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DE2500075A1 - Mittel und verfahren zum ueberziehen von aluminium - Google Patents

Mittel und verfahren zum ueberziehen von aluminium

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DE2500075A1
DE2500075A1 DE19752500075 DE2500075A DE2500075A1 DE 2500075 A1 DE2500075 A1 DE 2500075A1 DE 19752500075 DE19752500075 DE 19752500075 DE 2500075 A DE2500075 A DE 2500075A DE 2500075 A1 DE2500075 A1 DE 2500075A1
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Germany
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solution
zirconium
ppm
coating
fluoride
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DE19752500075
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DE2500075B2 (de
DE2500075C3 (de
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Narayan Das
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Henkel Corp
Original Assignee
Amchem Products Inc
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Publication date
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Publication of DE2500075B2 publication Critical patent/DE2500075B2/de
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/088—Autophoretic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
11934-1974) β MÖNCHEN 80
IUCILI-GRAHN-STr. 9S · TfL. I0S9I 47 39 47
München, 2. Januar 1975 1057/1057 A
AMOHBH PRODUCTS, DIC.
Brookside Avenue, Amtier, Pennsylvania, U.S.A.
Mittel und Verfahren zum Überziehen von Aluminium
Die Erfindung betrifft ein Kittel und ein Verfahren zum Überziehen von Aluminium und insbesondere den Auftrag von korrosionsfesten Überzügen auf Aluainiunoberflachen, an welchen darüberliegende Überzüge bzw. Eeschichtungen (z. B. aus Farben, Lacken und Anstrichen gebildete) ausgezeichnet haften und welche unter Verwendung von wäßrigen Überzugslösungen gebildet werden können, die frei von toxischen Ilaterialien wie Chrotnaten und Perricyanid s ind.
Es ist bereits bekannt, Aluminiuaoberflächen mit wäßrigen Überzugalösungen zu behandeln, die bei der Ausbildung von Überzügen, v;elche korrosionsfest sind (und dadurch die Oberfläche vor oiner Beschädigung als Folge des Angriffs durch korrodierende IlafceriaLien schützen), auf der Oberfläche v/irksam sind. Im allgemeinen sollen aus solchen Lösungen gebildete Überzüge ebenfalls Eigenschaften besitzen, so daß anschließend aufgebrachte, dekorative oder funktioneile Überzüge bzw. Ee schichtung en (weiche nua Hn fc»;i· Lallen
TELEGRAM Mr· LCOERERrATENT MONCMlN
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wie Farben, Lacken und Anstrichmitteln gebildet werden und im folgenden als "trocknende Überzüge" bezeichnet v/erden) dicht und fest auf dein Grundüberzug haften.
Ein Beispiel für einen BeSchichtungsvorgang auf Aluminium und ein Beispiel, bei welchem die Erfindung besonders gut anwendbar ist, ist das Überziehen von Aluminiumdosen. Im allgemeinen sollen die korrosionsfesten und haftenden Überzüge, welche auf Aluminiumdosen aufgebracht v/erden, auch gleichförmig klar und farblos sein, so daß die überzogenen Dosen ein glänzendes, scheinenden, natürliches Aussehen des darunterliegenden Aluminiums aufweisen, wobei dies im Endprodukt erwünscht ist, obwohl Teile der Dose mit farbigen Anstrichen oder Lacken bedeckt sein können. Ferner sollen die mit einem Überzug versehenen Aluminiumdosen einer Verfärbung widerstehen, wenn sie mäßig heißem V/asser ausgesetzt v/erden, z. B. Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 60,5 0C bis 77 0O. Zum Verständnis sei darauf hingewiesen, daß Aluminiumdosen bei bestimmten Anwendungen auf diese Vfeise behandelt werden, wobei ein solcher Arbeitsvorgang in dor Konservenindustrie im allgemeinen als "Pasteurisierung11 bezeichnet wird, und daß bei dieser Behandlung die Neigung besteht, daß nicht mit einem Überzug versehene oder sogar mit einem Überzug versehene Aluminiuraoberflachen schwarz v/erden oiler sich in anderer V/eise verfärben, wodurch eine Dose mit einem nie tit anziehenden Aussehen erhalten wird. V/enn im folgenden der Ausdruck "Korrosionsfestigkeit" in Verbindung mit Überzügen für Alurainiumdosen verwendet wird, umfaßt dieser Ausdruck im allgemeinen ίίικΊι die Fähigkeit der überzogenen Ob«rf Lache einem Schworzwerden oder einer anderen Verfärbung zu widerstehen, wenn sie einer Heißwasserbehand Lung ausgese t:7. t wird,
Es sind derzeit Überzugslösungen erhältlich, welche nuf Aluminiumoberflächen gleichförmig klare und farblose Überzüge bilden. Eine dieser am meisten angewandten übersugslösungen
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enthält Chromsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure. Obwohl es mit einer solchen Überzugslösung tatsächlich möglich ist, Überzüge des gewünschten Typs herzustellen, sind bei ihrer Verwendung schwierige Probleme der Abfallbeseitigung gegeben, da hierin sephswertigea Chrom enthalten ist, ein sehr toxisches Material. Ea wäre von großem Vorteil für die Dosenindustrie, über Überzugslijsungen zu verfügen, welche kein sechswertiges Chrom enthalten oder auch keine anderen toxischen Materialien wie Ferro- oder Ferricyanid und Salze von Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel enthalten.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Überzugslösung, die frei von sechswertigern Chrom und anderen toxischen Materialien ist und die auf einer Aluminiumoberfläche einen gleichförmig klaren und farblosen Überzug zu bilden vermag, der korrosionsfest ist und ausgezeichnet an später aufgetragenen,trocknenden Überzügen bzw. Beschichtungen haftet, sowie die Bereitstellung eines Überzugsverfahrens unter Verwendung einer solchen Lösung.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Ausbildung eines Überzuges auf einer Aluminiunoberflache, wobei bei diesem Verfahren auf die Aluminiumoberfläche eine saure, wäßrige Überzugslösung aufgebracht wird, welche wenigstens 3 ppm aufgelöstes Zirkonium und wenigstens 5 ppm Fluorid enthält, und einen pH-Wert von 3 bis 5 besitzt und frei von sechswertigem Chrom, Ferro- und Ferricyanid, irgendeinem organischen, polymeren Material und irgendeinem Übergangselement, das in die Chromnebengruppe des Periodensystems fällt, ist, wobei die Lösung auf die Aluminiumoberfläche für eine solche Zeitspanne und bei einer solchen Temperatur aufgebracht wird, daß hierauf ein gleichförmig klarer und farbloser Überzug gebildet wird, so daß beim anschließenden Aussetzen der überzogenen
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Oberfläche gegenüber siedendem Wasser während einer Zeitspanne von 2 Minuten diese nicht schwarz wird.
