DE2714589A1

DE2714589A1 - Verfahren zur herstellung von magnetogrammtraegern

Info

Publication number: DE2714589A1
Application number: DE19772714589
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Ohlinger; Heinz Dipl Ing Stritzinger; Guenter Vaeth; Eugen Wettstein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2714589C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Magnetogrammträgern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnetogrammträgern, bestehend aus einem Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten und anschließen verfestigten Dispersionsschicht aus in einem Bindemittel feinverteiltem nadelförmigen magnetischem Eisenoxid, wobei im Rahmen des Herstellungsverfahrens durch eine besondere Vorbehandlung des Eisenoxids Magnetogrammträger erhalten werden, die sich durch ein hohes Pigment-Bindemittel-Verhältnis auszeichnen Nadelförmige magnetische Eisenoxide werden seit langem als magnetisierbares Material bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern eingesetzt. Bevorzugt wird auch heute noch in überwiegendem Maße nadelförmiges Gamma-Ejsen(IfI)oxid mit einer Teilchenlänge von 0i2 bis i,um und einem L'ingen/Dicken-Verhältnis von 5:1 bis 20.1 hierfür verwendet Es wird hergestellt durch Entwässern eines nichtmagnetischen nadelförmigen Eisenoxidhydrats zu o#-Eisen(IIt)oxid, Reduktion zu Magnetit und anschließender Oxidation zu Gamma-Eisen(III)oxid.
Für die magnetischen Eigenschaften von Gamma-Eisen( III )ox j(I sind Größe und Form der Teilchen von entscheidender Bedeutung, Größe und Form der magnetischen Gamma-Ei0en(lII)oxid-Tei#chen sind zwar weitgehend durch die Abmessungen der zur Umwandlung in Gamma-Eisen(III)oxid eingesetzterl nichtmagnetischen oC-Eisen(III)oxidhydrat- bzw. oC-Eisen(III)oxid-Teilchen festgelegt, jedoch ist darüber hinaus auch die Art und Weise der Umwandlung von entscheidendem Einfluß Abgesehen davon, daß bei der Entwässerung des i-Eisen(lII)oxidhydrats zum oC-Elsen(III)oxid als auch bei der darauffolgenden Reduktion zum Magnetit die Nadeln zu laufwerken zusammensintern können, entstehen bereits bei der Ausfällung des Eisen(1II)oxidhydrats dendritisch verzweigte, ebenso wie durch Adhäsionskräfte zusammengehaltene Agglomerate Derartige pulvrige Materialierl weisen eine geringe L,tampfdichte auf. So besitzen z.B nach bekannten Verfahren hergestellte Gamma-Eisen(lII)oxide Stampfdichten gemessen nach DIN 53 111 von 0,20 bis 0,60 g/cm3, Demgegenüber liegt die Röntgendichte solcher Gamma-Eisen(III)oxide zwischen 4,59 bis 4,?8 g/cm3.
Sollen diese Agglomerate während dei' Eirlarbeitung des magnetisierbaren Materials in das Bindemittej der Magnetschicht beim Dispergiervorgang aufgelöst werden, damit die nadelfönnigen Einzelteilchen in der Magnetschicht dicht gepackt und in Vorzugsrichtung orientiert sind, so entstehen In der relativ niedrig-viskosen Dispersion durch die Einwirkung der Schlag- und Scherkräfte leicht Bruchstücke. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, bereits vorverdichtete Eisenoxid Pulver oder -Massen herzustellen.
Verfahren zur Erhöhung der Packungsdichte von magnetischen Materialien in Magnetogrammträgerscjiichten sind bekannt. So kann dies z.B. durch eine starke Vorverdichtung des lose gepackten Materials im Walzenspalt erreicht werden Damit ist jedoch meist eine mechanische Beschädigung der nadelförmigen Einzelteilchen verbunden, die zur Verringerung der Koerzitivkraft, Verbreiterung der Schaltfeldstärkenverteilung und zur Verschlechterung der Kopierdämpfung bei Magnetograrriniträgern führt Aus der DT-AS 1 186 906 ist bekannt, durch inniges Vermischen von Eisenoxidpulver mit einer Trägerflüssigkeit eine steife Paste herzustellen, die dann durch gleichmäßiges Kneten in ein büschelfreies Gemisch überführt wird. Durch Vermischen dieser Paste mit Bindemitteln wird dann eine Dispersion hergestellt, die Magnetschichten mit erhöhtem Pigmentanteil ergeben. Nachteilig an dem Verfahren ist jedoch, daß auf diese Weise sich nicht gleichzeitig die magnetische Vorzugsrichtung der nadelförmigen Magnetpigmente verbessern läßt.
Soll nun die Verdichtung des Eisenoxids so schonend als möglich durchgeführt werden, so zeigen diese und ähnlich bekanntgewordene Verfahren zudem den Nachteil, daß sie entweder nicht wirkungsvoll genug oder aber, in großem Umfang angewandt, unwirtschaftlich sind.