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DE2714538C3 - Methacrylsäureester von auf tricyclischen Decanolen aufgebauten Verbindungen - Google Patents

Methacrylsäureester von auf tricyclischen Decanolen aufgebauten Verbindungen

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DE2714538C3
DE2714538C3 DE2714538A DE2714538A DE2714538C3 DE 2714538 C3 DE2714538 C3 DE 2714538C3 DE 2714538 A DE2714538 A DE 2714538A DE 2714538 A DE2714538 A DE 2714538A DE 2714538 C3 DE2714538 C3 DE 2714538C3
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Germany
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acid
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hydroxymethyl
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Joachim Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Galinke
Werner Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Gruber
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Description

steht, bzw. dei en Gemische.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen bzw. der Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Tlaß * man Di-(hydroxymethyl)-tricyclo[5,2,l,02tl]-decane mit Hydroxymethylgruppen in 3,8-, 3,9- oder 4,8-Stellung oder Gemische davon in an sich bekannter Weise mit Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1 :2 umsetzt und den erhaltenen sauren Ester in an sich bekannter Weise mit Glycidylmethacrylat im Molverhältnis 1 : 2 zur Reaktion bringt.
3. Verwendung der Verbindungen bzw. der Gemische gemäß Anspruch 1 als wesentlicher Bestandteil von bei Sauerstoffausschluß erhärtenden Klebstoffen bzw. Dichtungsmitteln.
Vorliegende Erfindung betrifft die Umsetzungsprodukte saurer Ester von tricyclischen Decanolen mit Glycidylmethacrylat. Weiterhin bezieht sie sich auf die Herstellung dieser Verbindungen und auf die Verwendung der Umsetzungsprodukte mit Glycidylmethacrylat als Bestandteil von Klebstoffen bzw. Dichtungsmitteln.
Ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am .\-C-Atom alkylsubstituierten Acrylsäureestern von OH-gruppenhaltigen tricyclischen Decanolen, die als Klebmittel geeignet sind, ist bekannt (DE-OS 22 OO 021). Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man Di^hydroxymethylJ-'ricyclofS^J.O^J-decane mit Hydroxymethylgruppen in 3,8- bzw. 3,9- oder 4,8-Stcllung oder Gemische davon mit Acrylsäure, deren Säurehalogeniden oder deren Estern von niederen Alkoholen umsetzt, bzw. daß man die Ester der genannten Di-(hydroxymethyl)-decane von leicht flüchtigen Säuren entweder mit Acrylsäure oder den genannten Acrylsäureestern von niederen Alkoholen umestert.
Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen wertvollen, insbesondere gute Klebstoffe ergebenden Verbindungen, gelangen kann, wenn man Di-(hydroxymethyl)-trieyclo[5,2,l,02t>]-decane mit Hydroxymethylgruppen in 3,8- bzw. 3,9- oder 4,8-Stellung oder Gemische davon mit Dicarbonsäureanhydriden im Molverhältnis 1 : 2 umsetzt und den erhaltenen sauren Ester mit Glycidyl(meth)acrylat im Molverhältnis 1 :2 zur Reaktion bringt.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet man zweckmäßig Di-(hydroxymethyl)-decane, wie sie leicht in an sich bekannter Weise nach der Oxosynthese durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Dicyclopentadien in Gegenwart von Katalysatoren, wie Kobaltverbindungen und anschließendes Hydrieren des gebildeten Tricyclodecandialdehyds erhältlich sind. Aus praktischen Gründen ist es vorteilhaft, das anfallende Gemisch der isomeren Di-(hydroxymethyl)-decane zu verwenden. Will man jedoch die definierten Verbindungen herstellen, so trennt man vorher die isomeren Diole und führt anschließend die Umsetzung durch.
