DE2200022A1 - Plastisole - Google Patents

Description

• "Plastisole" Die Erfindung betrifft Plastisole, d.h. Dispersionen von verpastbarem Polyvinylchlorid bzw. Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in Weichmachern mit einem Gehalt an (Meth) acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren und weiteren üblichen Hilfsstoffen.
• Plastisole auf Basis von Vinylchlorid erden in großem Umfang als Klebmittel und Beschichtungs- und Dichtunpsmaterial verwendet. Durch Erwärmen auf höhere Temperaturen werden die Plastisole zum Gelieren gebracht. Nach dem Erkalten werden je nach Ausgangsmischung mehr oder weniger flexible Überzüge bzw. Dichtungen erhalten. In vielen Fällen ist es erforderlich, vor der Anwendung der Plastisole eine Haft grundierung aufzubringen, um ein späteres Ablosen des gelierten Ilaterials vom Untergrund zu verhindern.
• Nan hat den Plastisolen, d.h. den PVC-Pasten verschiedene Zusätze zugegeben, um eine bessere Haftung zu bewirken und das vorherige Aufbringen eines sogenannten Primers überflüssig zu machen. Allerdings rtissen in diesen -llen Machteile hinr;enommen werden. Diese bestehen beispielsweise darin, daß bei Zusatz von Äthylenglycoldimethacrylat oder anderen Nethacrylsäureestern bei zT.7ar verbesserter Haftung die Lagerfähigkeit der Piastisole herabgesetzt wird. Ein weiterer Nachteil bekannter Haftvermittler besteht oft darin, daß nur auf gründlich gereinigten Oberflächen Naftung erzielt wird.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, TJaftvermittler für Plastisole auf Basis von Polyvinylchlorid bzw.
• Mischpolymerisaten des Vinylchlorids zu finden, die einerseits die Lagerstabilität der Plastisole nicht ungünstig verandern und andererseits bereits bei relativ niedrigen Temperaturen bzw. nach kurzer Zeit eine gute Haftung auf Metallen, insbesondere ungereinigten bzw. unvorbehandelten Stahlblechen ergeben.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gel<bst, daß man solche Plastisole verwendet, die Di(meth)acrylsäureester enthalten, die sich von Di-(hydroxymethyl)-tricyclo [5.2.1.0.2.6]-decan ableiten, wobei die Ilydroxymethylreste in 3,8- oder 3,9-oder 4,8-Stellung stehen/ Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Di(meth)acrylsc'ureestern handelt es sich um neue Verbindungen, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden können: Zur Herstellung der neuen Ester geht man vom dem Di-(hydroxymethyl)-tricyclo- L5 . 2.1.0. -decan aus. Das Dihydroxymethyltricyclodecan kann leicht und in bekannter Weise nach der Oxosynthese durch Anlagern von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff an Dicyclopentadien in Gegenwart von Kobaltverbindungen und anschließendes Hydrieren des gebildeten Tricyclodecandialdehyds erhalten werden. Die (Neth)acrylsäureester können in an sich bekannter Weise durch Umesterung oder Veresterung hergestellt werden. So kann man beispielsweise die J)iole direkt mit Acrylsäure bzw. Methacrylsaure in Gegerniart bekannter Veresterungskatalysatoren wie z. 3. Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Zinkchlorid herstellen. Auch die Umsetzung der Diole mit Nethacrylsäurealkylestern, z.B. Methylmethycrylat in Gegenwart üblicher basischer oder saurer Katalysatoren, ist möglich.
• Eine weitere schonende Umsetzungsmöglichkeit besteht in der Verwendung der (aIeth) acrylsäurcchloride, gegebenenfalls unter Zusatz chlorwasserstoffbindender Mittel, oder (Meth)acrylsäureanhydride. In den meisten Fällen ist es außerdem erforderlich, der Reaktionsmischung Polymerisationsinhibitoren, z.B. Hydrochinon oder dialkylsubstituierte Phenole, zuzusetzen, um eine Polymerisation während der Herstellung zu verhindern. Inhibierend wirkt sich auch die Anwesenheit von Luftsauerstoff aus.
• Aus praktischen Gründen verwendet r.1an zur Herstellung der erfindungsgemäßen Plastisole die genannten (Meth)acrylsäureester als Isomerengemische. Der Gehalt der (Meth)acrylsäureester der Hydroxymethltriclodecane soll sich auf etwa 0,2 - 10 %, insbesondere 0,3 - 5 », bezogen auf die Gesamtmenge des Plastisols,belaufens Als Polyvinylchlorid eignen sich alle bekannten verpastbaren Typen. Sie sollen einen Ä-Wert von etwa 50 - 80 haben. Weiterhin sind geeignet die verpastbaren Mischpolymerisate des Vinylchlorids, z.B. mit Vinylidenchlorid oder mit Aerylsåure bZw.
