichsbeispiele sind ebenfalls angegeben.

Sofern nicht anders angegeben, waren die mit den in den Beispielen angegebenen Lösungen behandelten Aluminiuiaoberflächen gezogene und gestreckte Aluminiumdosen, die zunächst, wenn nötig, in einem wässrig-sauren, Schwefelsäure und Detergentien enthaltenden Reiniger entfettet wurden. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Überzugslösungen durch etwa 25 see langes Sprühen bei einer Temperatur von etwa 45⁰C (110⁰F) aufgebracht. Nach Behandeln mit den in den Beispielen angegebenen lösungen wurden die Aluminiumoberflachen in entionisiertem V/asser gespült und in einem Ofen 2 min bei etwa 204°C (400⁰P) getrocknet.

Dann wurden die Aluminiumoberflächen auf ihre Korrosionsbeständigkeit geprüft, indem sie einem Pasteurisiertest unterworfen wurden. Bei diesemTest wurde die Aluminiumoberfläche in V/asser mit der angegebenen Temperatur für eine angegebene Zeitspanne eingetaucht. Eine lediglich gereinigte Aluminiumoberfläche wird, den Pasteurisiertest unterworfen, nach einigen wenigen Minuten schwarz. Aus

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den folgenden Beispielen ist zu ersehen, daß die vorangegangene Behandlung der Aluminiumoberflächen mit erfindungsgenäßen Überzugslösungen zu überzogenen Oberflächen führte, die nicht schwarz wurden oder sich anderweitig verfärbten oder die einem Schwarzwerden oder einer anderweitigen Verfärbung widerstanden. Die Testergebnisse wurden wie folgt bewertet: 5: vollkommen, keine Schwärzung; 3+: annehmbar und 0: völliges Versagen, 3tarke Schwärzung.

Mit in den Beispielen beschriebenen Lösungen behandelte Aluminiumoberflächen wurden auch auf ihre Farbhaftung hin getestet. Nach dem Trocknen der behandelten Oberfläche, wie oben beschrieben, wurde ein Teil der Oberfläche mit einem weißen Grundüberzug (Nr. 12V/100A weiße Polyesterfarbe der H.C.I.) und der andere Teil der Oberfläche mit einem Vinyl-Innenlack (modifizierter Vinylepoxylack C-5054 von Mobil) angestrichen. Nach dem Trocknen bzw. Härten der Farbe wurde die angestrichene Oberfläche entweder in eine siedende wässrige lösung eines Detergens oder Kochsalzlösung eingetaucht. Nach Entnahme der angestrichenen Oberfläche aus der Lösung wurde sie mit V/asser gespült und überschüssiges V/asser abgewischt. Die angestrichene Oberfläche wurde dann kreuzschraffiert, wozu ein scharfer Metallgegenstand verwendet wurde, um Aluminium linienförmig freizulegen, das durch die Farbe oder den Lack schaute, und dann auf Farbhaftung getestet. Bei diesem Test wurde ein Cellophanband fest über die kreuzschraffierte Fläche gelegt und dann mit einer raschen Ziehbewegung gegen sich selbst abgezogen, so daß es von der kreuzschraffierten Fläche v/eggezogen wurde. Die Testergebnisse wurden wie folgt bewertet: 10: vollkommen, wenn das Band überhaupt keine Farbe von der Oberfläche abnahm, 8: annehmbar und 0: völliges Versagen.

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- S4- -

Die verschiedenen Zusammensetzungen der ersten 6 Beispiele und die ersten 7 Vergleichsbeispiele sind in Tabelle I aufgeführt und umfassen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und Vergleichs-Zusanunensetzungen. Tabelle II gibt die Ergebnisse der Pasteurisier- und Farbhafttests an. Die Lösungen der Tabelle I wurden durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure oder Ammoniumhydroxid auf einen pH von 2,7 eingestellt. Die Oberflächen wurden entweder siedendem Leitungswasser 15 min oder (71⁰C, 160⁰F) heißem Leitungswasser 45 min ausgesetzt, wie in Tabelle II angegeben.