Zur Herstellung der Halbester werden die isomeren Di-(hydroxymethyl)-tricyclo[5,2,l,02*]-decane mit Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid im Verhältnis 1 :2 umgesetzt. Die Reaktion kann lösungsmittelfrei bei 80—1200C eventuell unter Schutzgasatmosphäre bzw. in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Additionsreaktion können geeignete Katalysatoren, wie quatäre Ammoniumverbindungen, zugesetzt werden. Bei den so erhältlichen Verbindungen handelt es sich um hochvis-
kose Substanzen, die aber je nach Wahl der Säurekomponente kristallin anfallen bzw. kristallisiert werden können.
Die weitere Umsetzung zu Verbindungen gemäß der Formel
-to
wobei das TricycloCS^LO^-decan in der 3,8-, 3,9- oder 4,8-Stellung mit A disubstituiert ist, und A den Rest —CH,O—C—R—C—O—H,C—CH—CH1-O-C-C=CH,
' Il Il " I " Il I "
OO OH O CH3
bedeutet, in dem R für -CH=CH-, -CH2-CH,,
oder I
steht, erfolgt durch Reaktion der Bishalbester der isomeren Di^hydroxymethyO-tricyclodecane mit Glycidylmethacrylat im Molverhältnis 1 :2, d. hM daß auf 1 Mol Carboxylgruppe 1 Mol Glycidylmethacrylat eingesetzt wird. Diese Reaktion wird lösungsmittelfrei bei 60 bis 10O0C unter Zutritt von Luftsauerstoff durchgeführt. Die Reaktionsdauer liegt zwischen 1 bis 18 Stunden.
Die Reaktionsprodukte sind Rohstoffe für polymerisierbare Klebstoffsysteme. Vorteilhaft sind epoxidgruppenfreie Umsetzungsprodukte aus Glycidylmethacrylat und Bishalbestern von Dihydroxymethyltricyclo[5,2,1,026]-decanen in Anteilen bis zu 90% in derartigen Systemen vorhanden. Daneben können auch bis zu 50 Gewichtsprozent weitere polymerisierbare Anteile, z. B. Monomethacrylate, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, S^-Dihydrodicyclopentadienylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Äthylhexylmethacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat oder Dimethacrylate, wie
Äthylenglykoldimethacrylat,
Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat
vorhanden sein. Vorzugsweise werden Mischungen aus 70 bis 80 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Anteile des epoxidgruppenfreien Umsetzungsproduktes aus Glycidylmethacrylat und Bishalbestern und 20 bis 30% Monomethacrylate angewendet.
Als Initiator enthalten diese Klebstoffe und Dichtungsmassen Peroxide, insbesondere Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid. Diese werden in der Regel in Mengen von I bis 10 Gewichtsprozent auf polymerisierbare Anteile zugesetzt.
Zweckmäßig werden diesen Klebstoffen und Dichtungsmitteln Stabilisatoren i>nd Beschleuniger zugesetzt. Als Stabilisatoren eignen sich Chinon oder Hydrochinon in Konzentrationen von 100—1000 ppm, vorzugsweise 200—500 ppm, bezogen auf polymerisierbare Anteile. Als Beschleuniger sind sogenannte Imidbeschleuniger, wie Benzoesäuresulfimid, insbesondere aber Sulfohydrazidbeschleuniger, wie p-Toluolsulfonsäurehydrazid, in Kombination mit einem tert.-Amin, vorzugsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin und als Stabilisator Peressigsäure geeignet. Beschleuniger und Stabilisator müssen in aufeinander abgestimmten Verhältnissen zugesetzt werden, um optimale Eigenschaften der Klebstoffe oder Dichtungsmittel zu erzielen. Im allgemeinen werden sie in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbare Anteile, eingesetzt.
Für bestimmte Anwendungszwecke können diese Klebstoffe oder Dichtungsmassen Zusätze an Weichma-
jo ehern, Verdickungsmitteln oder Farbstoffen enthalten.