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Magnetogrammträgern bereitzustellen, mit welchem sich in einfacher Weise Magnetogrammträger mit einer hohen Packungsdichte des Eisenoxids in der Magnetschicht herstellen lassen, die dennoch keine durch die Verdichtung des Eisenoxids verursachten Nachteile in Bezug auf die elektroakustischen Eigenschaften aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß sich Magnetogrammträger, bestehend aus einem Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten und anschließend verfestigten Dispersionsschicht aus in einem organischen Lösungsmittel gelösten polymeren Bindemittel feinverteiltem nadelförmigem magnetischem Eisenoxid entsprechend der Aufgabe herstellen lassen, wenn das magnetische Eisenoxid mit einem Anteil von 15 bis 100 % der Menge des für die Magnetschicht vorgesehenen polymeren Bindemittels bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des genannten Bindemittels in üblichen zur Vermischung von Feststoffen geeigneten Behältern durch Drehen 2 bis 24 Stunden lang behandelt wird und anschließend die so benandelte Mischung in bekannter Weise zusammen mit dem gegebenenfalls restlichen Teil des polymeren Bindemittels, einem organischen Lösungsmittel und weiteren Zusatzstoffen zu einer Dispersion verarbeitet wird, welche in Form einer dünnen gleichmäßigen Schicht unter gleichzeitiger magnetischer Ausrichtung der nadelförmigen Teilchen auf ein Trägermaterial aufgetragen und durch Verdampfen des Lösungsmittels verfestigt wird.
Nadelförmige magnetische Eisenoxide im Sinne der Erfindung sind die an sich bekannten, wie Gamma-Eisen(III)oxid, Magnetit und Kobalt- und/oder Eisen(II)-haltiges aamma-Eisen(III)oxid bzw. Magnetit. Bevorzugt ist das nadelförmige Gamma-Eisen(III)oxid mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,2 bis l/um, bevorzugt 0,3 bis 0,8/um und einem Längen/Dickenverhältnis von 20:1 bis 5:1, bevorzugt von 16:1 bis 10:1.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das magnetische Eisenoxidpulver zusammen mit 15 bis 100 % des Gesamtbindemittels, bevorzugt 20 bis 60 %, in zur Vermischung von Feststoffen geeigneten Behältern, üblicherweise Trommeln, Fässer, Walzen, kontinuierlich beschickte Drehrohre, gefüllt und durch Drehen der Behälter behandelt. Der überraschend vorteilhafte Effekt dieser Behandlung wird bereits bei Raumtemperatur erreicht, jedoch hat es sich als zweckmäßig und zusätzlich vorteilhaft erwiesen, wenn der Verfahrensschritt bei erhöhter Temperatur, allerdings unterhalb des Erweichungspunkts des jeweiligen polymeren Bindemittels, durchgeführt wird. Durch die Dauer der erfindungsgemäßen Behandlung wird der Grad der Verdichtung bestimmt So ergibt sich bei einer Behandlungszeit von 2 bis 24 Stunden eine Erhöhung der an sich üblichen Stampfdichte des geeigneten nadelförmigen Eisenoxids von etwa 0,5 g/cm3 auf bis zu 1,1 g/cm3.
Als Polymerbindemittel für das erfindungsgemäße Verfahren können die für solche Zwecke bekannten Polymerbindemittel verwendet werden, wie Vinylchlorid-Copolymere, Acrylat-Copolymere, Polyvinylacetale, wie Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, höhermolekulare Epoxidharze, Polyurethane und Gemische dieser und ähnlicher Bindemittel. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch für die Herstellung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel lösliche elastomere und praktisch isocyanatgruppenfreie lineare Polyesterurethane erwiesen, wie sie durch Umsetzung eines Polyesters aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, und mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol oder 1,8-Octandiol, mit einem Diisocyanat mit 6 bis 24 und insbesondere 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, bevorzugt in Gegenwart einer kleineren Menge eines Glykols mit 4 bis 10 C-Atomen, wie 1,4-Butandiol, das eine Kettenverlängerung bewirkt, hergestellt werden können. Bevorzugt sind solche Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4 ~-Diisocyanatodiphenylmethan. Bevorzugte Polyesterurethane haben eine Shore-Härte A von 70 bis 100, eine Festigkeit von 400 bis 420 kp/cm2 und eine Dehnung von etwa 440 bis 560 %.
Gut bewährt haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren auch Polymerbindemittel auf der Basis eines Copolymerisates aus 70 bis 95 und insbesondere 75 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent eines Alkylesters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, und bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, Hervorzuheben sind hierbei die entsprechenden Vinylchlorid-Copolymerisate mit mindestens einem C. bis C3-Dialkylmaleinat, wie Copolymerisate aus 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 15 Gewichtsprozent Dimethylmaleinat und 5 bis 15 Gewichtsprozent Diäthylmaleinat.
Der K-Wert nach H. Fikentscher (Cellulose-Chemie 30 (1931), Seite 58 ff) der besonders geeigneten Copolymerisate liegt zwischen 40 und 60, Die Herstellung der Magnetogrammträger erfolgt unter Einsatz der gemäß der Erfindung erhaltenen Eisenoxid/Bindemittel-Mischung an Stelle des reinen Eisenoxids Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z.B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, aus dem behandelten Eisenoxid und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermittel, dem Schmiermittel und gegebenenfalls anderen Zusätzen hergestellte Magnetdispersion filtriert und mit einer üblichen Beschichtungsmaschine, z.B. mittels eines Linealgießers, auf den nicht magnetisierbaren Träger aufgetragen. Die magnetische Ausrichtung erfolgt bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 900C geschieht. Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 1000C vorzugsweise 60 bis 800C, geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 1 bis 20/um, vorzugsweise 3 bis 15,um, Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200#um und insbesondere von 10 bis 36/um.