In manchen Fällen wurde mehr als eine Probe der Aluminiumoberfläche in gleicher V/eise behandelt. In diesen Fällen sind mehrere Bewertungen in den folgenden Tabellen aufgeführt.

	Tabelle I	6 ^M4	und ihre	Mengen	in g/l	H₅PO₄
	Lösungsbestandteile		H₂SiF₆	H₂TiF₆	HF	0,294
Bei spiel		-		0,164	0,050	0,294
1	0,240	0,264	—	0,164	0,050	0,294
2	—	0,264	—	0,164	0,050	0,294
3	—	0,264	—	0,164	0,050	0,294
4	0,240	0,264	-	-	-	0,294
5	0,240	0	-	0,164	—	0
6	0,240	-	0	0	0	—
C-1 +	0	0,264	-	-	0,050	—
C-2	0,240	0,264	-	-	0,050	0,294
C-3	0,240	—	-	-	0,050	—
C-4	—	—	0,442		0,050	0,294
C-5	0,240	-	0,442	-	0,050	■-
C-6	-	—	0,164	0,050
C-7	0,240

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1	3+
2	3
3	CVJ
4	3
5	4+
6	4+
C-1 +	O
C-2	O
C-3	O
C-4	O
C-5	O
C-6	O
C-7	O

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Tabelle II Pasteurisations-Test Farbhaftungs-Test+⁴·

Bei- (212⁰P)IOO⁰C 71°C(16O°F) weißer Grund- Yinyl-Innen-15 min 45 min überzug lack

4- 10,9+,9+,9 10,10,10,10

3 10,9+,9+,9 10,10,10,10

3- 9,9,9,8 10,10,10,10

5+ 9+,8+,8,8 10,10,10,10

4+ 10,10,9+,9 10,10,10,10

4+ 10,10,10,10 10,10,10,10

0 0,0,0,0 10,10,9+,8

0 9,8+,8,6 10,10,10,10

0 6,<5,<5,O 10,10,10,10

0 0,0,0,0 10,10,10,9+

0 0,0,0,0 10,9+,9+,9+

0 0,0,0,0 10,10,10

0 7,6,<5,<5 10,10,10,9+

+ nur gereinigt, nicht behandelt. ++ 0,7 % Orvus-K-Reinigungsmittel, 100⁰C, 15 min

Die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Beispiele veranschaulichen den Einfluß einer Änderung der Phosphatkonzentration in Pluozirkonatlösungen. Die Lösungen dieser Beispiele hatten einen pH von 2,5, ausgenommen Beispiel C-9, bei dem der pH 3,25 war. Beim Pasteurisiertest wurde ein Aluminiumdosendeckel ohne Anstrich in Leitungswasser 45 min bei 71°C (160⁰F) eingetaucht. Parbhaftung sowohl gegenüber weißem Grundüberzug als auch Vinylinnenlack wurde durch 15-minütiges Eintauchen angestrichener Dosen in ein siedendes, 1 Soiges Detergens (Joy solution) und anschließendes Standard-Kreuzschraffieren und Behandeln mit dem Band getestet.

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	Bei spiel,	H₅PO₄	(NH₄	)₂ZrP₆	Tabelle III	3teurisations~Te	deren Mengen in g/l	10,10,	10	10
	C-8	0	0	,24	Lbsungsbestandteile und	0		10,10,	10,	10
	7	0,05	0	,24	HP Pas	3		10,10,	10,	10
	8	0,10	0	,24	0,05	4-		10,10,	10,	10
	9	0,49	0	,24	0,05	4-		10,10,	10,
	10	0,98	0	,24	0,05	3+		10,7
	C-9	0,98		0	0,05	0
O co					0,05
co					0,05
■>«.							. Parbhafttest v/eißer Grundüberzug Vinyl-Innenlack
100					8,7,0,0
	9+,9+,9,9
	9+,8+,8,5
9+,9+,9,9
9+,9+,9+,9+
0,0