Das erfindungsgeinäße Verfahren kann zum Überziehen der Oberfläche von reinem Aluminium oder von Aluminiumlegierungen verwendet werden, z. B. von Aluminiumlegierungen, die kleinere Mengen von Stoffen wie Magnesium, Mangan, Kupfer und Silizium enthalten. Zwei der derzeit häufigsten Legierungen, die in der Aluminiumdosenindustrie verwendet v/erden, sind die Aluminiunlegierungon 3003 und 3004.
Wie bereits zuvor beschrieben, gibt es Bedingungen, unter denen eine Aluminiumoberfläche, welche anfänglich glänzend und scheinend aussieht, die Neigung zum Dunkelwerden oder zum Schwarzwerden besitzt, typischerweise wenn sie heißem Wasser ausgesetzt wird. Dies kann wie folgt erklärt werden, obwohl die Erfindung hierdurch in keiner V/eise eingeschränkt werden soll.
Aluminium ist im allgemeinen mit einem dünnen, kontinuierlichen Schutzfilm von AIpOz bedeckt, der üblicherweise als "Barrierefilm" bezeichnet wird. Wenn jedoch Aluminium in Wasser eingetaucht wird, wird die äußere Oberfläche des Al rilmeij zu den verschiedenen Hydroxiden hydroxyliert. Während ilc-r Anfangsstufen wird ein dichter, protonierter Film von AlOOII auf der äußeren Oberfläche des AlpO-r-Barrierefilmes gebildet, der immer noch fest an dem Aluminiummetall haften bleibt, und zwar nach folgender Reaktion:
+ H2O > 2A100H
Während der Reaktion wandern Al -Ionen aus dem darunterliegenden Metall durch den Al20,-Film als Folge des Potentialgradienten und des Konzentrationsgradienten von Ionen, und
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die Al5+-Ionen nehmen OH~-Ionen an der A^Cw/HgO-Grenzf lache auf, v/as zur Bildung von weiteren A1ÖOH nach folgender Reaktionsgleichung führt:
Al5+ + 3OH~ > AlOOH + H2O
wobei das auf diese Weise gebildete AlO(H ein Teil des dichten AIOOH-Pilmes wird. Zur gleichen Zeit diffundieren Protonen (H+-Ionen) in dem hydratisierten Oxidfilm nach innen und sie werden durch H+-Ionen aus dem Elektrolyten ersetzt. Daher kann eine Veränderung des pH-Wertes im ¥asser nach oben während der Reaktion beobachtet v/erden.
Venn die Reaktion fortschreitet, wächst der "Oxid"-PiIm in seiner Stärke durch die" zuvor genannte Ionenwanderung. Jedoch erreicht der dichte, protonierte "Oxid"-Pilm (Al2O,/AlOOil) eine Grenzstärke (Gleichgewichtszustand), wobei die Diffusionsrate von aktivem H+ und Al^+-Ionen durch den Film der Geschwindigkeit der Umwandlung der äußeren Schicht in Al(OH), nach der Reaktion:
AlOCH + H2O » Al(OH)5
gleich wird, wenn die Gesamtstärke des Filmes größer wird. Wenn nun mehr Al(OH), gebildet wird, wird unglücklicherweise die Kontinuität des Al(OH)5 mit dem Oberflächenfilm (Al3O5/ AlOOH) gestört, und die äußere Al (OH)5-Schicht wird kolloidal und porös. Die Reflexion von Licht durch diesen porösen Al(OH)5-PiIm gibt der Oberfläche ihr dunkles oder geschwärztes Aussehen.
Auf diese Weise v/erden zwei Arten von überzügen auf eine Aluminiumoberfläche gebildet, wenn sie heißem Wasser ausgesetzt wird. Ein innerer Überzug von Al2O5ZAlOOH ist kontinuierlich
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und dicht, und dieser Überzug ist korrosionsfest und eine ausgezeichnete Grundlage zur Verankerung einer Farbe oder eines Lackes« Andererseits ist die äußere Al(OH),-Schicht aus unregelmäßig orientierten, nur lose miteinander verbundenen Plättchen zusammengesetzt. Diese poröse Schicht besitzt eine schlechte Korrosionsfestigkeit und schlechte Haftungseigenschaften.
Es wird angenommen, daß die Behandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Einführung von Zirkonium in die Oberflächenschichten des Al(OH),-überzüges, während dieser gebildet wird, ergibt, und daß der so gebildete Komplex irgendwelchen weiteren Aufbau von Al(OH),-Schichten verhindert, in erster Linie durch Abblocken der Ionenwanderung, und damit Abstoppen einer weiteren Bildung von AlOOH und seiner nachfolgenden Umwandlung zu Al(OH),.
Der Mechanismus nimmt an, daß in H2O nur (OH)""-Ionen ein Teil der Filmstruktür werden, und daß die Protonen des hydratisierten Filmes nach innen als Folge des Konzentrationsgradienten und des Potentialgradienten diffundieren, und daß das H+-Ion unmittelbar aus dem Elektrolyt ersetzt wird. Bei den erfindungsgemäßen Lösungen wird jedoch angenommen, daß vier solche Protonen durch ein einzelnes Zr -Ion ersetzt werden, welches seinerseits die (OH)""-Ionenkonzentration an der Oberfläche des Filmes herabsetzt. Wenn das Zr chemisch an den hydratisierten Aluminiumoxidfilm gebunden wird, wird der Konzentrationsgradient von Protonen quer über den Film reduziert und damit die Ausbildung von Al(OH), verhindert. Dies verbessert seinerseits die Korrosionsbeständigkeit des Filmes insgesamt. Sine Analyse des Auger-Electron-Spektrums von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzügen zeigt die Anwesenheit sowohl von Zirkonium ala auch von Fluor in deia überzug,
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- ι
Aus den ία folgenden aufgeführten Unter suchungser gebni-s sen ist ersichtlich, daß das. erfindungsgemäße Verfahren die Ausbildung von überzogenen Oberflächen möglich macht, die nicht nur anfänglich gleichförmig glänzend und scheinend sind, sondern auch so bleiben, selbst wenn die überzogene Aluminiumoberfläche siedendem Wasser ausgesetzt wird.
