DE1171404B

DE1171404B - Process for the production of sulfuric acid

Info

Publication number: DE1171404B
Application number: DEB69978A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Hamprecht; Dr Karl Joerger; Dr Paul Feiler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-14
Filing date: 1962-12-14
Publication date: 1964-06-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure Industrielle Abgase, z. B. von Kies- oder Blenderöstereien, Schwefelsäurefabriken, Kohlekraftwerken, Heizölverbrennungsanlagen u. ä., enthalten beträchtliche Mengen an Schwefeldioxyd, die meistens ungenutzt in die Atmosphäre entweichen und wesentlich zur Verunreinigung der Luft beitragen. Da in diesen Gasen der Volumenanteil des Schwefeldioxyds im allgemeinen gering ist, bereitet dessen Aufarbeitung zu Schwefelsäure erhebliche Schwierigkeiten.Process for the production of sulfuric acid. Industrial exhaust gases, e.g. B. from gravel or blender roasting plants, sulfuric acid factories, coal-fired power plants, heating oil incineration plants and the like, contain considerable amounts of sulfur dioxide, which are mostly unused escape into the atmosphere and contribute significantly to air pollution. Since the volume fraction of sulfur dioxide in these gases is generally low, its working up to sulfuric acid causes considerable difficulties.

Es sind schon verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die sich mit der Oxydation von stark verdünntem Schwefeldioxyd befassen, ohne daß diese Verfahren bisher Eingang in die Technik gefunden haben. So ist es bekannt, daß die Oxydation von Schwefeldioxyd mit Hilfe von Sauerstoff und Wasser an Kohlekatalysatoren zu Schwefelsäure führt. Dabei wird zunächst Aktivkohle mit Schwefeldioxyd gesättigt und anschließend Sauerstoff und Wasser zur Einwirkung gebracht. Die entstehende Schwefelsäure wird mit weiterem Wasser ausgewaschen. Der diskontinuierliche Ablauf der Reaktion und die durch die komplizierte Arbeitsweise bedingte geringe Raum-Zeit-Ausbeute stehen einer technischen Anwendung dieses Verfahrens im Wege.Various methods have already become known that deal with deal with the oxidation of highly diluted sulfur dioxide without this process have so far found their way into technology. So it is known that the oxidation of sulfur dioxide with the help of oxygen and water on carbon catalysts Sulfuric acid leads. First activated carbon is saturated with sulfur dioxide and then exposed to oxygen and water. The emerging Sulfuric acid is washed out with more water. The discontinuous process the reaction and the low space-time yield caused by the complicated procedure stand in the way of a technical application of this process.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren kann man Schwefelsäure dadurch kontinuierlich herstellen, daß man grobkörnige Aktivkohle mit Wasser bzw. verdünnter Schwefelsäure berieselt und das Schwefeldioxyd- und sauerstoffhaltige Gasgemisch im Gleichstrom mit der Flüssigkeit über die Kohle führt. Nachteilig sind dabei der auftretende Druckverlust, der den Durchsatz großer Gasmengen erschwert, sowie der Einsatz großer Katalysatormengen, der notwendig ist, weil die verwendete grobkörnige Kohle eine relativ geringe Oberfläche aufweist. Zudem bilden sich in solchen Kohleschichten leicht Kanäle aus, durch die das Gas strömt, ohne ausreichend mit dem Katalysator in Berührung zu kommen. Des weiteren bewirkt die Zuführung des Gasgemisches und der Flüssigkeit im Gleichstrom, daß sich um die fest angeordneten Kohleteilchen eine hohe Säurekonzentration ausbildet, so daß die im schwach sauren Milieu schon erschwerte Oxydation des Schwefeldioxyds noch weiter verschlechtert wird. Ein weiterer Nachteil fest angeordneter Kohleschichten ist deren Filterwirkung. Durch den in den Abgasen enthaltenden Flugstaub verlegen sich die Katalysatorschichten schnell und werden gasundurchlässig.According to another known method, sulfuric acid can thereby be obtained produce continuously that one coarse-grained activated carbon with water or diluted Sulfuric acid sprinkles and the gas mixture containing sulfur dioxide and oxygen passes over the coal in cocurrent with the liquid. The disadvantages are occurring pressure loss, which complicates the throughput of large amounts of gas, as well as the Use of large amounts of catalyst, which is necessary because the coarse-grained catalyst used Coal has a relatively small surface area. In addition, coal layers form in such layers easy channels through which the gas flows without using the catalyst sufficiently to get in touch. Furthermore, the supply of the gas mixture causes and of the liquid in cocurrent that surrounds the firmly arranged coal particles a high acid concentration forms, so that in the weakly acidic environment difficult oxidation of sulfur dioxide is worsened even further. Another The disadvantage of fixed carbon layers is their filter effect. The in the flue dust containing the exhaust gases lay the catalyst layers quickly and become gas impermeable.