cn κ> co

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Auffüllösung und einer Ergänzungslösung in einem kontinuierlichen Verfahren zum Überziehen von Dosen, bei dem 400 Dosen übersogen wurden. Das Auffüllkonzentrat enthielt 4,8 g/l Ammoniumfluozirkonat, 3 g/l Phosphorsäure, 0,44 g/l Flußsäure, 2,64 g/l Fluoborsäure, 11,4 g/l Salpetersäure und 1,92 g/l Natriumgluconat. Dieses Auffüllkonzentrat wurde dann zu 2,5 % in wässriger Lösung verdünnt. Der pH der Lösung betrug 2,70. Die Ergänzungslösung wurde aus 24 g/l Ammoniumfluozirkonat, 9,4 g/l Phosphorsäure, 11,7 g/l Flußsäure, 0,68 g/l Fluoborsäure, 21,4 g/l Salpetersäure und 0,4 g/l Natriumgluconat hergestellt.

Bei der Behandlung der Alurainiumdosen wurde Ergänzungslösung nach Bedarf zugesetzt, um das Bad bei einem pH von 2,70 + 0,02 zu halten. (Der pH-Wert wurde nach Überziehen von jeweils 10 Dosen gemessen. Spätere Berechnungen zeigten, daß durchschnittlich etwa 0,3 ml Ergänzungslösung pro Dose gebraucht wurden.) Ein Pasteurisiertest wurde 15 min in siedendes Leitungswasser eingetaucht. Die Farbhaftung wurde durch 15-minütiges Eintauchen in siedendes Wasser mit 0,7 % Detergens (Orvus K), anschließendes Kreuzschraffieren und Behandeln mit Band getestet. Die Testergebnisse zeigt die folgende Tabelle IV.

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	*-n-*	-	2715292	Vinyl-Innen-
	Tabelle	IV	Farbhafttest	lack
			weißer Grund-	10,10
			überzufj	10,10
Zahl der behan	Pasteurisa-		10,10	10,10
delten Dosen	tions-Test	10,10	10,10
1	3	10,10	10,10
50	4+	10,8+	10,10
51	4+	8+,7	10,10
100	4+	9+,8	10,10
101	3	9+,9	10,10
150	4+	10,8+	10,10
151	4+	10,8+	10,10
200	4+	10,9	10,10
201	4+	9+, 9+	10,10
250	4+	9,9	10,10
251	4+	10,10	10,10
300	4+	10,9+	10,10
301	4	10,10
350	4+	10,10
351	4+
400	4

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Tests sum Pasteurisieren und zur Farbhaftung. Beim Überziehen v/urden die Dosen 3, 80, 160, 240, 320 und 399 etwa 5.min einer Temperatur von etwa 538⁰C (1 000⁰F) unterworfen. Die ganze Oberfläche dieser Dosen wurde gleichmäßig braun. Bemerkt sei, daß die lösung beim Überziehen der ersten 100 Dosen klar war. Dann wurde die Überzugslösung schwach trüb und war es auch noch, als die 400ste Dose behandelt wurde. Wurde das Bad nach Abschluß des Testansatzes zentrifugiert, wurde kein Schlamm oder Niederschlag isoliert.

Über den ganzen Ansatz hinweg wurden die Konzentrationen an Zirkon, verfügbarem Fluorid und Phosphat bestimmt. Die Zirlconkonzentration stieg von einem Anfangswert von 46 TpM auf 111 TpM während der Durchführung. Die Phosphatkonzentration stieg von 70 TpM auf 110 TpM im Betrieb. Die Konzentration an verfügbarem Fluorid stieg von 85 TpM auf etwa 95 TpM und fiel eventuell auf 87 TpM.