Das Zirkonium in den erfindungsgemäßen Überzugslösungen kann aus beinahe jeder wasserlöslichen Zirkoniumverbindung erhalten werden. Typische Beispiele hierfür sind Zirkoniumnitrat oder -sulfat, Zirkoniumfluorid oder ein Zirkoniumkomplex wie ein Ammonium- oder Alkalimetallfluozirkonat. Die Verwendung von Zirkoniumfluorid (ZrP.) oder einen Fluozirkonat ist oft vorteilhaft, da es ebenfalls als Quelle des erforderlichen Fluoride dienen kann. Wie im folgenden noch näher ausgeführt wird, kann die Zirkoniummenge im allgemeinen von einem unteren Grenzwert von 5 ppm bis zur Löslichkeitsgrenze der Zirkoniumverbindung in der Lösung reichen. Bei einem Ansatzbad ist der bevorzugte untere Grenzwert jedoch 50 ppm.
Das Fluorid in den erfindungsgemäßen Überzugslösungen kann ebenfalls aus beinahe jeder wasserlöslichen Fluorverbindung erhalten werden. Typische Beispiele hierfür sind Fluorwasserstoffsäure und ihre Salze (wie Zirkoniumfluorid) und Komplexe wie ein Ammonium- oder Alkalimetallfluozirkonat. Die Verwendung von Zirkoniumfluorid oder einem Fluozirkonat ist im allgemeinen vorteilhaft, da es, ebenfalls als Quelle für Zirkonium dient. Wie im folgenden ebenfalls noch gezeigt wird, kann die Fluoridinenge im allgemeinen von dem unteren Grenswert von 5 ppm bis zu dem Punkt reichen, bei welchem so viel Fluorid vorhanden ist, daß ein unerwünschtes Ausmaß des Ätzens der Aluminiumoberfläche auftritt, was den Verlust des glänzenden, scheinenden Aussehens der Oberfläche und das Mattwerden und geätzte Aussehen hiervon bedingt. Bei einem Ansatzbad ist
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ein bevorzugter unterer Grenzwert 75 ppm und ein "bevorzugter oberer Grenzv/ert beträgt 200 ppm, jedoch können in einem benutzten Bad so hohe Mengen wie 1000 ppm Fluorid ohne Schaden vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen können vorteilhafterweise auch aufgelöstes Bor enthalten.
Das Bor kann geeigneterweise als Borsäure, Boroxid oder ein wasserlösliches Salz von Borsäure, z. B. ein Ammonium- oder Alkalimetallborat, zugesetzt v/erden. Wie bereits beschrieben, zeigte die Analyse des Auger-Slektronen-Spektrums von mittels erfindungsgemäöen Lösungen gebildeten Überzügen die Anwesenheit von Zirkonium in den Überzug, und es wurde gefunden, daß die Zirkoniummenge in dem Überzug stark erhöht wird, wenn die Lösung Bor enthält. Beispielsweise zeigte eine Reihe von Testanalysen von 2O-bis 50-fach höhere relative Zirkoniuinintensitätswerte, wenn die Lösung Borsäure enthielt, im Vergleich zu Werten bei der Lösung, die kein Bor enthielt. Die Bormenge in der Lösung kann im allgemeinen von einem unteren Grenzwert von 10 ppm bis zur Löslichkeitsgrenze der Borverbindung in der Lösung reichen, normalerweise ergeben jedoch Bormengen oberhalb von 200 ppm keine proportionalen Verbesserungen der gewünschten Eigenschaften, und für gute Gesamtergebnisse ist ein bevorzugter, oberer Konzentrationsgrenzwert etwa 125 ppm.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Lösungen beträgt von 3 bis Falls die Lösung zu sauer ist, wird die ihr ausgesetzte Aluminiumoberfläche geätzt, und sie besitzt eine grau bis blaue Tönimg anstelle des natürlichen glänzenden und scheinenden Aussehens, das im allgemeinen gewünscht wird. Da eine zu saure Lösung
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weiterhin "bewirkt, daß eine relativ große Menge an Aluminium aufgelöst wird, werden in diesem Falle relativ große Mengen an Al(OH), auf der Aluminiumoberfläche gebildet, wobei - wie zuvor beschrieben angenommen wird, daß Al(OH), die Ursache für schlechte Haftungseigenschaften und einem Schv/arzwerden einer Aluminiumoberfläche, nachdem diese siedendem Wasser ausgesetzt worden ist, sein kann.
Andererseits sollte die ,Azidität der Lösungen ausreichend hoch sein, daß das Zirkonium in der Überzugslösung in aufgelöster Form verbleibt. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die erfindung3gemäßen lösungen einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 3 bis 5 besitzen sollten, damit die Lösung farblose und klare Überzüge bildet und damit das Zirkonium in aufgelöster Form in der Lösung verbleibt.