Die Klebstoffe oder Dichtungsmassen werden durch einen Mischprozeß aller Komponenten bei Raumtemperatur hergestellt und sind in den meisten Fällen Jahre stabil, sofern sie in luftdurchlässigen Gefäßen, wie
j) Polyäthylenflaschen, gelagert werden. Bringt man die Klebstoffe oder Dichtungsmittel zwischen Metalloberflächen, so polymerisieren sie rasch unter Bildung einer festen Verbindung der Flächen. Die Vorteile der erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoffe oder Dichlungsmittel sind u. a. darin zu sehen, daß die zu verbindenden Teile bei Raumtemperatur verklebbar und schon nach kurzer Zeit belastbar sind. Ferner können neben eisenhaltigen Materialien auch Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mit ausreichenden
4Ί Festigkeiten verklebt werden. Die Wärmefestigkeit der Klebeverbindungen sind hervorragend.
Der erhältliche Klebstoff ist zum Verbinden von Metallen besonders dann geeignet, wenn hohe Festigkeit bei guter Wärmestabilität.der Klebefuge gefordert
>o wird. Die Klebstoffe finden daher in der Technik Anwendung zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedenen Materialien, zur Befestigung von Lagerwellen, zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr. Auffällig ist der relativ
ν-, schwache Abfall der Festigkeit bei 100 bis 1500C. Selbst bei 200°C sind noch fast 50% des bei Zimmertemperatur gemessenen Drehkraftmoments zu beobachten.
Die gemäß den nachfolgenden Beispielen hergestellten unter Ausschluß von Sauerstoff erhärtenden
ω) Klebstoffe wurden folgenden Tests unterzogen:
Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und IO mm weites Reagenzglas zu 9/io mit der Mischung nach Beispiel I bis 8 gefüllt und in ein auf 8O0C gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom
ti1) Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Α' Proben waren nach 60 Minuten noch gelfrei.
Oie Zugscherfestigkeit nach DIN 53 283 wurde an gesandstrahlten einfach überlappten Prüfkörpern aus
Stahlblechen (DIN 1541/ST 1203, 100 χ 20 χ 1.5 mm) und Aluminiumblechen (DIN 1783-AICuMg 2 pi. 100 χ 25 χ 1,5 mm) (Überlappungslänge 10 mm) nach 72stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur auf einer Zerreißmaschine (Vorschub 20 mm/min) gemessen.
Die Wärmestabilität wurde mit Hilfe der Drehkraftmomente an verklebten Schrauben und Muttern ermittelt. Schrauben (M 10 χ JO DIN 933-8.8) und Muttern (M 10 DIN 934-5.6) wurden verklebt und nach dreitägiger Aushärtung bei Raumtemperatur drei Tage im Trockenschrank bei 15O0C gelagert und anschließend in einen Schraubstock eingespannt und mit einem Drehmomentschlüssel das Drehkraftmoment bestimmt.
Die Druckscherfestigkeit wurde an verklebten Buchsen aus Stahl ST 50 K (Höhe 10 mm, Durchmesser 20 mm) und Bolzen aus Stahl ST 50 K (Höhe 10 mm, Durchmesser 19,85 mm) nach dreitägiger Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt.
Alle Tests wurden 5mal durchgeführt und dann der Mittelwert der Prüfungsergebnisse angegeben.
Beispiel I
In einem metallfreien Reaktionsbehälter wurden unter Stickstoff 196 g (1 MoI) Di(hydroxymethyl)lricyclo-[5,2,l,02f)]-decan und 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid bei 1000C zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden lag die Säurezahl bei 289 (ber. 286).
Suinmcnformel C20Hp4O8 (Mol-Gew. 392,41)
Bcr. C 61,2, 116,16%,
gef. C 61,4, H 6.24%.
