DE2711911B2 - Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-TrSger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-TrSger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polymerisation von ÄthylenInfo
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Description
Die Herstellung von Chrom enthaltenden Polymerisationskatalysatoren,
die auf aus Hydrogelen hergestellten Metalloxyd-Trägern aufgebracht sind, ist wohl
bekannt Die Herstellung von Hydrogelen und die Entfernung von Wasser daraus zur Herstellung dieser
Träger wurde in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben. Die Imprägnierung der Träger mit
Chromverbindungen ist auch wohl bekannt Die bis jetzt bekannten Katalysatoren erbrachten jedoch bei der
Polymerisation von Äthylen keine Polymerisate mit einem Schmelzindex von mindestens 6,6.
Aus der DE-OS 24 22 064 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chroiioxyd-Träger-Katalysatoren für
die Olefinpolymerisation durch Einverleibung einer Chromverbindung bekannt, wobei mindestens ein Teil
des Chroms sechswertig ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chromverbindung in den Kieselsäuregelträger
eingearbeitet wird, während er noch in Form eines Hydrogels vorliegt Als organische Sauerstoffverbindungen
werden Äthyiacetat und Aceton genannt Die erhaltenen Katalysatoren liefern bei der Äthylenpolymerisation
Polymerisate, deren Schmelzindex noch zu wünschen läßt; im Beispiel der genannten Druckschrift
ist ein Wert von 5,5 angegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einem
Hydrogel zu schaffen, durch das die Beibehaltung der porösen Struktur in dem getrockneten Produkt
gewährleistet wird und das Trägerkatalysatoren liefert, die zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit
einem Schmelzindex über 6,6 geeignet sind.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd enthaltenden Träger-Katalysatoren
für die Olefinpolymerisation durch Bildung eines Hydrogels durch Ausfällen der Oxyde von
Aluminium, Germanium, Eisen, Molybdän, Silicium,
to Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium oder
Kombinationen davon. Entfernung aller unerwünschten Ionen aus dem Hydrogel, Zugabe eines Chromoxyds
oder einer hierzu caldnierbaren Chromverbindung, Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel durch
ι ϊ Extraktion mit einer organischen Sauerstoffverbindung,
die mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist. oder durch azeotrope Destillation von Wasser in Form einer
azeotropen Mischung mit einer solchen organischen Sauerstoffverbindung, Entfernung jeglichen Uberschusses
an der organischen Sauerstoffverbindung und Calciniening zur Aktivierung vorgesehen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß als organische Sauerstaffverbindung 1-Pentanol^ 2-Pentanol, 3-Methyl-l-butanol,
4-MethyI-2-pentanol, 22- Dimethyl-1 -propane! und/-
oder 1-Hexanol verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von
Chromoxyd enthaltenden Träger-Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 1210C, das
ίο dadurch gekennzeichnet ist, daß ein nach dem
vorstehenden Verfahren hergestellter Katalysator verwendet wird.
Die nach der Calciniening in Luft erhaltenen Katalysatoren liefern Äthylenpolymerisate, die einen
höheren Schmelzindex besitzen als diejenigen, die unter Verwendung von nach dem Stand der Technik
bekannten Katalysatoren erzielt wurden. Im einzelnen
lassen sich die Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen allein oder mit mindestens einem aliphatischen
1-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Diolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Mischungen
derselben verwenden. Die resultierenden Polymerisate sind normalerweise feste Harze von hohem Molekulargewicht,
die zu wertvollen Produkten verformt oder extrudiert werden können. Bei diesen Polymerisaten
beträgt der Äthylengehalt etwa 80 bis 100 Mol-%.
Die Siliciumdioxyd enthaltenden Hydrogele sind von besonderem Interesse für das Verfahren der Erfindung.
Beispiele hierfür sind Siliciumdioxyd, Silkiumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Silrciumdioxyd-Chromoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd,
Siliciumdioxyd-Titanoxyd, SiIiciumdioxyd-Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd-Chromoxyd-Titanoxyd.
Der Siliciumdioxydgehalt der zahlreichen Cogele, Tergele ect auf trockener Basis wird im
allgemeinen etwa 80 bis etwa 99,8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 98 Gew.-% betragen.