Falls der pH-Wert der überzugslösung eingeregelt werden soll, wird dies besonders bevorzugt durch Zugabe von Salpetersäure durchgeführt. Es können Probiene auftreten, falls eine Säure wie Phosphorsäure verwendet wird, da diese Säure die Neigung besitzt, Zirkonium aus der Lösung alä Zirkoniumphosphat auszufällen. Darüber hinaus kann die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure zur Einregelung des pH-Wertes ebenfalls zu Problemen führen, da es schwierig ist, die pH-Einstellung mit dieser Substanz zu steuern, und sie kann die Neigung besitzen, die Aluminiumoberfläche anzugreifen und auszuhöhlen. Dennoch kann es vorteilhaft sein, Fluorwasserstoffsäure zu einem bereits benutzten Bad der Überzugslösimg zum Komplexieren von Aluminium, das während der Überzugsausbildung aufgelöst wird, hinzuzusetzen. Geeignete Mengen von IIP können zu diesem Zweck zugesetzt werden, wobei jedoch die Verwendung von solchen Mengen vermieden wird, welche die neigung zum Aushöhlen oder zur Löcherbildung auf der Aluniniumoberfläche besitzen. Beispielsweise kann ein bereits benutztes Bad bis zu 1000 ppm oder mehr Fluorid enthalten.
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Obwohl unterschiedliche Bereiche an Zirkonium- und Fluoridmengen in der Lösung zuvor genannt wurden, hängt die tatsächliche, wirksame Menge dieser Materialien von verschiedenen Faktoren wie dem Alter der Lösung, der Temperatur der Lösung, der Menge an vorhandenem Bor, der Kontaktzeit mit der Aluminiumoberfläche und der Auftragmethode ab. Eine frisch hergestellte Überzugslösung mit einem pH-Wert von etwa 4, die eine so geringe Henge wie 3 ppm Zirkonium und 5 ppm Fluorid enthält und durch Aufsprühen bei relativ hohen Temperaturen, z. B. 55 bis 66 0C, aufgetragen wird, kann in wirksamer V/eise verwendet werden. Für ein Ansatzbad, das im industriellen Maßstab verwendet werden soll, wird es bevorzugt, daß die Überzugslösung wenigstens 50 ppm Zirkonium und wenigstens 75 ppm Fluorid enthält. Der obere Grenzwert der Menge an Zr wird durch seine Löslichkeit in der Lösung bestimmt, jedoch wird der obere Grenzwert des Fluorids (einschließlich Fluozirkonatverbindungen) hauptsächlich durch die Menge bestimmt, bei welcher das Fluorid das Atzen der Aluminiunoberfläche bewirkt, welches seinerseits zur Erzeugung einer matten und gemusterten Oberfläche neigt. Die Konzentration an Fluorid, bei v/elcher dies auftritt, hängt von Faktoren wie dem pH-Wert, der Temperatur bei der Anwendung und der Kontaktzeit ab. Im allgemeinen wird es empfohlen, daß die Konzentration an Fluorid in dem Ansatzbad nicht größer als etwa 200 ppm ist.
In sehr bevorzugter Weise enthält die Lösung kein Übergangselement von Vanadium bis Kupfer einschließlich (oder keine beachtliche Menge eines derartigen Übergangselementes).
Die Lösung kann auf die Aluminiumoberfläche nach einer beliebigen geeigneten Methode aufgebracht v/erden. Vorzugsweise kann die Lösung durch Sprühen aufgetragen werden, jedoch kann die Aluminiumoberfläche ebenfalls in die Lösung eingetaucht oder nach Arbeitsweisen des StrömungsüberZiehens behandelt v/erden.
Die Temperatur der Überzugslösung sollte so sein, daß das Zirkonium chemisch an das Gitter des hydratisierten Aluminiumoxids gebunden wird. Im allgemeinen sollte die Temperatur der
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Lösung oberhalb von 38 0C liegen, un dies herbeizuführen, obwohl die Lösung Vorzugs v/eise eine Temperatur von 50 bis 66 0C besitzt. Temperaturen oberhalb von 71 einer matten, gemusterten Oberfläche.
besitzt. Temperaturen oberhalb von 71 0C neigen zur Bildung
Die gewünschten Überzüge können durch Inkontaktbringen der Aluminiumoberfläche mit der Überzugslösung für wenigstens 15 Sekunden gebildet werden. Im allgemeinen muß die Kontaktzeit um so länger sein, je niedriger die Temperatur der Überzugslösung ist, und je höher die Temperatur der Lösung liegt, um so kürzer kann die Kontaktzeit sein, normalerweise ist es nicht erforderlich, die Oberfläche mit der Überzugslösung für mehr als 1 Minute in Kontakt zu bringen.
Vor dem Auftrag der Lösung sollte die Aluminiumoberfläche gereinigt werden. Geeignete, saure oder alkalische Reinigungsmittel können eingesetzt werden. Nach dem Reinigen sollte die Oberfläche mit Wasser abgespült werden. Ebenfalls sollte die Aluminiumoberfläche nach dem Auftrag der Überzugslösung mit Wasser gespült werden, einschließlich eines SpÜlens mit entionisiertem Wasser, da ein Spülen mit Wasser, das größere Kengen an Metallionen enthält, zu einem Überzug führen kann, der schlechte Haftungseigenschaften besitzt. Nachdem die überzogene Oberfläche mit Wesser gespült wurde, sollte der Überzug getrocknet werden. Dies kann in geeigneter Weise in einem Ofen mit Heißluftzwangsumwälzung durchgeführt werden, obwohl auch andere geeignete Trocknungsmethoden angewandt werden können. Nachdem der Überzug getrocknet wurde, kann ihm ein trocknender Endüberzug erteilt werden, falls dies gewünscht wird. Schließlich können die Dosen, nachdem sie den trocknenden Endüberzug erhalten haben, gegebenenfalls den Pasteurisierbedingungen unterworfen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte
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Dosen sind gegenüber einem Schwarswerden unter Pasteurisierungsbedingungen für wenigstens zwei und im allgemeinen für 15 Minuten beständig.
Wie bereits zuvor beschrieben, scheint es so zu sein, daß die Behandlung einer Oberfläche mit einer erfindungsgemäßen Lösung die Oberfläche derart modifiziert, daß Zirkonium chemisch an die hydratisierten Aluminiumoxide auf der Oberfläche gebunden wird. Eine Reihe von Untersuchungen hat die Ausbildung von Überzügen mit einer Stärke innerhalb des Bereiches von 200 bis 750 A
und einem Gewicht innerhalb des Bereiches von 108 bis 376,5 ng/m gezeigt, wobei das Zirkonium von 5 bis 35 Gew.-# des Überzuges ausmacht. Diese Vierte dienen jedoch nur der Erläuterung.