Der zähviskosc ßismaleinsäurehalbester des UDi(Hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,l,02tl]-dccans wurde bei 80"C in Gegenwart von 300 ppm Hydrochinon mit 284 g (2 Mol) Glycidylmethacrylat umgesetzt. Während der Reaktion wurde durch den Ansatz Luft geleitet. Nach zehnstündiger Reaktionszeit lag die Säurezahl bei 8, der L'poxidgchalt unter 1%. Im IR-Spcklrum war die Carboxylabsorptionsbande bei 3050 cm1 verschwunden, dafür trat bei 3500 cnr1 die für Hydroxylgruppen charakteristische Bande auf. Die Ausbeute lag bei 675 g. Der !^methacrylsäureester war bei Raumtemperatur zähviskos.
Brechungsindex η = 1,5126
. 676,72)
Bcr. C 60,4, 116,55%,
gef. C 60,5, 116,39%.
Nach 10 Stunden Ia^ die Säurezahl bei 10, der Restepoxid-Gehalt war weniger als 1. Die Ausbeute betrug 705 g. Der Dimethacrylsäureester war bei Raumtemperatur zähviskos.
'' Brechungsindex η = 1,5226
(Mol-Gew. 709)
Ber. C 62,0, H 6,43%.
gef. C 62,2. H 6,43%.
Beispiel 3
In einem metallfreien Reaktionsbehälter wurden unter Stickstoff 98 g (0,5 Mol) Di(hydroxymethyl)tricyc!o-[5.2,1,0«]-decan und 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid bei 100°C zur Reaktion gebracht. Nach vierstündiger Reaktionszeit lag die Säurezahl bei 229 (ber. 228).
Summenformel C28H28O8(MoI-GeW. 492,53)
·,„ Ber. C 68,2, H 5,83%.
gef. C 67,9, H 5,48%.
Fp71-73°C
Der Bisphthalsäurehalbester des Di(hydroxymc-
?ί thyl)tricyclo-[5,2,1,02tl]-decans wurde bei 8O'JC unter Luftzufuhr in Gegenwart von 300 pprn Hydrochinon mit 142 g (1 MoI) Glycidylmethacrylat umgesetzt. Nach 15 Stunden lag die Säurezahl bei 9. Die Ausbeute betrug 380 g. Der Dimethacrylsäureester war bei Raumtempe-
i(i ratur zähviskos.
Ii e i s ρ i c I 2
In einem mctallfrcicn Reaktionsbehälter wurden unter Stickstoff 196 g(1 Mol) Di(hydroxymcthyl)-tricyclo-[5,2,1,02*] decan, 130 g (1,33 Mol) Mrlcinsäurcanhydrid und 99 g (0,67 Mol) Phthalsäureanhydrid bei 100 C zur Reaktion gebracht. Nach vierstündiger Reaktionszeit lag die Säurezahl lu-i 267 (bcr. 264).
(MolGcw.425)
Bcr. C 63.9, 11 6,00%,
gcf. C 64,0, Il 6.01%.
Der zähviskose gemischte Bishalbester des Di(hydroxymethyl) tricyclo [ 5.2,1,()'*]-decans wurde bei HOC unter Luftzufuhr in Gegenwart von 300 ppm Hydrochinon mit 284 g (2 Mol) Glycidylmethacryhil umgesetzt. Summenformel C^H^Ou
Bcr. C 64,9, 116,23%.
gef. C 64,9, H 6.44%.
(Mol-Gew. 776.84)
Brechungsindex η = 1,5410
Beispiel 4
Mit der Verbindung nach Beispiel 1 wurde folgende Klebcmischung bereitet:
75 g Dimethacrylsäureestcr^eispicl 1).
18 g Hydroxyäthylmethacrylat,
0,25 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid.
0,5 g N.N-Dimclhyl-p-loluidin.
5 g 70%igc Lösung von Cumolhydroperoxid in
Cumol.
1,25 g 40%igc Lösung von Pcrcssigsäure in Lssigsäu ic.
Mit diesem flüssigen Klebstoff wurden Vcrklebungen durchgeführt und folgende durchschnittliche Werte nach Raumtcmpcraturhäriung gefunden:
Zugscherfestigkeit an Stahl:
Zugsclierfcstigkcit an Aluminium:
Druckschcrfcstigkcit an Stahl:
Die Wärmefestigkeit wurde
Muttern ermittelt:
312kp/cm2.
