DE2713992A1

DE2713992A1 - METHOD FOR PURIFYING AN EXHAUST GAS SULFUR DIOXIDE

Info

Publication number: DE2713992A1
Application number: DE19772713992
Authority: DE
Inventors: Bertel Prof Dr Kastening; Wolfgang Paul
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1978-10-12
Also published as: GB1602218A; CH633455A5; JPS53120674A; FR2385433A1

Description

Κ>:: rnf orschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter HaftungΚ> :: rnforschungsanlage Jülich Company with limited liability

Verfahren zur Reinigung eines Schwefeldioxid enthaltenden AbgasesProcess for cleaning an exhaust gas containing sulfur dioxide

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung eines Schwefeldioxid enthaltenden Abgases durch Einleiten des Abgases in eine Sulfit-Ionen bildende wässrige Lösung.The invention relates to a method for cleaning an exhaust gas containing sulfur dioxide by introducing the exhaust gas into an aqueous solution which forms sulfite ions.

S0~ enthaltende Abgase sind wegen der toxischen Wirkung des Schwefeldioxids vor dem Abblasen in die Atmosphäre möglichst v/eitgehend zu reinigen. In Mischungen mit Luft ruft SO₂ schon in einer Konzentration von 0,04 % Vergiftungserscheinungen hervor. Der Beseitigung des Schwefeldioxids aus Abgasen kommt daher eine erhebliche Bedeutung zu. Zur Reinigung der Gase sind zahlreiche Verfahren bekannt. Bekannt sind zum Beispiel Adsorptionsprozesse und die chemische Bindung des SO₂ durch Reaktion mit Carbonaten, Magnesiumoxid, Ammoniak oder auch Zitronensäure, vergleiche "Chemical-Engineering", 1972, Heft 14, Seiten 80 ff. sowie "Chemical-Engineering", 1973, Heft 2, Seiten 59 ff. Auch sind Waschprozesse bekannt, wobei das S0~ unter Bildung von Sulfit-Ionen von der Waschlösung aufgenommen wird. Für die Durchführung der bekannten Verfahren sind zur Bindung des Schwefel-Because of the toxic effect of the sulfur dioxide, exhaust gases containing SO should be cleaned as thoroughly as possible before being released into the atmosphere. In a mixture with air, SO ₂ already causes symptoms of poisoning in a concentration of 0.04 %. The removal of sulfur dioxide from exhaust gases is therefore of great importance. Numerous methods are known for cleaning the gases. For example, adsorption processes and the chemical binding of SO ₂ by reaction with carbonates, magnesium oxide, ammonia or citric acid are known, see "Chemical Engineering", 1972, Issue 14, pages 80 ff. And "Chemical Engineering", 1973, Issue 2, pages 59 ff. Washing processes are also known, the SO ~ being absorbed by the washing solution with the formation of sulfite ions. For the implementation of the known processes are to bind the sulfur

dioxids zusätzliche Chemikalien erforderlich und/additional chemicals required and /

oder weitere Verfahrensschritte notwendig, um dieor further procedural steps are necessary to achieve the

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zum Einsatz kommenden teuren Absorptionsmittel zu regenerieren oder die bei den Reinigungsprozessen erhaltenen Schwefelverbindungen rückzugewinnen. Auch beim Auswaschen von Schwefeldioxid au³ den Gasen ist eine weitere Behandlung des Waschwassers zur Entfernung der ebenfalls toxischen Sulfit-Ionen erforderlich.to regenerate the expensive absorbents used or to recover the sulfur compounds obtained in the cleaning processes. Au also when washing of sulfur dioxide ³ the gases further treatment of the wash water for removing the toxic also sulfite ions is required.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen zu schaffen, bei dem. die zur Beseitigung der toxischen Wirkung des Schwefeldioxids erforderlichen Verfahrensschritte weitgehend reduziert und unter Einsatz von Wirkstoffen abläuft, die nicht oder nur sehr beschränkt regeneriert werden müssen.The object of the invention is to create a method for cleaning exhaust gases containing sulfur dioxide, in which. the process steps required to eliminate the toxic effects of sulfur dioxide largely reduced and using active ingredients that do not regenerate or only regenerate to a very limited extent Need to become.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der wässrigen Lösung Sauerstoff zugeführt und als Katalysator eine bei einer Temperatur über 1000 C in reduzierender oder inerter Atmosphäre geglühte und abgekühlte Aktivkohle zugegeben wird. Es hat sich gezeigt, daß in dieser Weise behandelte Aktivkohle eine Oberflächenstruktur aufweist, die für die Oxidation des in der wässrigen Lösung gelösten Sulfits unter Zufuhr von Sauerstoff besonders gut geeignet ist. Dabei wird das Sulfit an der Oberfläche der Aktivkohle zu Sulfat oxidiert unter gleichzeitiger Reduktion von Sauerstoff in einer für die Oxidation des Sulfits erforderlichen Menge. Geeignet ist bevorzugt eine bei einer Temperatur von 1000° C in Wasserstoffatmosphäre wenigsten 30 Minuten lang geglühte Aktivkohle. Als gut geeigneter KatalysatorThis object is achieved in a method of the type mentioned according to the invention in that Oxygen is supplied to the aqueous solution and, as a catalyst, one at a temperature above 1000 C Activated charcoal which has been annealed and cooled in a reducing or inert atmosphere is added. It has has shown that activated carbon treated in this way has a surface structure that is conducive to oxidation of the sulfite dissolved in the aqueous solution with the addition of oxygen is. The sulfite on the surface of the activated carbon is oxidized to sulfate while at the same time Reduction of oxygen in an amount necessary for the oxidation of the sulphite. Suitable is preferred one at a temperature of 1000 ° C in a hydrogen atmosphere for at least 30 minutes Annealed activated carbon. As a very suitable catalyst