Die Erfindung betrifft ferner eine Aluminiumoberfläche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen worden ist.
Einige der beschriebenen Überzugslösungen sind neu. Die Erfindung betrifft daher auch saure, wäßrige Überzugslösungen zum Überziehen von Aluminium, wobei die Lösung wenigstens 3 ppm aufgelöstes Zirkonium, wenigstens 5 ppm Fluorid und wenigstens 10 ppm aufgelöstes Bor enthält, einen pH-7/ert von 3 bis 5 besitzt und frei von sechswertigem Chrom, Ferro- und Perricyanid und irgendwelchen, organischen, polymeren Materialien sowie irgendeinen Übergangselement ist, das zur Chromnebengruppe des Periodensystems gehört, und wobei die Lösung zur Bildung eines gleichförmig klaren und farblosen Überzuges auf einer Aluminiumoberfläche in der Lage ist und eine überzogene Oberfläche liefert, die einem Schwarzwerden widersteht, wenn sie danach siedendem V/asser für eine Zeitspanne von 2 Minuten ausgesetzt wird.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Hierzu sei zunächst auf folgendes hingewiesen:
1) Falls nichts anderes angegeben ist, waren die mit den in den Beispielen angegebenen Lösungen "behandelten Aluniniunoberflächen Oberflächen von gezogenen und gewalzten Dosen, welche zuerst, falls erforderlich, in einem milden, wäßrigen, alkalischen Reiniger (der 25 Gew.-# Natriumtripolyphosphat, 58 Gew.-ψ Borax, 4 Gew.-# Hatriumglukonat und als Rest andere grenzflächenaktive Kittel enthielt) entfettet wurden, mit Leitungswasser gespült wurden, durch Sprühen in einem heißen, wäßrigen Schwefelsäurereiniger gereinigt und schließlich mit Leitungswasser gespült wurden. Die auf diese Weise gereinigten Dosenoberflächen besaßen ein glänzendes und scheinendes Aussehen.
2) Nach der Behandlung mit den in den Beispielen angegebenen Lösungen wurden die behandelten Dosen mit entionisiertem Wasser gespült, und dann in einem Ofen für 2 Hinuten bei 204 0C getrocknet.
3) Die behandelten, gespülten und getrockneten Dosen wurden
auf Korrosionsfestigkeit nach einem üblicherweise angewandten Test untersucht, der in der Dosenindustrie als "Pasteurisiertest" bezeichnet wird. Dieser bestand darin, daß die Dosen in siedendes Leitungswasser 15 Hinuten eingetaucht wurden. Eine lediglich gereinigte Dosenoberfläche, die hierauf einen natürlich gebildeten AlgOi-Filin besaß, wurde in wenigen Minuten schwarz. Die Behandlung der Dosenoberflächen mit erfindungsgemäßen tlberzugslösungen ergab die Bildung von überzogenen Oberflächen, welche bei diesem Test nicht geschwärzt oder sonst verfärbt wurden.
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4) Hit den in den Beispielen beschriebenen lösungen behandelte Aluminiundosen wurden ebenfalls auf die Haftung von Farbe untersucht. Hierzu wurde die überzogene Oberfläche, nachdem die Dosen wie zuvor beschrieben getrocknet worden waren, mit einer weißen Grundfarbe (ITr. 5OO7-L, weiße, modifizierte Acrylfarbe, Produkt von Celanese) angestrichen und danach in einen Ofen 1 Hinute eingebrannt. Die mit Farbe versehenen Dosen wurden dann in eine siedende 1 /jige Detergenslösung (Joy-Lösung) für 30 Hinuten eingetaucht. Unmittelbar nach den Herausnehmen der mit Farbe versehenen Dosen aus der Detergenslösung wurden sie in V/asser gespült und das überschüssige V/asser wurde von der Oberfläche durch Abwischen entfernt. Die mit Farbe versehenen Dosen wurden dann kreuzweise geritzt und mit Klebband abgedeckt und auf Farbhaftung untersucht, wobei dies ein üblicher Test ist, der das feste Aufdrücken eines Zellophanklebbandes über den mit den Querschnitten bzw. der Querritsung versehenen Bereich und dann das Abziehen des Bandes gegen sich selbst mit einer raschen Zugbewegung gefaßt, so daß das Band von der mit der Querritzung versehenen Fläche abgezogen wird. Dieser Test wurde als "ausgezeichnet" eingestuft, wenn das Band überhaupt keine Farbe auf der Oberfläche abzog, ansonsten wurde er als "ungenügend", "gering" oder "gut" in Abhängigkeit von der Menge an abgeschälter Farbe eingestuft.
Beispiele 1 bis 14
In der ersten Gruppe von Beispielen wurden die Dosen mit verschiedenen, sauren, wäßrigen lösungen behandelt, welche Kaliumfluozirkonat (KpZrFg) enthielten und einen pH-Wert, wie er sich aus der folgenden Tabelle I ergibt, besaßen. Borsäure wurde zu einigen der Lösungen zugesetzt, wie dies ebenfalls aus der Tabelle I ersichtlich ist.
Jede der Dosen wurde mit der geeigneten Überzugslösung für eine Zeitspanne von 45 Sekunden besprüht. Die Temperaturen der Überzugslösungen sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Die Überzugslösungen enthielten weiterhin HNO, in den Mengen, die den Lösungen die angegebenen pH-Werte erteilten.
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Bsp.