Es ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Oxydation von Schwefeldioxyd mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser an Kohlekatalysatoren bekanntgeworden, bei dem die Kohle in Wasser suspendiert vorliegt. Das Verfahren eignet sich für die Umsetzung von Gasen, die nur geringe Gehalte an Schwefeldioxyd aufweisen.After all, it is also a process for making sulfuric acid by oxidation of sulfur dioxide with oxygen in the presence of water on carbon catalysts became known in which the coal is suspended in water. The procedure is suitable for the implementation of gases that only contain low levels of sulfur dioxide exhibit.

Gemäß einem eigenen nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren wird die Umsetzung so vorgenommen, daß eine im Kreislauf geführte Aktivkohlesuspension im Gegenstrom mit den gasförmigen Reaktionskomponenten in Berührung gebracht wird. Bei dieser Arbeitsweise wird eine erhebliche Steigerung der Ausbeute erzielt. Der Umsetzungsgrad des Schwefeldioxyds hängt im wesentlichen ab von der Konzentration der Ausgangsprodukte sowie von der Beschaffenheit, der Herstellungsweise und vor allem von den Porengrößen der verwendeten Aktivkohle. Bei hoher Belastung bzw. bei hohen Schwefeldioxydkonzentrationen sinkt der Grad der Umsetzung von Schwefeldioxyd zu Schwefelsäure ab.According to a proprietary non-prior art method the reaction is carried out so that a circulated activated carbon suspension is brought into contact in countercurrent with the gaseous reaction components. In this procedure, a considerable increase in the yield is achieved. Of the The degree of conversion of the sulfur dioxide depends essentially on the concentration of the starting products as well as the nature, the manufacturing method and before mainly on the pore sizes of the activated carbon used. At high loads or at high sulfur dioxide concentrations, the degree of conversion of sulfur dioxide decreases to sulfuric acid.