Die Siliciumdioxyd enthaltenden Hydrogele, die bei
dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise durch Einführen einer wäßrigen
Lösung eines Silikats, wie Natriumsilikat Kaliumsilikat oder Lithiumsilikat, in eine wäßrige Lösung einer Säure,
wie einer Carbonsäure, oder einer Mineralsäure, eines
Salzes, z. B. Ammoniumsulfat oder von Kohlendioxyd unter Bedingungen gebildet die zur Herstellung des
es Hydrogels geeignet sind. Bei der Herstellung der Cogele
und Tergele kann ein geeigneter Anteil eines geeigneten wasserlöslichen Salzes von katalytischer oder aktivierender Natur in die Silikatlösung oder die Säurelösung
einverleibt werden. Zum Beispiel kann die Säurelösung
Chromtrioxyd oder Chromnitrat enthalten. Alternativ
kann ein Siüciumdioxydhydrogel nach Alterung und
Auswaschung zur Entfernung der löslichen Verunreinigungen mit einer wäßrigen Lösung des oder der
gewünschten katalytischen Mittel vor der Alkoholbehandlung imprägniert werden. Ein Beispiel für eine
solche Verbindung ist ChromacetaL
Das resultierende Hydrogel wird vorzugsweise mindestens 1 Stunde bei erhöhter Temperatur, d. h. 60
bis 950C, gealtert, wonach lösliche Verunreinigungen,
wie Natriumsulfat etc durch Austausch mit einer
verdünnten wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat, wie es gemäß dem Stand der Technik bekannt ist,
ausgewaschen werden. Im allgemeinen liegt der Anteil
an störenden Ionen unter etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des bei dieser Behandlung sich
ergebenden Gels. Zusätzlich kann das behändeste
Hydrogel weiter mit destilliertem oder dionisiertem Wasser gewaschen werden. Das gereinigte Hydrogel ist
dann fertig für die Alkoholbehandlung nach der Erfindung.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Alkohole sind gesättigte aliphatische Alkohole mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen
pro Molekül, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Methyl-l-butanol,
4-Methyl-2-pentanol, 2^-Dimethyl-l-propanol und
1-HexanoL Das Behandlungsverfahren zur Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel kann mit dem gewählten
Alkohol durch azeotrope Destillation oder unter Verwendung einer ansatzweisen oder kontinuierlichen
Flüssigphasenextraktion bei etwa Raumtemperatur, d. L
250C, und einem geeigneten Druck oder vorzugsweise
bei erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt werden. Der Druck kann im Bereich von etwa 1 bis etwa
6,9 bis 3447 kPa, vorzugsweise von etwa 69 bis 1724 kPa
und die Temperatur im Bereich von etwa 16° C bis 1770C, vorzugsweise von etwa 66°C bis 138°C, liegen.
Eine Beschreibung eines solchen Verfahrens ist in der US-PS 38 90 249 gegeben.
Nach der Alkoholbehandlung wird das behandelte Gel gewonnen und der Alkohol durch Verdampfung
oder Entspannungsverdampfung zurückgewonnen. Zu diesem Zeitpunkt kann gegebenenfalls eine weitere
Menge an Chromverbindung durch Imprägnierung mit einer nichtwäßrigen Lösung, z. B. einer Kohlenwasse'rstofflösung,
von tert-Butylchromat einverleibt werden. Insgesamt sollten 0,1 bis 10 oder mehr Gew.-% Chrom
als Chromoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, vorliegen, obgleich Anteile
von etwa 50 Gew.-% verwendet werden können. Wäßrige Lösungen sollten nicht bei der Kontaktierung
des behandelten trockenen Gels verwendet werden, da Wasser einen ungünstigen Einfluß auf die poröse
Struktur ausübt, wobei der Zustand des aus dem behandelten Gel gebildeten Katalysators für die
Katalyse zur Bildung eines Äthylenpolymerisats von hohem Schmelzindex nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren
negativ beeinflußt wird. Unter hohem Schmelzindex in diesem Zusammenhang soll der Wert
verstanden werden, der über etwa 6,6 hinausgeht, bestimmt gemäß dem Verfahren von ASTM D
1238-62 T, Bedingung E. Das trockene Produkt nach der
Alkoholbehandlung und der gegebenenfalls erfolgten Imprägnierung mit einer nichtwäßrigen Lösung einer
Chromverbindung wird dann in einem praktisch trockenen, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas,