Hr.		 K2ZrP6
(g/1)		 Zr
(ppm)		 P
(ppm)		 Borsäure
(g/1)		 Bor
(ppm)		 Tabelle I Temp.der
Lösung
(0C)		 Pasteurisieren,
Schwarzwerden		 Parbadhäsions-
test		 I * 2500075
1 0,1 32 40 keine pH 44 schwach gering I
2 0,1 32 40 keine - 3,7 55 sehr schwach gut VJl
I
'3 0,1 32 40 keine - 3,7 66 sehr schwach gut I
cn 4 0,1 32 40 1,0 180 3,7 44 keineβ ausgezeichnet
ο
co		 5 0,1 32 40 1,0 180 3,8 55 Il Il
co
co		 6 0,1 32 40 1,0 180 3,8 66 Il Il
co 7 . 0,2 64 60 keine - 3,8 44 Il Il
D 8 0,2 64 80 keine - . 3,8 -55 Il Il
00 9 0,4 128 160 keine. - 3,8 44 Il It
—* 10 0,4 128 160 keine - 3,9 55 Il It
11 0,2 64 80 1,0 180 3,9 44 11 Il
12 0,2 64 80 1,0 180 3,7 55 Il Il
13 0,4 128 160 3,0 540 3,7 44 Il It
H 0,4 128 160 3,0 540 3,8 55 Il It
• 3,8
Die aus/Tabelle I angegebenen Überzugslösungen gebildeten überzüge waren gleichförmig klar und farblos, und die überzogenen Oberflächen besaßen ein glänzendes und scheinendes Aussehen. Dies bedeutet, daß die Überzüge ohne Veränderung des glänzenden und scheinenden Aussehens der Aluminiumoberfläche gebildet wurden. Aus der Tabelle I ist weiterhin ersichtlich, daß die Verwendung von Kaliunfluozirkonat in der Menge von 0,1 g/l
(Zr = 32 ppm; F = 40 ppm) bei den angegebenen Bedingungen Überzüge ausbildet, welche zum schwachen Schwarzwerden bei der Durchführung des Pasteurisiertests neigen, siehe Beispiele bis 3. Andererseits zeigen die Beispiele 4 bis 6, daß die Verwendung von Borsäure zusammen mit 0,1 g/l Kaliunfluozirkonat Überzüge ergibt, welche nicht schwarz werden und welche bessere Eigenschaften bei der Farbhaftung besitzen. Die Beispiele bis 10 zeigen, daß die Verwendung von Mengen von Kaliumfluozirkonat oberhalb von 0,1 g/l unter den angegebenen Bedingungen Überzüge ergibt, die ausgezeichnete Koorosionsbeständigkeit und Farbhaftung aufweisen. Die Beispiele 11 bis 14 zeigen, daß die Verwendung von höheren Konzentrationen an Kaliumfluozirkonat den Effekt der Borsäure maskiert.
Beispiel 15
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der fortgeführten Verwendung einer erfindungsgemäßen Überzugslösung auf den pH-Wert der lösung. 4 1 Überzugslösung, welche die im folgenden angegebenen Bestandteile enthielten, wurden bei dieser Untersuchungsreihe angewandt.
KoZrF. 0,4 g/l (Zr = 128 ppm;
F = 160 ppm)
H3BO5 5,0 g/l (B = 900 ppm)
KlTO3 10,0 g/l
HNO3(4N) 0,4 ml/1
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Aluininiumdosen wurden 45 Sekunden mit der oben angegebenen
Überzugslösung besprüht, die auf eine Temperatur von 55 0C
erwärmt war und hierauf gehalten wurde. Überschüssige Überzugslösung, die nicht auf den Dosen blieb, wurde aufgefangen und
in das Überzugsbad rückgeführt, aus welchen die Lösung während des Sprühvorganges abgezogen wurde. In dem Bad wurde zur Aufzeichnung des pH-Wertes ein pH-Monitor angebracht. In der folgenden Tabelle II ist der pH-Wert des Bades angegeben, nachdem die angegebene Anzahl von Dosen behandelt worden war,. weiterhin sind die Ergebnisse bei der Durchführung des Pasteurisiertests an den Dosen angegeben.
Tabelle II
Dosenanzahl pH Pasteurisieren;
Schwarzwerden
10 12
22 28
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Bades der Überzugslösung Waaserstoffionen verbraucht werden und daß der pH-Wert der Lösung ansteigt, was anzeigt, daß Wasserstoffionen während der Reaktion der Überzugslösung mit der Aluminiumoberfläche verbraucht werden. Wenn der pH-Wert ansteigt, beginnt das Kaliumfluozirkonat auszufällen, und die Überzugslösung wird wolkig. Die Ausfällung des Kaliumfluozirkonates setzt die
4,20 keines
4,70 keines
4,90 schwach
4,99 schwach
5,01 schwach
5,20 schwach
5,30 schwach
509833/0841
Aktivität der Überzugslösung herab, wobei dann die Neigung zur Bildung von überzogenen Oberflächen besteht, die zum Schwarzwerden bei der Durchführung des Pasteurisiertests neigen. Dies kann durch Wiederauffrischen der lösung mit Fluozirkonat und/oder einer Säure (wie Salpetersäure) in solchen Mengen erreicht werden, daß der pH-Wert auf Wert« innerhalb des zuvor genannten Bereiches erniedrigt wird.
Beispiel 16
Die folgende Überzugslösung wurde zum Überziehen von Aluminium-
oberflachen gemäß der Erfindung verwendet.
Bestandteile
K2ZrP6 0,4 g/l (Zr = 128 ppm; F = 160 ppn)
Borsäure 5,0 g/l (b = 900 ppm)
Kaliumnitrat 10,0 g/l
Diese Überzugslösung, die einen pH-Wert von 4 besaß, wurde auf die Oberfläche von Aluminiumdosen für eine Zeitspanne von 45 Sekunden bei einer Temperatur von 49 0C aufgesprüht. Das Auger-Elektronen-Spektrum der überzogenen Oberfläche zeigte, daß der aus der oben genannten Überzugslösung gebildete Überzug hauptsächlich Zr, P und Al2O, und etwas Ca enthielt, das offensichtlich aus dem Leitungswasser herrührte, mit welchem die Lösung hergestellt worden war, und daß eine gewisse Kohlenstoffspitze an der Oberfläche vorlag.