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Die Beispiele 12 bis 26, wie in den folgenden Tabellen V und VI aufgeführt, veranschaulichen die verbesserte Druckfarbenhaftung, die durch die Verwendung von Polyhydroxyverbindungen in der erfindungsgemäßen Überzugslösung erzielt wird. Im einzelnen zeigt Tabelle V die Verwendung verschiedener Konzentrationen an Natriumgluconat in einer Überzugslösung, die Ammoniumfluozirkonat und/oder Pluotitansäure, Phosphorsäure und Flußsäure enthält. Tabelle VI veranschaulicht die Ergebnisse, die durch die Verwendung von anderen Polyhydroxyverbindungen als Natriumgluconat erhalten wurden. In diesen Beispielen wurden die Überzugslösungen durch 15 sec langes Aufsprühen bei einer Temperatur von 32°C (90⁰P) aufgebracht, und die so überzogenen Aluminiumdosen wurden dann mit einer weißen Polyestergrundfarbe (der Acme Printing Ink Co., im Handel als M61513, Schlitz white) überzogen. Vor dem Härten wurde auf den nassen Farbüberzug ein Alkydamin-Decklack aufgebracht. Die Härtung erfolgte 6 min bei 19O°C (375°F).

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Tabelle V

(alle Lösungen mit HNO, auf pH 2,7 eingestellt)

	Bei	(NH₇I Jz₃ZrP/-	H₂TiP₆ (g/l)	H,P0_A	HP	Natrium-
	spiel	(g/l)	0	j 4 (g/l)	(g/l)	gluconat (rJl)
O	12	0,120	0	0,098	0,010	0
co	13	0,120	0	0,098	0,010	0,04
	14	0,120	0	0,098	0,010	0,08
	15	0,120	0	0,098	0,010	0,195
O	16	0,120	0,041	0,098	0,010	0,40
CD	17	0,120	0,041	0,098	0,010	0
	18	0,120	0,082	0,098	0,010	0,195
	19	0,120	0,082	0,098	0,010	0
	20	0,120	0,098	0,010	0,195

Pasteurisations- Haftung 1 % Test, 100⁰C, Joy, 100⁰C, (212OF). 15 min (212⁰F), 15 min

5,5 0,0

4+ 8,8

4+ 8,9+ ^ '

4 9+,9+

4,4 5,9

4,4 9,9+

4-,3+ 7,9

3+,3+ 9+,9+

KJ

5292

Tabelle VI

(alle Lösungen mit HNO, auf pH 2,7 eingestellt)

Bei- (NH^)₉ZrPr- Η,ΡΟ, HP Zusatz Pasteurisation Haftung spiel Λ ,fs ^b ?_/7n (g/l) (0,1 g/l) 10O⁰C (212⁰P), 1 % Joy, 10O⁰C t^g/1J Jflil 15 min (212⁰F), 15 min

21 0,120 0,098 0,010 ohne 4+,4+ 0,5

-J 22 0,120 0,098 0,010 Sorbit 4+,4+ 0,9+

co 23 0,120 0,098 0,010 Mannit 4+,4+ 9,9+

24 0,120 0,098 0,010 Dextrose 4+,4+ 5,9 ^, '

25 0,120 0,098 0,010 Äthylenglykol 4+,4+ 7,9 ^' -*

26 0,120 0,098 0,010 Glycerin 4+,4+ 0,6 '

Die nächsten zwei Gruppen von Beispielen veranschaulichen die Verwendung bisher bekannter Überzugslösungen, die ein Phosphat, Eluorid und entweder Zirkon oder Titan enthalten. Die Beispiele zeigen die wenig wünschenswerten Ergebnisse, die erhalten werden, wenn diese Überzugslösungen zum Überziehen von Aluminium verwendet v/erden. Beispiele C-10, C-11, C-12 und C-13 zeigen die Anwendung von Üb'erzugslÖ-surigen gemäß den Beispielen 7, 9, 14 und 15 der US-PS 3 109 757 auf Aluininiuiadosen.