wie Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 177 und
10930C calciniert innerhalb einer Zeit, die ausreichend
lang ist, um den Katalysator für die Polymerisation zu
aktivieren, so daß mindestens ein Teil des Chrcms im
6wertigen Zustand vorliegt, d. h. innerhalb etwa 1 bis 50
s Stunden. Das gewonnene Produkt wird dann für das Polymerisationsverfahren verwendet
Das Suspensionspolymerisationsverfahren, für das die
erfindungsgemäß erhaltenen Trägerkatalysatoren besonders geeignet sind, wird in den US-PS 30 98 917 und
ίο 36 22 52 beschrieben. Im allgemeinen wird die Polymerisationstemperatur
im Bereich von etwa 38 bis 121°C unter Verwendung von Drücken im Bereich von 689 bis
4826 kPa oder höher und Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Reaktionsbehälters, betragen. Die Reaktion
wird in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt, wie einem solchen, in dem
praktisch alles gebildete Polymerisat unlöslich ist, wobei das Polymerisat in fester Teilchenform anfällt Das
Verdünnungsmittel ist ein Paraffin oder Cydoparaffln
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro MoleküL Beispiele
für solche Verdünnungsmittel sind Propan, Isobutan, n-Decan und Cyclohexan. Gewünschtenfalls kann
Wasserstoff anwesend sein, obgleich seine Anwesenheit nicht erforderlich ist, um Äthylenpolymerisate mit
hohem Schmelzindex mit den gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren zu erzielen.
und Vergleichsversuche A-R
Rühren in eine Lösung von Schwefelsäure eingeführt, die gelöstes Titanylsulfat enthielt, um ein Hydrogel mit
einem pH-Wert von 6,8 zu erzielen. Der Feststoffgehalt
des Hydrogels betrug 8 Gew.-%. Auf trockener Basis enthielt das gereinigte Siliciumdioxyd-Titandioxyd-Cogel
2,5 Gew.-% Titan, berechnet als Metall. Das Hydrogel wurde 4 Stunden bei 77% gealtert, wiederholt
mit einer wäßrigen Lösung, die 1 Gew.-% Ammoniumnitrat enthielt, gewaschen, um den Natriumgehalt auf 0,1
Gew.-% zu erniedrigen, und schließlich mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Hydrogel wurde dann mit
einer wäßrigen Lösung von Chromacetat in einer Menge imprägniert, die ausreicht, um 1 Gew.-% Chrom,
berechnet als Metall, auf trockener Basis des Gesamtgewicht der Zusammensetzung zu ergeben. Das gereinigte
so Hydrogel, das die Chromverbindung enthielt war aus
13,2 Gew.-% Feststoffen und 86,8 Gew.-% Wasser
zusammengesetzt Es wurde in eine Mehrzahl von Portionen geteilt, wobei jeder Teil individuell gemäß der
Erfindung mit einer spez. organischen Verbindung behandelt wurde, und zwar insbesondere, um das
Molekularwasser, das mit dem Hydrogel assoziiert ist zu entfernen.
Zwei Verfahren wurden eingesetzt, um das Wasser aus dem Hydrogel zu entfernen. Bei einem Verfahren
wurde eine 70-g-Probe in einen Behälter gesetzt der für eine Destillation der organischen Verbindung eingerichtet
war, und die azeotrope Destillation wurde fortgesetzt bis die kondensierende Flüssigkeit klar war,
was anzeigte, daß kein Wasser mehr abgetrennt wurde.
Die Zeit die erforderlich war, um diesen Punkt zu erreichen, wurde notiert Die abgetrennte organische
Flüssigkeit wurde wieder in das Zentrum der Kolonne zurückgeführt so bald sie abgetrennt war. Am Endpunkt
ließ man das in dem Behälter verbleibende Lösungsmittel abdampfen, und das trockene pulvrige Produkt
wurde entnommen. Beim zweiten Verfahren wurden eine 200-g-HydrogeIprobe und die extrahierende
Flüssigkeit in ein nichtrostendes Stahi extraktionssystem eingefüllt unter Verwendung eines 3,2-cm-Rohrabschnittes,
der mit einem Thermometerröhrchen und einem porösen Träger für das Hydrogelbett versehen
ist Mittel waren vorgesehen zur Erhitzung des Rohrabschnittes zur Zirkulierung der Flüssigkeiten, zur
Kühlurg des Abflusses aus dem Bett und zur
Abtrennung des Wassers vom Abfluß mittels eines üblichen Phasentrenners. In jedem Versuch zirkulierte
die gewählte organische Flüssigkeit durch das Hydrogelbett bei einer Temperatur von 1040C, einem Druck
von 379 kPa und einer Geschwindigkeit von etwa 1400 ml/Std. Der Abflußstrom wurde auf 16° C gekühlt
und durch den Phasentrenner geführt.