Vergleichsversuche 1a bis 7a
Wie bereits angegeben, kann Borsäure vorteilhafterweise bei den erfindungsgemäßen Überzugslösungen angewandt v/erden. Pur Vergleichszwecke zeigen die folgenden Vergleichsversuche die Ergebnisse eines Sprühauftrages von 45 Sekunden bei 49 0C mit einer Behänd lungs lösung, welche Borsäure und Natriuraiitrat, jedoch kein Zirkon oder Fluor id enthielt, d. h. die nicht gemäß
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aer Erfindung angesetzt war, bei der Behandlung von Aluminiumdosen, die anschließend den Untersuchungen der Pasteurisierung und der Farbhaftung unterzogen wurden. Die Menge an hergestellter Behändlungsiösung betrug 1 1, und sie enthielt 0,1 H Borsäure und 0,1 M Natriumnitrat. Die Lösung wurde bei verschiedenen pH-Vferten, die in der folgenden Tabelle III angegeben sind, untersucht. Der pH-Vert der ursprünglich angesetzten Lösung betrug 7,2. Anschließend wurde er durch Zugabe von Salpetersäure in einer Menge, um die in der Tabelle III angegebenen pH-Werte zu erreichen, variiert.
pH-Wert Tabelle III schwach gelb Untersuchung der
Parbhaftung
Vergleichs
versuch		 Pasteurisier
test		 η ungenügend
1a
(Kontrolle)		 (keine dunkelbraun
Behandlung) oder schwarz		 H Il
2a 7,2 Il η
3a 7,2 n η
4a 6,2 Il Ίι
5a 6,2 Il
6a 3,2 η
7a 3,2
Im Hinblick auf die Verwendung einer Behandlungslösung, welche Borsäure und Natriumnitrat enthält, war es bereits bekannt, daß eine Borsäurelösung zur Bildung eines anodischen Oxidfilmes vom Barrieretyp auf Aluminium durch elektrochemische Reaktionen verwendet werden kann. Ebenfalls wurde bereits vorgeschlagen, daß eine Borat ünä ITitrat enthaltende Lösung bei der Steigerung der Korrosionsfähigkeit eines solchen Filmes
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wirksam ist, da sie zur Verminderung der Oberfläche in der K ompa let region des Oxidfilmes "beiträgt, siehe "Some Physical and Dielectric Properties of Hydrous Alunina Films" von Alwitt, R. S., J. Electrochem. Soc, Vol.118, S. 1730 (1971). Jedoch ist aus den in Tabelle III angegebenen Untersuchungsergebnissen ersichtlich, daß solche Behändlungslösungen nicht in der Lage sind, bei Aluminiumoberflächen Üb er züge herzustellen, welche die Korrosionsfestigkeit und die Farbhaftung besitzen, wie sie bei Verwendung von erfindungsgenäßen Überzugslösungen erreicht wird.
Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß die Behandlungslösungen des in der Tabelle III beschriebenen Typs durch Zugabe von Fluorid (Quelle Ainmoniumfluorid, TTatriumfluorid oder Natriumbifluorid) modifiziert wurden, wobei diese modifizierten Lösungen, wie die Lösungen der Tabelle III, jedoch kein Zirkonium enthielten. Die auf Aluminiumoberflachen aus diesen modifizierten Lösungen gebildeten Überzüge waren transluzent oder besaßen sogar ein milchiges Aussehen, und die überzogenen Oberflächen besaßen nicht das glänzende Aussehen, das ursprünglich den nicht überzogenen, metallischen Aluininiumoberflachen zu eigen war. Zusätzlich wurden die überzogenen Oberflächen bei der Durchführung des Pasteurisiertests gelb und ergaben schlechte Ergebnisse bei der Durchführung des Farbhafttests.
Beispiele 17 und 18 und Vergleichsversuche 8a bis 15a Diese Gruppe von Versuchen zeigen die Verwendung von Behändlungslöaungen, welche Fluorid jedoch kein Zirkonium enthalten, wie auch von Überzugslösungen, welche sowohl Zirkonium als auch Fluorid enthalten. Zusätzlich zu den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bestandteilen enthielt jede Lösung Salpetersäure in ausreichender Henge, um jeder Lösung einen pH-Wert von 4 zu erteilen. Jede Lösung wurde bei einer Temperatur von 55 0C auf eine Aluminiumoberfläche für eine Zeitspanne von 40 Sekunden aufgesprüht. Die Ergebnisse der Durchführung des Pasteurisiertests an den Aluminiumobe rf lachen sind ebenfalls in der Tabelle IV aufgeführt.
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Tabelle IV
Bestandteil K2TiP6 Menge Borsäure Schwarzwerden
K2TiP6 (g/l) (g/l) bein Pasteuri
K2SiP6 sieren
Vergleichs t K2SiP6
versuche K3SbP6
8a K3SbP6 0,4 keine sehr schwach
9a KBP4 0,4 5,0 sehr schwach
10a KBP4 0,4 keine sehr schwach
11a Z^(NO5 )4 0,4 5,0 sehr schwach
12a 0,4 keine schwach
13a ZrP 0,4 5,0 schwach
14a 1,0 keine fast nicht
15a (Zr = 108 ppm) 1#0 5,0 fast nicht
16a und < 0,4 keine stark
Beispiele HP, 25 ppm
17 (P = 24 ppm) 0,4 keine keines
18 I 0,4 keine keines
Im Hinblick auf die in der Tabelle IV angegebenen Lösungen sei darauf hingewiesen, daß die Vervrendung jeder Lösung eine behandelte Oberfläche ergab, die wie die nicht behandelte Oberfläche glänzend und scheinend war, mit Ausnahme der Lösungen, welche Kaliumtitanfluorid enthielten, wobei die behandelten Oberflächen einen leicht bläulichen Ton hatten.
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Aus de in der Tabelle IV angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Überzugslösungen, welche sowohl Zirkonium als auch Fluorid enthielten, die ausgeprägteste Verbesserung ergaben, obwohl alle Lösungen die Korrosionsfestigkeit der Aluminiunoberfläche verbesserten·
Vergleichsversuche 16a bis 18a
Es wurden Überzugslösungen mit folgenden Bestandteilen zur
Behandlung von Aluminiumdosen verwendet.
16a) NaBP 1,5 g/l
NaNO3 4,0 g/i
JJatrius-m-nitrobensol-
sulfonat 4,5 g/l
Zn(NO3 )2.6H2O 0,2 g/l
Der pH-T,7ert der Lösungen wurde auf 6,6 eingestellt, und die Lösung wurde bei einer Temperatur von 35 0C auf eine Aluminiundose für eine Zeitspanne von 2 Hinuten aufgesprüht. Die überzogene Dosenoberfläche wurde schwarz, wenn sie dem Pasteurisiertest unterzogen wurde.