Es wurde nun gefunden, daß man auch bei hoher Belastung und bei hohen Schwefeldioxydkonzentrationen ausgezeichnete Umsätze erzielt, wenn man Aktivkohlen verwendet, deren Verhältnis von Mikroporenvolumen zu Makroporenvolumen 3: 1 bis 7:1 beträgt und deren mittlerer Porenradius unter 40 A, vorteilhaft unter 20 A, liegt.It has now been found that excellent conversions are achieved even under high loads and at high sulfur dioxide concentrations if activated carbons are used whose ratio of micropore volume to macropore volume is 3: 1 to 7: 1 and whose mean pore radius is below 40 Å, advantageously below 20 Å , lies.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Aktivkohle erhält man z. B. aus gekörntem Anthrazit, dessen Korngröße zwischen etwa 1 und 10 mm liegt. Der Anthrazit wird in einem Schachtofen bei Temperaturen von 600 bis 1000° C, zweckmäßig zwischen 800 und 950° C, mit einem wasserdampfhaltigen Gasgemisch, dessen Wasserdampfgehalt etwa 60% beträgt, 75 Minuten lang verwirbelt. Die hierbei erhaltene, besonders engporige Aktivkohle besitzt die folgenden Daten: Litergewicht (lose Schüttung) 630 g Innere Oberfläche .......... 552 m2/g Mittlerer Porenradius ....... 11,52 A Gesamtporenvolumen ....... 0,318 cm3/g Mikroporen < 1000 A ..... 0,277 cm3,lg Makroporen > 1000 A ..... 0,041 cm3/g Bei der Verwendung einer solchen Aktivkohle erhält man, selbst bei hohen Gasbelastungen, einen S02 Umsatz von über 9011/o. Demgegenüber erzielt man bei der Verwendung von weitporigen Aktivkohlen, die z. B. aus Torfkoks hergestellt sind, oder von Holzkohle, insbesondere bei hohen Gasbelastungen, Umsätze, die wesentlich unter 9011/o liegen. Beispiel a) Drei Glastürme, die einen Durchmesser von jeweils 80 mm und eine Höhe von jeweils 1500 mm besitzen, sind in der in der Abbildung veranschaulichten Weise hintereinandergeschaltet. Die mit 1, 2 und 3 bezeichneten Türme sind jeweils bis zu einer Höhe von 1200 mm mit Raschigringen, deren Durchmesser 12 mm beträgt, gefüllt. Unterhalb der Glastürme sind mit 4, 5 und 6 bezeichnete Vorratsgefäße angeordnet, die mit jeweils 41 einer schwefelsauren Suspension beschickt sind. Die Suspensionen enthalten pro Liter 0,2501 einer auf etwa 30 i, gemahlenen Anthrazitkohle, die, wie oben beschrieben, bei 900 bis 930°C mit wasserdampfhaltigen Gasen behandelt worden ist. Die Suspensionen werden mit den Pumpen 9,10 und 11 mit einer solchen Geschwindigkeit im Kreis gepumpt, daß der jeweilige Turm mit jeweils 120 bis 150I pro Stunde Flüssigkeit beaufschlagt wird. Der Schwefelsäuregehalt der einzelnen Suspensionen wird so eingestellt, daß er im ersten Turm 20 Gewichtsprozent, im zweiten Turm 8 Gewichtsprozent und im dritten Turm 4 Gewichtsprozent beträgt. In das Vorratsgefäß 4 werden durch Leitung 7 stündlich 3000 1, entsprechend einer linearen Gasgeschwindigkeit von 15 cm/sec, eines Abgases, das neben Stickstoff 0,25 Volumprozent Schwefeldioxyd und 8 Volumprozent Sauerstoff enthält, eingeleitet. Nach Passieren des Turmes 1 wird das am oberen Ende des Turmes abgezogene Gasgemisch in den unterhalb des Turmes 2 angeordneten Vorratsbehälter 5 eingeführt, um schließlich, nachdem es den Turm 2 durchlaufen hat, in den unterhalb des Turmes 3 angeordneten Vorratsbehälter 6 eingespeist zu werden. Durch das am oberen Ende des Turmes 3 angeordnete Rohr 8 wird das nicht umgesetzte Gasgemisch, das nur noch 0,02 Volumprozent Schwefeldioxyd enthält, abgeführt. In den Kreislauf des Turmes 2 wird eine der abgezogenen Menge an 8 0higer Schwefelsäure entsprechende Menge an in Turm 3 produzierter 4%iger Schwefelsäure durch Leitung 12 eingespeist. Die aus dem Kreislauf des Turmes 2 abgezogene 8%ige Schwefelsäure wird in dem Maß durch Leitung 13 in den Kreislauf des Turmes 1 eingeführt, wie hier 20%ige Schwefelsäure durch Leitung 14 abgezogen wird. Die der hier abgezogenen Schwefelsäuremenge entsprechende Wassermenge wird durch Leitung 15 in den Vorratsbehälter 6 des Turmes 3 eingeführt. Die Temperatur in den einzelnen Türmen wird auf jeweils 45° C gehalten.An activated carbon which is particularly suitable for the process according to the invention is obtained, for. B. made of grained anthracite, the grain size of which is between about 1 and 10 mm. The anthracite is swirled for 75 minutes in a shaft furnace at temperatures of 600 to 1000 ° C., expediently between 800 and 950 ° C., with a gas mixture containing water vapor, the water vapor content of which is about 60%. The particularly narrow-pored activated carbon obtained in this way has the following data: Weight per liter (loose bulk) 630 g Inner surface .......... 552 m2 / g Mean pore radius ....... 11.52 A Total pore volume ....... 0.318 cm3 / g Micropores <1000 A ..... 0.277 cm3, lg Macropores> 1000 A ..... 0.041 cm3 / g When using such an activated carbon, even with high gas loads, an S02 conversion of over 9011 / o is obtained. In contrast, when using wide-pore activated carbons, the z. B. are made from peat coke, or from charcoal, especially with high gas loads, sales that are significantly below 9011 / o. Example a) Three glass towers, each with a diameter of 80 mm and a height of 1500 mm, are connected in series in the manner illustrated in the figure. The towers marked 1, 2 and 3 are each filled to a height of 1200 mm with Raschig rings, the diameter of which is 12 mm. Underneath the glass towers, storage vessels labeled 4, 5 and 6 are arranged, each of which is charged with 41 sulfuric acid suspension. The suspensions contain 0.250 l per liter of anthracite charcoal ground to about 30 liters, which, as described above, has been treated with gases containing water vapor at 900 to 930 ° C. The suspensions are pumped in a circle with pumps 9, 10 and 11 at such a speed that the respective tower is exposed to 120 to 150 liters of liquid per hour. The sulfuric acid content of the individual suspensions is adjusted so that it is 20 percent by weight in the first tower, 8 percent by weight in the second tower and 4 percent by weight in the third tower. 3000 liters per hour, corresponding to a linear gas velocity of 15 cm / sec, of an exhaust gas containing nitrogen and 0.25 percent by volume of sulfur dioxide and 8 percent by volume of oxygen are introduced into the storage vessel 4 through line 7. After passing through the tower 1 , the gas mixture withdrawn at the upper end of the tower is introduced into the storage container 5 arranged below the tower 2 in order to finally be fed into the storage container 6 arranged below the tower 3 after it has passed through the tower 2. The unconverted gas mixture, which contains only 0.02 percent by volume of sulfur dioxide, is discharged through the tube 8 arranged at the upper end of the tower 3. An amount of 4% sulfuric acid produced in tower 3 corresponding to the withdrawn amount of 8% sulfuric acid is fed into the circuit of tower 2 through line 12. The 8% sulfuric acid withdrawn from the circuit of the tower 2 is introduced into the circuit of the tower 1 through line 13 to the extent that 20% sulfuric acid is withdrawn through line 14 here. The amount of water corresponding to the amount of sulfuric acid withdrawn here is introduced through line 15 into the storage container 6 of the tower 3. The temperature in the individual towers is kept at 45 ° C.