Die Wasserphase wurde abgezogen und die organische, mit Wasser bei dieser Tempsratur gesättigte
Phase wieder erhitzt und zu dem Hydrogelbett zurückgeführt. Das Verfahren wurde fortgesetzt, bis
eine klarflüssige, einzige Phate durch den Phasentrenner
strömte. Die hierfür erforderliche Zeit wurde notiert. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zirkulation
gestoppt und die verbleibende Flüssigkeit abgezogen.
Es wurde ein trockenes pulverförmiges Produkt erhalten.
Jede behandelte Probe wurde durch Cakäniening in
einem Fließbett 5 Stunden bei 8710C aktiviert und eine
Portion desselben in einem SuspensionspoJymerisa-
tionsverfahren zur Polymerisation von Äthylen verwendet Ein nichtrostender, mit Rührer versehender
Reaktionsbehälter, der 568 g Isobutan als Verdünnungsmittel
enthielt wurde verwendet In jedem Fall wurde die Reaktion bei 1100C und 3792 kPa in Abwesenheit
von Wasserstoff durchgeführt Der Schmelzindex jedes so erhaltenen Polymerisats wurde gemäß dem Verfahren
von ASTM D 1238-62 T, Bedingung E, bestimmt wobei bei einer Produktivität von 5000 g Polymerisat
pro g Katalysator verglichen wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IA für die azeotrope
Destillation und in Tabelle I B für die kontinuierJicbe
Extraktion angegeben.
| Tabelle IA | Verwendete | Katalysator | Polyäthylen |
| organische Verbindung | Wasser | schmelzindex | |
| Schmelzindex-Resultate für den azeotrop getrockneten | entfernung (a) | ||
| Zeit (Min.) | |||
| Äthylacetat (DE-OS 24 22 064) | 6,3 | ||
| Butylacetat | 100 | 4,3 | |
| Vergleichsversuch | Amylacetat | 31 | 3,4 |
| A | Methylisobutylketon | 25 | 4,9 |
| B | 2-Pentanon | 31 | 5,9 |
| C | 3-Pentanon | 40 | 4,7 |
| D | n-Butanol | 40 | 4,8 |
| E | Isobutanol | 26 | 4,9 |
| F | 2-M ethyl-1-butanol | 39 | 6,4 |
| G | 31 | ||
| H | 3-Methyl-l-butanol | 7,2 | |
| I | 2,2-Dimethyl-l-propanol | 30 | 6,7 |
| Beispiel | 1-Pentarsol | 41 | 7,2 |
| 1 | 2-Pentanol | 30 | 7,2 |
| 2 | 4-M ethyl-2-pentanol | 37 | 6,8 |
| 3 | 1-Hcxanol | 35-40 | 6,9 |
| 4 | 20 | ||
| 5 | 2-Äthyl-l-butanol | 6,0 | |
| 6 | Cyclohexanol | 35 | 5,2 |
| Vergleichsversuch | 2-Äthyl-l-hexanol | 60 | 5,3 |
| J | 29 | ||
| K | |||
| L |
(a) Zeit zwischen dem Zeitpunkt, zu dem die Flüssigkeit den Behälter zu füllen begann, und dem
Zeitpunkt zu dem die in den Behälter strömende Flüssigkeit klar war.