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hat sich auch bei wenigstens 1100° C 30 Minuten lang in Vakuum geglühte und abgekühlte Aktivkohle bewährt.did well at at least 1100 ° C for 30 minutes Activated charcoal that has been annealed and cooled in a vacuum has proven its worth.

Die Aufgabe der Erfindung wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäß einer Variante der Erfindung auch dadurch gelöst, daß der wässrigen Lösung Sauerstoff zugeführt und als Katalysator ein Material verwendet wird, das für die Herstellung von Kathoden geeignet ist, an denen in Brennstoffzellen elektrochemisch Sauerstoff reduziert wird. An einem solchen Katalysator, der für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff gut geeignet ist und an dem die Oxidation des Sulfits katalysiert wird, stellt sich ohne äußeren Stromanschluß in Gegenwart von Sauerstoff und Sulfit in der wässrigen Lösung ein elektrochemisches Potential ein, das zwischen dem Redoxpotential des Redoxsystems Sauerstoff/Reduktionsprodukt des Sauerstoffs und dem Redoxpotential des Redoxsystems Sulfit/Oxidationsprodukt des Sulfits liegt. Dabei wird am Katalysator - in gleicher Weise wie an der gemäß der ersten Variante der Erfindung verwendeten Aktivkohle - unter Reduktion des in die wässrige Lösung eingeführten Sauerstoffs das Sulfit zu Sulfat oxidiert. Als Kathodenmaterial sind beispielsweise Nickel, Platin, Silber, Wolframbronzen, Porphyrine, Phtalocyanine geeignet.Auch ein unter dem Namen "Pfeiffer-Komplex 1" bekanntes Kathodenmaterial, wie beispielsweise M - bis - (Salicylaldehyd) Diphenyl-Aethylendiamin, kommt in Betracht. Die Auswahl dieser Materialien erfolgt im wesentlichen im Hinblick aufThe object of the invention is achieved with a method of the type mentioned at the beginning according to a variant the invention also achieved in that the aqueous solution is supplied with oxygen and used as a catalyst Material is used that is suitable for the manufacture of cathodes on those in fuel cells electrochemically oxygen is reduced. On such a catalyst, which is used for the electrochemical Reduction of oxygen is well suited and on which the oxidation of the sulfite is catalyzed, provides without an external power connection in the presence of oxygen and sulfite in the aqueous solution electrochemical potential between the redox potential of the redox system oxygen / reduction product of oxygen and the redox potential of the Redox system sulphite / oxidation product of sulphite. This is done on the catalyst - in the same way as on the activated carbon used according to the first variant of the invention - with reduction in the aqueous solution of introduced oxygen oxidizes the sulfite to sulfate. The cathode material is, for example Nickel, platinum, silver, tungsten bronzes, porphyrins, phthalocyanines are also suitable Cathode material known by the name "Pfeiffer Complex 1", such as M - bis - (salicylaldehyde) diphenylethylenediamine, is concerned. The selection of these materials is essentially based on

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die chemische Verträglichkeit mit der gegebenenfalls sauren oder alkalischen wässrigen Lösung, unter Berücksichtigung gegebenenfalls weiterer aus dem Abgas in Lösung gehender Stoffe sowie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten.the chemical compatibility with the, if applicable acidic or alkaline aqueous solution, taking into account any further from the exhaust gas Dissolving substances and from an economic point of view.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgmäßen Verfahrens erläutert.In the following, an embodiment of the inventive Procedure explained.