• Methacrylsäureestern mit Vinylacetat oder Vinylpropionat oder mit Vinylestern höherer Fettsäuren. Ferner können in geringeren Mengen ungesättigte Carbonsäuren bzw. deren Anhydride bei der herstellung der verpastbaren Mischpolymerisate des Vinylchlorids mitverwendet werden. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Valeinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure.
• Die erfindungsgemäßen Plastisole enthalten übliche Weichmacher.
• Es kommen beispielsweise in Präge die Ester der Phthalsäure, wie Dibutylphthalat, Cyclohexylphthalat, Dioctylphthaiat, Didecylphthalat oder Mischester der Phthalsäure mit den genannten Alkoholen iic Octyldecylphthalat. Weiterhin können als Weichmacher dienen Sulfonsäuren aromatischer Verbindungen, wie z.B. der Octadecylsulfonsäureester von Kresol bzw. Phenol.
• Außerdem sind geeignet Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat oder auch Adipin- oder Sebacinsäureester von Alkoholen mittlerer Kettenlänge, wie etwa Butanol, Octanol, Decanol. .Selbstverständlich können die Plastisole neben den genannten als Weichmancher auch noch zusätzlich sogenannte polymere Weichmacher enthalten, wie sie durch Veresterung mehrwertiger Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren erhalten werden können.
• Zweckmäßig enthalten die erfindungsgemäßen Plastisole weiterhin Peroxide wie insbesondere Hydroperoxide, z.B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid oder auch t-Butylpermaleinat, Cyclohexanonneroxid oder dergleichen mehr.
• Die erfindungsgemäßen Nischungen zeichnen sich durch eine aus£ezeichnete Lagerstabilität auch in Verbindung mit den genannten Peroxiden aus.
• Die erfindungsgemäßen Plastisole sollten weitere übliche Nilfsstoffe wie Stabilisatoren, Füllstoffe oder Farbstoffe enthalten. Ais Stabilisatoren kommen beispielsweise in Frage Bleicarbonat, Bleisulfat, Bleiphosphit oder Bleiphthalat. Weiterhin ist der Zusatz von Epoxydstabilisatoren, wie z. B. epoxydiertem Sojabohnenöl oder epoxydierten Mstern von Oleinsäure möglich. Als Püllstoffe cignen sich beispielsweise Kreide, Talkum, gemahlene Tonerde, Dolomit und der@leichen mehr. Verwendbare Farbstoffe sind beispielsweise mineralische Pigmente wie Titandixoid, Bisenoxid, @uß, Kupferphthalocyanin oder dergleichen.
• Die erfindungsgemäßen Plastisole können in bekannter Weise zum zu iiberziehende bzw. zu verklebende @erkstoffe aufgetragen und durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 140 - 180 O C zum Gelieren gebracht werden. Die Zeit des Erwärmens ist selbstverständlich abhängig von der Objekttemperatur und liegt zwischen etwn 1 Std. und 5 Min. Bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von 145 ° C benötigt man im allgemeinen nur eine Gelierdauer von etwa 10 - 18 Min., um eine gure Haftung an Stahlblechen zu erzielen.
• Neben Stahl können festhaftende Überzüge auch auf anderen Materialien hergestellt werden, wie z.. auf Eisen, Zink, Aluminium, Chrom, Vanadium, Titan oder Legierung der erhnten Metalle oder auch Keramikartikeln, Natursteinen, Betonteile, Mineralfaserplatten und dergleichen. Allerdings muß in diesen Fällen meist eine speziell auf das Substrat abgestellte Vorbehandlung erfolgen. Sie eignen sich insbesondere zum überziehen und Verkleben von nicht vorbehandelten Stahlblechen.
• Die erfindungsgemäßen Zusätze zeigen ihre Hirksamkeit bereits bei relativ niedrigen Konzentrationen und außerdem sind sie mit den üblichen Metallstabilisatoren verträglich. Die mit den erfindungsgemäßen Plastisolen hergestellten überzüge oder Verklebungen zeigen eine ausgezeichnete Flexibilität auch bei niedrigen Temperaturen. In der Kombination dieser günstigen Eigenschaften gegenüber den bekannten Plastisolen zeigt sich der unerwartete technische Fort schritt gegenüber den bekannten Überzugsmitteln auf Basis von in Weichmachern angepastetem Polyvinylchlorid.