Die bei der Herstellung der Magnetschichten verwendeten Polymerbindemittel sind die für diesen Zweck üblichen und entsprechen den bereits bei der Herstellung der Eisenoxidmischung beschriebenen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetogrammträger zeichnen sich bei erheblich verringerter Dispergierzeit durch eine besonders dichte Packung des Eisenoxids in der Magnetschicht aus.
Außerdem zeigen derartige Magnetogrammträger gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Werte der Klirrdämpfung bei zumindest gleichbleibenden meist jedoch ebenfalls angehobenen Werten für die Kopierdämpfung und das Betriebsrauschen.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angegebenen magnetischen Werte, die Koerzitivfeldstärke Hc in kA/m und die Remanenz Mr in mT, wurden an den jeweiligen Bandproben in einem Schwingmagnetometer bei 160 kA/m gemessen. An elektroakustischen Werten wurden die Kopierdämpfung Ko gemäß DIN 45 519, die Klirrdämpfung Kl mit Bandmeßgerät vom Typ Telefunken M5 bei einer Geschwindigkeit von 19 cm/sec und bei einer Aussteuerung von 32 m Maxwell im Arbeitspunkt nach DIN 45 512, Blatt 2, gemessen.
Das Betriebsrauschen BR wurde am gleichen Meßgestell und der gleichen Bandgeschwindigkeit gemessen. Es ist der Rauschpegel im dB-Abstand zu dem Nutzpegel von 32 m-Maxwell.
Beispiel 1000 Teile eines Gamma-Eisen(III)oxids mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,6/um und einer Stampfdichte von 0,60 g/cm3 werden zusammen mit 100 Teilen eines Polyvinylchlorid-Maleinsäureäthylester-Mischpolymerisats mit einem K-Wert von 45 3 Stunden lang in einer Trommel auf einem Rollbrett bei 50 U/min gedreht. Die Mischung hat anschließend eine Stampfdichte von 0,88 g/cm3.
Danach wird die erhaltene Mischung zusammen mit weiteren 150 Teilen des obengenannten Bindemittels, in 1830 Teilen eines Lösemittelgemisches (davon 1100 Teile Tetrahydrofuran und 700 Teile Toluol) gelöst, sowie mit 60 g einer isomeren langkettigen Monocarbonsäure und mit weiteren 20 g des Butylesters der gleichen Monocarbonsäure in einer Kugelmühle von 7000 Volumenteilen, enthaltend 10 000 Teile Stahlkugeln eines Durchmessers von 4 bis 6 mm, zu einer Dispersion verarbeitet Als Maß für eine ausreichende Dispergierung dient die Filtrationszeit durch ein Seitz K0/00-Filter und die Beurteilung eines Probeabstrichs unter dem Mikroskop. Hiernach war die Dispergierung nach 60 Stunden abgeschlossen. Diese Dispersion wird in bekannter Weise mittels eines Linealgießers auf eine 11,5/um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie in einer solchen Dicke aufgetragen, daß nach dem Trocknen der Dispersion eine Magnetschicht von 11#um verbleibt. Unmittelbar nach dem Aufbringen der Dispersion wird mittels eines Magneten das nadelförmige Eisenoxid in Bandlängsrichtung orientiert Vor dem Schneiden der beschichteten Folie in 6,3 mm breite Magnetbänder wird die Beschichtung noch kalandriert, wobei sich die Schichtdicke von 11 auf 10/um verringert Die Meßwerte für die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 werden 1000 Teile Gamma-Eisen(III)-oxid mit 250 Teilen des entsprechenden Bindemittels behandelt. Die resultierende Stampfdichte beträgt danach 0,96 g/cm3.
Die Dispergierung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch ohne Zugabe von weiterem Bindemittel. Nach 48 Stunden der Dispergierung wird die Weiterverarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wird die Trommel auf 70 0C erwärmt. Nach 3 Stunden besitzt die Mischung eine Stampfdichte von 1,05 g/cm3. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 2. Die Dispergierung ist hier bereits nach 40 Stunden abgeschlossen.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsversuch 1 1000 Teile eines Gamma-Eisen(III)oxlds entsprechend dem in Beispiel 1 eingesetzten mit einer Stampfdichte von 0,60 g/cm3 werden direkt gemäß Beispiel 2 mit 250 Teilen des entsprechenden Bindemittels und den anderen Zusätzen dispergiert, Nach einer Dispergierzeit von 80 Stunden kann die Dispersion entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet werden Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsversuch 2 Es wird wie in Vergleichsversuch 1 verfahren, jedoch wird das Eisenoxid vor der Dispergierung zwischen zwei rotierenden Stahlwalzen, welche pneumatisch mit einem Druck von 1,6 bar zusammengepreßt werden, von der Stampfdichte 0,60 g/cm3 auf 0,96 g/cm3 verdichtet, Für eine ausreichende Dispergierung waren danach 72 Stunden nötig.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsversuch 3 1000 Teile des Gamma-Eisen(III)oxids nach Beispiel 1 werden mit 250 Teilen des gleichen Bindemittels gemischt und mittels der rotierenden Stahlwalzen nach Vergleichsversuch 2 auf ein Schüttgewicht von 0,75 g/cm3 verdichtet. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 2 nach einer Dispergierzeit von 15 Stunden.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Disp. Stampf-