Unter den genannten Bedingungen werden in der Anlage stündlich 159 g einer 20%igen Schwefelsäure produziert, entsprechend einem 95%igen Umsatz des mit den Abgasen eingeführten Schwefeldioxyds.Under the above conditions, 159 g of a 20% sulfuric acid produced, corresponding to a 95% conversion of the sulfur dioxide introduced with the exhaust gases.

b) Unter Einhaltung der oben beschriebenen Bedingungen wird der Gasdurchsatz auf 50001/h, entsprechend einer linearen Gasgeschwindigkeit von 25 cm/sec, erhöht. Es werden hierbei stündlich 256 g einer 200/eigen Schwefelsäure erhalten, entsprechend einem Umsatz von 92% der Theorie.b) If the conditions described above are observed, the gas throughput to 5000 l / h, corresponding to a linear gas velocity of 25 cm / sec. Here, 256 g of a 200% sulfuric acid per hour are obtained, correspondingly a conversion of 92% of theory.

c) Führt man die Umsetzung unter den in a) genannten Bedingungen aus, wobei man an Stelle von aktivierter Anthrazitkohle aus Torfkoks gewonnene Aktivkohle verwendet, so werden stündlich 133 g einer 200/eigen Schwefelsäure, entsprechend einem Umsatz an Schwefeldioxyd von 80% der Theorie, gewonnen. Die Suspensionen enthalten jeweils 0,2501 Kohle pro Liter Suspension. Die Torfkohle hat die folgenden Abmessungen: Innere Oberfläche .......... 892 m'-'/g Mittlerer Porenradius ....... 46,7 A Gesamtporenvolumen ....... 2,080 cm3/g Mikroporen < 1000 A ..... 0,750 cm3/g Makroporen > 1000 A ..... 1,330 cm3/g d) Arbeitet man unter den in a) genannten Bedingungen mit dem Unterschied, daß man an Stelle von Anthrazitkohle Holzkohle einsetzt, die die folgenden Abmessungen besitzt: Innere Oberfläche .......... 687 m=rg Mittlerer Porenradius ....... 49,8 A Gesamtporenvolumen ....... 1,820 cm3/g Mikroporen < 1000 A ..... 0,458 cms/g Makroporen > 1000 A ..... 1,362 cm3/g, so erhält man stündlich 126 g einer 20 0.!oigen Schwefelsäure, entsprechend einer Ausbeute von 75% der Theorie.c) If the reaction is carried out under the conditions mentioned in a), using activated charcoal obtained from peat coke instead of activated anthracite charcoal, 133 g of a 200% sulfuric acid per hour, corresponding to a sulfur dioxide conversion of 80% of theory, won. The suspensions each contain 0.2501 carbon per liter of suspension. The peat coal has the following dimensions: Inner surface .......... 892 m '-' / g Mean pore radius ....... 46.7 A Total pore volume ....... 2.080 cm3 / g Micropores <1000 A ..... 0.750 cm3 / g Macropores> 1000 A ..... 1.330 cm3 / g d) If one works under the conditions mentioned in a) with the difference that instead of anthracite charcoal charcoal is used, which has the following dimensions: Inner surface .......... 687 m = rg Mean pore radius ....... 49.8 A Total pore volume ....... 1.820 cm3 / g Micropores <1000 A ..... 0.458 cms / g Macropores> 1000 A ..... 1.362 cm3 / g, in this way, 126 g per hour of 20% sulfuric acid are obtained, corresponding to a yield of 75% of theory.

Claims

Claim: Process for the production of sulfuric acid by reacting sulfur dioxide and oxygen-containing gases on activated carbon in the presence of water using aqueous and optionally sulfuric acid-containing suspensions of finely divided active carbons, characterized in that activated carbons are used whose ratio of micropore volume to macropore volume is 3. 1 to 7: 1 and the mean pore radius of which is below 40 Å, advantageously below 20 Å. Documents considered: German Patent No. 854 205.