17a) (NH4)2ZrP6 1,5 g/l
NaNO3 26,0 g/l
()eH2O 0,5 g/l
Natrium-m-nitrobenzol-
sulfonat 1,0 g/l
Diese Lösung, welche Kobalt enthält und daher Iceine erfindungsgemäße Lösung ist, besaß einen pH-Ytert von 5,2, und sie wurde auf eine Alurainiunoberflache bei einer Temperatur von 70 0C für eine Zeitspanne von 30 Sekunden aufgesprüht. Der aus der
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Lösung gebildete Überzug war farblos raid klar, und die glänzende und scheinende, überzogene Oberfläche wurde nicht schwarz, wenn sie den Pasteurisiertest unterzogen wurde.
18a) Eine Lösung wie die Lösung 17a) jedoch ohne Ammoniumzirkoniuiafluorid ergab eine überzogene Aluiainiuinobe rf lache, die bei der Durchführung des Pasteurisierteats sehr stark schwarz wurde. ·
Beispiel 19
Es wurden klare und farblose überzüge erhalten, indem glänzende und scheinende Aluniniuradosenoberflachen für 30 Sekunden bei 55 0C mit der folgenden Überzugslösung besprüht wurden:
(HH4)2ZrP6 - 0,3 gA (Zr = 110 ppm; P = 140 ppm) H5BO3 0,062 g/l (B = 11 ppm)
HITOi zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,2
Wasser zur Herstellung von 1 1
Die Analyse einer überzogenen Oberfläche, die wie zuvor angegeben hergestellt worden war, mit der Elektronensonde zeigte einen relativen Zirkoniumintensitätswert von etwa 1000 im Vergleich zu einem Wert von etwa 50 für eine in derselben V/eise hergestellte, überzogene Oberfläche mit der Ausnahme, daß die hierbei verwendete Überzugslösung keine Borsäure enthielt.
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Claims (21)

  1. Patentansprüche
    .1. Verfahren zur Ausbildung eines Überzuges auf einer Aluniniumoberflache, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Aluminiumoberfläche eine saure, wäßrige Überzugslösung aufgetragen wird, welche wenigstens 3 ppm aufgelöstes Zirkonium und wenigstens 5 pmm Fluorid enthält, einen pK-Wert von 3 bis 5 besitzt und frei von sechswertigen Chrom, Ferro- und Ferricyanid, irgendeinem organischen, polymeren Material und irgendeinem Übergangselement, das in die Chromnebengruppe des Periodensystems fällt, ist, wobei die Lösung auf die Aluminiumoberfläche während einer solchen Zeit und bei einer solchen Temperatur aufgetragen wird, daß hierauf ein gleichförmig klarer und farbloser Überzug gebildet wird, so daß die überzogene Oberfläche, wenn sie anschließend siedendem Wasser für eine Zeitspanne von 2 Hinuten ausgesetzt wird, nicht schwarz wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Zirkonium in der Überzugslösung Zirkoniunnitrat, ZirkoniuKsulfat, Zirkoniumfluorid oder ein Annonium- oder Alkalimetallfluozirkonat ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Henge nn Zirkonium wenigstens 50 ppm beträgt.
  4. 4. Verfahren nach ejnem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Fluorid in der Überzugslösung Fluorwasserstoffsäure, Zirkoniumfluorid oder ein Ammonium- oder Alkalimetallfluozirkonat ist.
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  5. 5. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pluoridisenge 75 bis 200 ppm beträgt.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung weiterhin wenigstens · 10 ppm aufgelöstes' Bor enthält·
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Bor Borsäure, Boroxid oder ein Ammonium- oder Alkalimetallborat ist. .
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die I'Ienge an Bor nicht mehr als 125 ppm beträgt«
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eventuell durchzuführende Einstellung des pH-Wertes der Überzugslösung durch Zugabe von Salpeter-
    . säure durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf die Aluminiumoberfläche durch Sprühen aufgetragen wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung bei einer Temperatur von wenigstens 38 0C aufgebracht wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 50 0C bis 66 0C beträgt.
    ι . ■
  13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
    gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche mit der Überzugslösung für 15 Sekunden bis 1 Hinute in Kontakt gebracht wird. _ · · .
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  14. 14. Saure, wäßrige Überzugslösung zum Überziehen von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung wenigstens 3 ppm aufgelöstes Zirkonium, wenigstens 5 ppm Pluqrid und wenigstens 10 ppm aufgelöstes Bor enthält, einen pH-V/ert von 3 bis 5 besitzt und frei von sechswertigem Chrom, Ferro- und Ferricyanid, irgendeinem organischen, polymeren Material und irgendeinem Übergangselement, das in die Chromnebengruppe des Periodensystems fällt, ist, wobei die lösung zur Ausbildung eines gleichförmig klaren und farblosen Überzuges auf eine Aluminiumoberfläche in der Lage ist und eine überzogene Oberfläche liefert, welche einem Schwarzwerden widersteht, wenn sie danach siedendem Wasser für eine Zeitspanne von 2 Hinuten ausgesetzt wird.
  15. 15. Lösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Quelle für Zirkonium Zirkoniunnitrat, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumfluorid oder ein Ammonium- oder Alkalinetallfluozirkonat enthält.
  16. 16. Lösung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniummenge wenigstens 50 ppm beträgt.
  17. 17. Lösung nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Fluorid in der Überzugslösung Fluorwasserstoffsäure, Zirkoniumfluorid oder ein Ammonium- oder Alkalimetallluozirkonat ist.
  18. 18. Lösung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Fluorid 75 bis 200 ppm beträgt.
  19. 19. Lösung nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Quelle für Bor Borsäure, Boroxid oder ein Ammoniumoder Alkalimetallborat ist.
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  20. 20. Lösung nach einen der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bor nicht mehr als 125 ppm
    beträgt.
  21. 21. Alurainiumoberflache, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 behandelt worden ist.
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