Zeit dichte Hc Mr K1 K0 BR

Std. g/cm3

Beispiel 1 60 0,88 2,4 125 41,5 52,0 64,2

" 2 48 0,96 26,2 130 41,7 52,5 64,0

" 3 40 1,05 26,0 135 43,0 53,0 64,2

Vgl.Vers.1 80 0,60 26,6 108 35,0 52,5 64,2

" " 2 72 0,96 26,2 118 39,0 51,0 64,0

" " 315 0,75 26,0 115 38,5 50,5 63,2

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Magnetogrammtragern, bestehend aus einem Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten und anschließend verfestigten Dispersionsschicht aus in einem organischen Lösungsmittel gelösten polymeren Bindemittel feinverteiltem nadelförmigem magnetischem Eisenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Eisenoxid mit einem Anteil von 15 bis 100 % der Menge des für die Magnetschicht vorgesehenen polymeren Bindemittels bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des genannten Bindemittels in üblichen zur Vermischung von Feststoffen geeigneten Behältern durch Drehen 2 bis 24 Stunden lang behandelt wird und anschließend die so behandelte Mischung in bekannter Weise zusammen mit dem gegebenenfalls restlichen Teil des polymeren Bindemittels, einem organischen Lösungsmittel und weiteren Zusatzstoffen zu einer Dispersion verarbeitet wird, welche in Form einer dünnen gleichmäßigen Schicht unter gleichzeitiger magnetischer Ausrichtung der nadelförmigen Teilchen auf ein Trägermaterial aufgetragen und durch Verdampfen des Lösungsmittels verfestigt wird.