161 kp/cm2,
288 kp/cm-.
Schrauben und
Drehkraftmoment bei Raumtemperatur: 65Okpcni.
Drehkraftmomeni bei HK) C": 450 kpcni,
Drehkraftmoment bei i 50 C: 35Okpcm.
Drehkraftmoment bei 200 C: 300 kpcm.
Beispiel 5
Mit dem Reakiionsprodukt aus Beispiel 2 wurde folgende Klebcmischung bereitet:
75 g Dimethacrylsäureesler (Beispiel 2),
18 g Hydroxyäthylmethacrylat,
0,5 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid,
0,5 g Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin.
5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol,
1 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure.
Mit diesem flüssigen Klebstoff wurden Verklebungen durchgeführt und folgende durchschnittliche Werte nach Raumtemperaturhärtung gefunden:
Zugscherfestigkeit an Stahl: Zugscherfestigkeit an Aluminium: Druckscherfestigkeit an Stahl:
Die Wärmefestigkeit wurde Muttern ermittelt:
338 kp/cm2, 145 kp/cm2, 352 kp/cm2.
an Schrauben und
Drehkraftmoment bei Raumtemperatur: 600 kpcm, Drehkraftmoment bei 1000C: 450 kpcm,
Drehkraftmoment bei 150°C: 350 kpcm,
Drehkraftmoment bei 200° C: 240 kpcm.
Beispiel
Mit dem Reaktionsprodukt aus Beispiel 3 wurde folgende Klebemischung bereitet:
75 g Dimethylacrylsäureester (Beispiel 3),
18 g Hydroxyäthylmethacrylat,
0,5 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid,
0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin,
5g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid ii
Cumol,
1 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure
Mit diesem flüssigen Klebstoff wurden Verklebungei durchgeführt und folgende durchschnittliche Werti nach Raumtemperaturhärtung gefunden:
Zugscherfestigkeit an Stahl: 350 kp/cm2,
Zugscherfestigkeit an Aluminium: 132 kp/cm2,
Druckscherfestigkeit an Stahl: 370 kp/cm2.
Die Wärmefestigkeit wurde an Schrauben un< Muttern ermittelt:
Drehkraftmoment bei Raumtemperatur: 600 kpcm,
Drehkraftmoment bei 1000C: 450 kpcm,
Drehkraftmoment bei 1500C: 300 kpcm,
Drehkraftmoment bei 2000C: 180 kpcm.
Zum Nachweis des technischen Effekts wird auf da: Beispiel 4 der DE-OS 22 00 021 verwiesen. Es ist hie angegeben, daß die Druckscherfestigkeit der mit dei dort beschriebenen Estern hergestellten Klebstoffen be 215 kp/cm2 bei Raumtemperatur liegt. Demgegenübe betragt die Druckscherfestigkeit, ebenfalls an Stah gemessen, nach der gleichen Methode gemäß vorliegen der Erfindung bei Beispiel 4 288 kp/cm2 bei Raumtem peratur und bei Beispiel 5 352 kp/cm2 und nach Beispie 6 sogar 370 kp/cm2. Daraus ist ersichtlich, daß man mi den Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindunj 3d Klebstoffe von besonders hoher Druckscherfestigkei herstellen kann.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    ■<&
    wobei das Tricyclo[5,2,l,02-6]-decan in der 3,8-, 3,9- oder 4,8-Siellung mit A disubstituiert ist, und A den Rest
    —CH,O—C—R—C—O—H,C—CH—CH, —O—C-C=CH
    " Il It "I "!Il
    OO OH O CH3
    bedeutet, in dem R fur -CH = CH-, -CH2-CH2-,
    oder I
DE2714538A 1977-04-01 1977-04-01 Methacrylsäureester von auf tricyclischen Decanolen aufgebauten Verbindungen Expired DE2714538C3 (de)

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