Pur die Beispiele C-10, C-11, C-12 und C-13 wurde das folgende Konzentrat hergestellt:

	Gewichtsprozent
ZnO	8,0
H₃PO₄ (75 %)	39,5
Ni(NOj)₂-6H₂O	6,75
HNO₃ (38° Be.)	2,87
H₂O	42,88

100,00

Dieses Konzentrat wurde mit Wasser auf eine Stärke von 4 Volumenprozent verdünnt, und ihm wurden 0,25 Gew./Vol.~% Ätznatron zugesetzt. Der verdünnten Lösung wurde eine GIycerophosphatverbindung und ein komplexes Ketallfluorid in den in Tabelle VII aufgeführten Mengen zugesetzt. Die Lösungen wurden auf etwa 63⁰C (145⁰I") erwärmt und 30 see auf Aluminiumdosen gesprüht. In Beispiel C-12 wurde Cu(N0^)p«6H₂0 in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich 0,005 % Kupferionen ergaben.

Tabelle VII zeigt die Eigenschaften der Überzugslösung und den durch sie gebildeten Überzug.

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	Bei spiel	Gew.-pro- z ent Glycero- phosphat	Gew.-pro- zent (NH₄)^ZrFg	Gew.-pro- z ent	Tabelle VII	Aussehen d. Überzugs lösung	Pasteurisier test, 10O⁰C (212⁰F),15 min	Farbhafttest, 1%Joy,100°C (212⁰F),15 min
	C-10	0,1	0,05	0	Aussehen der überzogenen Dosen vor dem Pasteurisieren	v/eißer Niederschlag	1	9+
	C-11	0,4	0,05	0	hellgrau	v/eißer Niederschlag	1	9+
-J	C-12	0,2	0	0,033	hellgrau	v/eißer Niederschlag	0	9 4 I
σ co OO	C-13	0,2	0	0,33	dunlcelgrau	weißer Niederschlag	0	9+ oj ψ
				dunkelgrau

Beispiel C-U

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Überzugslösung der in Beispiel 8 der US-PS 2 813 814 beschriebenen Art. Ein Konzentrat mit den folgenden Bestandteilen wurde hiergestellt;

MnCO₃ H₃PO₄ (75 %)	183,4 555,3
HNO₃ (70 %)	22,5
HH₄NO₃	77,3
HaHF₂	6,0
K₂TiP₆	15,8
HoO	573.5
insgesamt	1 433,8

Bei der vorstehenden Rezeptur wurden Mangancarbonat und Phosphorsäure zu Hangandihydrogenphosphat umgesetzt. 840 g des obigen Konzentrats wurden 4 1 Wasser zugesetzt, Dann wurden 44,8 g MnCO₃ und 9,2 g NaHF₂ zugesetzt. Die lösung wurde auf 93°C (20O⁰F) erwärmt und 30 see auf eine Aluminiumdose gesprüht. Die Überzugslösung enthielt erhebliche Mengen Niederschlag und bildete auf der Dose einen grauen Überzug. Die Korrosxonsbeständigkeit vnirde durch 15-minütiges Eintauchen der Dose in Wasser bei 10O⁰C getestet. Die Dose wurde sehr dunkel und erhielt die Bewertung O. Die Haftung des weißen Grundüberzugs wurde durch Eintauchen der Dose in 1 % Joy. bei 10O⁰C für 15 min getestet. Die Dose bestand den Hafttest und erhielt die Bewertung 9+.