27 Π
7 8
Schmelzindex-Resultale für die kontinuierlich extrahierten Katalysatoren
| Verwendete | Wasser | Polyäthylen | |
| organische Verbindung | entfernung (a) | schmelzindex | |
| Zeit (Min.) | |||
| Vergleichsversuch | |||
| M | Äthylacetat (DE-OS 24 22 064) | 105 | 6,4 |
| N | Isopropyläther | 450 | 1,1 |
| O | Diäthylketon | 245 | 6,1 |
| P | 4-M ethyl-2-pentanon | 285 | 5,5 |
| Q | isobutanoi | 30 | 5,8 |
| Beispiel | |||
| 7 | 3-M ethyl-1-butanol | 105 | 7,5 |
| 8 | 4-Methyl-2-pentanol | 200 | 7,1 |
| Vergleichsversuch | |||
| R | Cyclohexanol | 60 | 4,6 |
(a) Zeil zwischen dem Zeitpunkt, zu dem mil dem Pumpen der Flüssigkeit durch den erhitzten,
die Probe enthaltenden Abschnitt begonnen wurde, und dem Zeitpunkt, zu dem der gebildete
Abfluß klar war.
Eine Betrachtung der in den Tabellen angeführten Resultate zeigt, daß die speziellen Alkohole, wie sie in
den Beispielen 1-8 angegeben sind, selbst den Resultaten mit Allylacetat der Verglcichsversuche A
und M überlegen sind. Von den untersuchten Cs-Alkoholen
war 2-Methyl-l-butanol von Vergleichsversuch I r>
äquivalent zu Äthylacetat in der Wirkung. Die anderen vier Co-Alkohole gaben überlegene Resultate mit
Schmelzindizes von 6,7 bis 7,2. Zwei Ct-Alkohole,
1-Hexanol (Beispiel 6) und 4-Methyl-2-pentanol (Beispiel
5) gaben auch überlegene Resultate, aber 2-Äthyl-1-butanol (Vergleichsversuch ])und Cyclohexanol
(Verglcichsversuch K) gaben Resultate, die denjenigen von Äthylacetat unterlegen waren. In Vergleichsversuch I- wurde ein Ce-Alkohol untersucht, und es
wurde gefunden, daß er Resultate ergab, die unter denen von Äthylaceiat lagen.
Die Resultate zeigen auch, daß die azeotrope Destillation und die kontinuierliche Extraktion vergleichbare
Resultate ergaben, bezogen auf den Schmelzindex der Polymerisate, die mit den resultierenden
Katalysatoren erhalten worden waren. So ergab bei einer azeotropen Destillation das zur Behandlung des
Hydrogels verwendete 3-Methyl-l-butanol Katalysatoren
(Beispiel 1), die ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 7,2 ermöglichten, und einen Schmelzindex
von 7,5, wenn eine kontinuierliche Extraktion durchgeführt wurde (Beispiel 7). Jedoch ist im
allgemeinen für die azeotrope Destillation eine geringere Zeit erforderlich.
Eine Anzahl von Vergleichsversuchen wurde unter Verwendung von anderen Alkoholen und Ketonen mit 4
bis 7 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Die erhaltenen Resultate zeigten, daß alle diese Mittel dem Äthylacetat
(DE-OS 24 22 064) bei der Herstellung von Polyäthylen mit hohem Schmelzindex unterlegen waren.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd enthaltenden Träger-Keialysatoren für die Olefinpolymerisation
durch Bildung eines Hydrogels durch Ausfällen der Oxyde von Aluminium, Germanium,
Eisen, Molybdän, Silicium, Zinn. Titan, Wolfram. Vanadium oder Zirkonium oder Kombinationen
davon. Entfernung aller unerwünschten Ionen aus
dem Hydrogel, Zugabe eines Chromoxyds oder einer hierzu caldnierbaren Chromverbindung, Entfernung
von Wasser aus dem Hydrogel durch Extraktion mit einer organischen Sauerstoffverbindung,
die mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist. oder durch azeotrope Destillation von Wasser in
Form einer azeotropen Mischung mit einer solchen organischen Sauerstoffverbindung, Entfernung jeglichen
Oberschusses an der organischen Sauerstoffverbindung und Calciniening zur Aktivierung,
dadurch gekennzeichnet, daß als organische Sauerstoffverbindung 1-Pentanol, 2-Pentanol,
3-Methyl-l-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2^-Dimethyl-1-propanol
und/oder 1-Hexanol verwendet wird.
2. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in
Gegenwart von Chromoxyd enthaltenden Träger-Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von
38 bis 121%, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der gemäß Anspruch 1
hergestellt worden ist
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