• Beispiele Herstellung des Ausgangsmaterials: A. In einem 2 Liter fassenden Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer, Lufteinleitungsrohr sowie einer Destillierkolonne mit aufgesetztem Wasserabscheider ausgerüstet war, wurde eine Mischung aus 784 g Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2.6]decan (4 Mol Isomerengemisch) 648 g Acrylsäure (9 Mol) 23 g p-Toluolsulfonsäure 19,5 g Hydrochinon 400 m.l Benzol langsam während 7 Stunden unter Einleiten von Luft auf 90 - 106 C Sumpftemperatur erhitzt. Während diescr Zeit schieden sich im Wasserabscheider 141 ml Wasser ab.
• Nach dem Erkalten wurde Benzol und Acrylsäure zuletzt im Vakuum abgezogen. Der ölige Rückstand wurde in 2 1 Äther gelöst und mit 5 dimer Natriumchloridlösung, mit 2 %iger Natronlauge und wiederum mit 5 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Die Ätherlösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgezogen, Reste im Vakuum.
• Es fielen 1159 g des Diacrylsäureesters von Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-decan an, entsprechend einer Ausbeute von etwa 95 % der Theorie. Der Brechungsindex des Rea]tiorlsprodulites betrug D20 = 1.506 B. Bei gleicher Arbeitsweise wie vorgehend unter A. beschrieben, wurde eine Mischung des Di-(hydroxymethyl)-tricyclodecans verestert, jedoch mit 774 g Methacrylsäure anstelle von Acrylsäure.
• iiach der Aufarbeitung wurden 1195 g des Methacrylsäureesters von Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-decan erhalten, die eine ölige Flüssigkeit darstellten mit einen Brechungs-20 index von nD = 1.502.
• Beispiel 1: In einem Kneter wurde Plastisol durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 300 g Polyvinylchlorid, K-Wert 70 400 g Kreide 30 ¢ Titandioxid 268 g Di(2-äthylhexyl)-phthalat 10 g Diacrylsäureester von Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-decan 2 S Cumolhydroperoxid Das Plastisol wurde auf Stahlbleche in einer Schichtdicke von 2 - 3 mm aufgetragen und während 15 Minuten bei 150 ° C Objekttemperatur geliert. Sowohl bei noeh mit Ziehfett behafteten als auch entfetteten Stablblechen wurde eine einwandfreie Haftung erzielt.
• IXlt dem so erhaltenen Plastisol wurden zwei Bleche verklebt.
• Bei dem Versuch, die Zugscherfestigkeit zu bestimmen, trat Materialbruch in der PVC-Schicht ein da die innere Festigkeit der gelierten PVC-Mischung geringer war als die Ilaftung an den Stahlblechen.
• Beispiel 2: In einem Kneter wurde ein Plastisol durch Vermischen aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 250 g Polyvinylchlorid, K-Wert 70 450 g Kreide 30 g Titandioxid 236 g Dioctylphthalat 40 g Dimethacrylsureester von Di-(hydroxymethyl)-tricyclo decan 1 g t-Butyl-hydroperoxid Diese Mischung wurde 3 mm dick auf fettige und entfettete Stahlbleche aufgetragen und während 15 Minuten bei 175 ° C Objekttemperatur geliert. In allen Fällen wurden festhaftende überzüge gebildet.
• lurde die Mischung zur Herstellung von Verklebungen zwischen Stahlblechen benutzt, so trat beim Versuch der Bestimmung der Zugscherfestigkeit Bruch in der PVC-Schicht ein.

Claims (5)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Plastisole aus einer Dispersion von verpastbarem Polyvinylchlorid bzw. Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in Weichmachern mit einem Gehalt an (Meth)acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren und üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie (Meth)acrylsäureester, die sich von Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2.6]-decan ableiten, wobei die Dimethylolreste in 3,8- oder 3,9- oder 4,8-Stellung stehen, enthalten.

2. nlastisole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (Neth)acrylsäureester des Di-(hydroxymethyl)-decans als Isomerengemisch enthalten.

3. Plastisole nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die (Neth)acrylsäureester des Di-(hydroxymethyl)-decans in einer Menge von 0,2 - 10 %, inbesondere von 0,3 - 5 %> bezogen auf die Gesamtmenge des Plastisols, enthalten.

4. Plastisole nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Plastisole noch Peroxide, insbesondere Hydroperoxide, enthalten.

5. Verwendung der Plastisole nach Anspruch l - 4 zum überziehen und Verkleben von nicht vorbehandelten Stahlblechen,