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Aus den obigen Beispielen ist zu ersehen, daß die Erfindung eine Überzugslösung liefert, die von sechswertigein Chrom frei ist und einen farblosen blassen Überzug auf einer Aluminiumoberfläche zu bilden vermag, ohne deren Aussehen zu verändern. Die überzogene Oberfläche widersteht einer Verfärbung selbst nach einer Behandlung in siedendem Wasser und besitzt ausgezeichnete Haftung für darüberliegende Sikkativ-Überzüge. Die Überzugslösung kann äußerst vorteilhaft beim industriellen kontinuierlichen Überziehen eingesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung chemischer Urawandlungsüberzüge auf einer Aluminiumoberfläche als Grundlage für anschließend aufgebrachte Sikkativüberzüge, bei dem die Oberfläche mit einer wässrig-sauren chemischen Umwandlungsüberzugslösung in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung gleichmäßig klarer, farbloser, festhaftender Überzüge eine von sechswertigem Chrom freie Lösung, die wenigstens 10 TpM Zirkon und/oder Titan, wenigstens 10 TpM, aber nicht mehr als 1 000 TpM Phosphat und Fluorid in einer Menge nicht weniger als 15 TpM und in einer zur Bildung eines löslichen Komplexes mit dem gesamten vorhandenen Zirkon und Titan ausreichenden Menge enthält, einen pH im Bereich von 1,5 bis 4,0 aufweist und von zum Ausfallen neigenden Peststoffen praktisch frei ist, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es an Aluminiumdosenmaterial mit hell-glänzender Oberfläche durch Aufsprühen der Lösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 27 bis etwa 33°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nach dem Überziehen sogenannten Pasteurisierbedingungen unterworfen wird.
4. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form wässrig-saurer chemischer Umwandlungsüberzugslösungen, die Phosphorsäure und Flußsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie von sechswertigem Chrom frei sind und wenigstens 10 TpM Zirkon und/oder Titan, v/enigstens 10 TpM, aber

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nicht mehr als 1 000 TpM Phosphat und Pluorid in einer Menge nicht weniger als 13 TpM und in einer zur Bildung eines löslichen Komplexes mit dem gesamten vorhandenen Zirkon und Titan ausreichenden Menge enthalten, einen pH im Bereich von 1,5 bis 4,0 aufweisen und von zum Ausfallen neigenden Peststoffen praktisch frei sind.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es verfügbares Pluorid in einer Konzentration nicht über 500 TpM enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Lösung im Bereich von 2,6 bis 3,1 liegt.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Pluoborsäure in einer Konzentration im Bereich von 8 bis 200 TpM enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine organische Polyhydroxyverbindung mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration von wenigstens 40 und nicht mehr als

1 000 TpM enthält.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 40 bis 400 TpM Gluconsäure und/oder deren Salze enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) 10 bis 125 TpH Zirkon,

(b) 10 bis 1 000 TpM Phosphat und

(c) 10 bis 500 TpM verfügbares Pluorid enthält.

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11. Kittel nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) 45 bis 125 TpM Zirkon,

(b) 50 bis 200 TpM Phosphat und

(c) 10 bis 200 TpM verfügbares Fluorid enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) 20 bis 65 TpM Titan,

(b) 50 bis 200 TpM Phosphat und

(c) 10 bis 200 TpM verfügbares Pluorid enthält.
13. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form wässriger Konzentrate zum Ansetzen und/oder Ergänzen der wässrig-sauren Überzugslösungen gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Konzentrat mit V/asser auf eine Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Konzentrats verdünnt wird, die angefallene verdünnte Lösung einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 4,0 hat und im wesentlichen aus

(a) wenigstens 10 TpM Zirkon und/oder Titan,

(b) wenigstens 10 TpM Phosphat,

(c) Pluorid in einer zur Bildung eines Komplexes mit praktisch dem gesamten Zirkon und/oder Titan ausreichenden Menge und

(d) Wasser
besteht.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Konzentrat verdünnt wird, die anfallende ver-

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dünnte Lösung einen pH-viert im Bereich von 2,6 bis 3,1 hat und im wesentlichen aus

(a) 45 bis 125 TpM Zirkon,

(b) 50 bis 200 TpM Phosphat,

(c) 8 bis 200 TpM HBP₄,

(d) 10 bis 50 TpM HP,

(e) Salpetersäure in einer für die Einstellung des pH der Lösung im genannten Bereich ausreichenden Menge und

(f) Wasser
besteht.
15. Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wässrigen, von Niederschlag praktisch freien Lösung aus

(a) 5 bis 10 g/l Zirkon oder 2,5 bis 5 g/l Titan,

(b) 5 bis 10 g/l Phosphat und

(c) einer Quelle für 5 bis 20 g/l verfügbaren Fluorids besteht.
16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das verfügbare Pluorid als Plußsäure und/oder Ammoniumbifluorid zugesetzt ist.

709841/1001