Es wurde Aktivkohlepulver mit einer Korngröße bis zu 0,1 mm eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1100 C in Vakuum geglüht und abgekühlt.Die so vorbehandelte Aktivkohle wurde in einer wässrsigen Lösung, die mit Ätznatron auf einen pH-Wort von 11 eingestellt war, suspendiert. Die Konzentration der Aktivkohle in der wässrigen Lösung betrug 10 Gew.-%.It was activated carbon powder with a grain size up to 0.1 mm for one hour at a temperature of 1100 C. annealed in vacuum and cooled Activated charcoal was added to an aqueous solution that was adjusted to a pH of 11 with caustic soda. suspended. The concentration of the activated carbon in the aqueous solution was 10% by weight.

Durch die wässrige Lösung wurde Schwefeldioxid haltiges Abgas und zugleich Luft hindurchgeblasen. Dabei wurde aus den Abgasen der Schwefeldioxidanteil zunächst unter Sulfitbildung in der wässrigen Lösung abgetrennt. An der Aktivkohle als Katalysator wurde das Sulfit zu Sulfat oxidiert, wobei an der Oberfläche der Aktivkohle zugleich der mit der eingeblasenen Luft zugeführte Sauerstoff in einer für die Oxidation des Sulfits erforderlichen Menge reduziert wurde. Aus der wässrigen Lösung entweicht gereinigtes Gas. Neben im Vakuum bei 1100° C geglühter Aktivkohle wurde auch bei 1100 C in Wasserstoffatmosphäre eine Stunde lang geglühte Aktivkohle verwendet. Bei einer Menge von 10 Gew.-% Aktivkohlepulver in der wässrigen Lösung wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.Exhaust gas containing sulfur dioxide and air at the same time were blown through the aqueous solution. It was The sulfur dioxide content is initially separated from the exhaust gases with sulfite formation in the aqueous solution. At The activated carbon as a catalyst, the sulfite was oxidized to sulfate, whereby on the surface of the activated carbon at the same time the oxygen supplied with the blown air in a level required for the oxidation of the sulfite Amount was reduced. Purified gas escapes from the aqueous solution. In addition to in a vacuum Activated carbon annealed at 1100 ° C was also used in Activated carbon annealed for one hour in a hydrogen atmosphere used. With an amount of 10% by weight activated carbon powder in the aqueous solution, comparable results were obtained Results achieved.

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Auch an Katalysatoren aus Materialien, die für die Herstellung vqn Kathoden geeignet sind, an denen in Brennstoffzellen elektrochemisch Sauerstoff reduziert wird, wird die Oxidation von Sulfit in der wässrigen Lösung zu Sulfat bei gleichzeitiger Zufuhr von Sauerstoff erreicht. Zum Einsatz kommen Nickelpulver oder Raney-Nickel sowie Silberpulver oder Raney-Silber. Große wirksame Katalysator!: lachen pro Volumeneinheit sind gegeben, wenn mit Nickel belegte Aktivkohleoder Keramikkörper groi3er spezifischer Oberfläche verwendet werden. In gleicher Weise sind mit Platin oder mit Silber belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper großer spezifischer Oberfläche geeignet.Also on catalysts made from materials that are suitable for the production of cathodes, on which in Fuel cells electrochemically reduced oxygen is, the oxidation of sulfite in the aqueous solution to sulfate with simultaneous supply of Oxygen reached. Nickel powder or Raney nickel as well as silver powder or Raney silver are used. Great Effective Catalyst !: laugh per unit volume are given when activated carbon or ceramic bodies with a large specific surface are coated with nickel be used. Activated carbon or ceramic bodies coated with platinum or silver are in the same way large specific surface suitable.

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Claims

2713932 Nuclear Research Facility Jülich Limited Liability Company Patent claims

1. A method for cleaning an exhaust gas containing sulfur dioxide by introducing the exhaust gas into an aqueous solution which forms sulfite ions, characterized in that oxygen is supplied to the aqueous solution and as a catalyst one at a temperature above 1000 ° C in a reducing or inert atmosphere Annealed and cooled activated carbon is added.

2. A method for cleaning an exhaust gas containing sulfur dioxide by introducing the exhaust gas into an aqueous solution which forms sulfite ions, characterized in that oxygen is supplied to the aqueous solution and a material suitable for the manufacture of cathodes is used as the catalyst at which oxygen is electrochemically reduced in fuel cells.

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ORIGINAL INSPECTED