DE2711072A1

DE2711072A1 - Verfahren zur entfernung von farbkoerpern aus abwaessern von der papier- und zellstoffherstellung

Info

Publication number: DE2711072A1
Application number: DE19772711072
Authority: DE
Inventors: Henry Albert Fremont
Original assignee: Champion International Corp
Current assignee: Champion International Corp
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1977-09-29
Also published as: CA1094956A; JPS52111890A; SE7702798L; DE2711072C2; FI770724A7; FI66216C; FI66216B; SE438099B; GB1523577A; US4226673A; JPS6136962B2

Description

Verfahren zur Entfernung von Farbkörpern aus Abwässern von der Papier- und Zellstoffherstellung

Bei der Herstellung von Papier- und Zellstoff ist die Verwendung großer Volumina Wasser erforderlich. Mit immer höher werdenden Anforderungen an die Reinhaltung der Gewässer und zunehmenden Wasserkosten, wurde es erforderlich, die Abwasser von derartigen Arbeitsgängen zu behandeln, um den biologischen Sauerstoffbedarf (BOD), die Farbe, Temperatur und den pH-Wert zu regeln, bevor sie in den Wasserkreislauf zurückgeführt werden, wie in einen Fluß, See, Strom, Teich oder ähnliches.

Während die Temperatur und der pH-Wert der Abwasser im allgemeinen leicht und wirtschaftlich geregelt und auf Werte innerhalb des erforderlichen Standards gebracht werden können und der biologische Sauerstoffbedarf ebenfalls durch bekannte

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Verfahren geregelt werden kann, war es bisher nicht möglich, auf zufriedenstellende und wirtschaftliche Weise Farbkörper von derartigen Abwässern zu entfernen.

Ein Verfahren, daß sich als zufriedenstellend wirksam zur Entfernung von Farbkörpern erwiesen hat, ist die Ultrafiltration und das System, wie es in der US-PS 3 758 405 angegeben ist. Dieses Verfahren und System sind jedoch für kommerzielle Zwecke aufgrund der damit verbundenen Kosten nicht vollständig befriedigend. Die angewandten Celluloseacetatmembranen besitzen eine kurze Lebensdauer, da sie durch hohe Temperaturen und hohe pH-Werte abgebaut werden und häufig und mit Schwierigkeiten gereinigt werden müssen. Es hat sich bei der Anwendung gezeigt, daß derartige Membranen eine tägliche Reinigung erfordern, und daß der pH-Wert und die Temperatur der Abwasser auf ungefähr 9 und darunter bzw. 51,7°C, vorzugsweise ungefähr 37,8°C eingestellt werden müssen, um einen Abbau (Hydrolyse) der Membranen, zu verhindern.

Da Abwässer aus Papier-und Zeil stoffanlagen einen pH-Wert bis zu 14 und eine Temperatur bis 82,1⁰C haben können und haben, müssen diese Abwässer, wie oben angegeben, vor der Ultrafiltration behandelt werden, um die Lebenszeit der Cellulose-acetatmembranen zu verlängern. Versuche andere Membranen, wie Interpolymer-Membranen mit fixierter Ladung anstelle der Cellulose-acetatmembranen zu verwenden, sind nicht erfolgreich gewesen. Derartige Membranen arbeiteten bisher auch nicht zufriedenstellend bei den hohen pH-Werten und -Temperaturen der Abwasser.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, daß eine schnelle und wirtschaftliche Entfernung von Farbkörpern aus Abwässern der Papier-und Zeil stoff hers teilung erlaubt. Dieses Verfahren arbeitet mit Hilfe einer Ultrafiltration, wobei die angewandte semi-permeable Membran eine mit PoIyäthylenimin überzogene Polysulfonfolie ist.

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Wie oben gesagt, ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zur Entfernung von Farbkörpern aus allen Abwässern aus Papier und Zellstoffanlagen. Das Verfahren wird im Folgenden jedoch in Beziehung auf Abwasser von Eindickern beschrieben.

Abwässer von Eindickern von ungebleichtem Stoff besitzen eine übliche Temperatur von ungefähr 57,2⁰C und einen üblichen pH-Wert von ungefähr 11,5. Die Abwässer von Eindickern und das alkalische Extraktionsfiltrat vom Bleichen des Stoffs einer integrierten Papiermühle (kraft mill) macht ungefähr 8Q6bis 90 % der aus einer derartigen Mühle abgegebenen Farbstoffe aus.

Die Ultrafiltration derartiger Abwässer von Eindickern kann in irgendeinem Ultrafiltrationssystem durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das in der US-PS 3 758 405 angegebene System anzuwenden, bei dem spiralförmig gewundene Membranen in Zellen mit Rührvorrichtung angewandt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch speziell beschichtete bzw. überzogene Membranen angewandt. Diese Membranen sind Polysulfonfolien, die mit einer dünnen Schicht aus Polyäthylenimin überzogen sind.

Nicht überzogene Polysulfonfolien sind bekannt. Auch das Überziehen derartiger Folien mit verschiedenen Überzügen einschließlich Polyäthyleniminen ist bekannt. Die Erfindung bezieht sich jedoch auf die Verwendung derartiger überzogener Folien für Ultrafiltrationen.

Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß keine Vorbehandlung des Abwassers von dem Eindicker erforderlich ist vor der Ultrafiltration. Es kann zur Entfernung von Farbkörpern bei dem pH-Wert und der Temperatur behandelt werden, wie es aus dem Eindicker kommt. In einigen Fällen kann es

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günstig sein, zunächst das Abwasser mit Hilfe üblicher nichtmolekularer Filter und Endfilter (polishing filters) zu filtrieren, um suspendierte Feststoffe zu entfernen und ein Verschmutzen der Ultrafiltraticnsmembranen durch solche Feststoffe zu vermeiden.

Der Druck bei dem die Ultrafiltration durchgeführt wird kann in weiten Grenzen variieren. Drucke von ungefähr 1,8 kg/cm (25 p.s.i.) bis zu 28 kg/cm (AOO p.s.i) können angewandt werden, wobei Drucke von ungefähr 7-14 kg/cm ( 100 - 200 p.s.i.) bevorzugt sind, da der Durchfluß und die Zurückhaltung der Farbkörper durch die Membran mit einer Druckzunahme wächst. Wie im Falle anderer Ultrafiltrationsmembranen hängt die obere Grenze des Druckes ab von der mechanischen Festigkeit der Membran und dem Grad der Membranverdichtung.

Bei der technischen Anwendung wird die Zahl der Ultrafiltrationszellen, die angewandt wid,bestimmt durch das Gesamtvolumen des zu behandelnden Abwasserstroms dem Membranbereich und der Trennwirkung, die beeinflußt wird durch die Zusammensetzung,den Arbeitsdruck und die Fließgeschwindigkeit durch die Membran (Durchfluß). Wenn diese Arbeitsparameter bekannt sind, kann die Anzahl der erforderlichen Ultrafiltrationszellen leicht auf übliche Weise berechnet werden. Außerdem können die Zellen,um eine mögliche Verschmutzung der Membranen und hohe Arbeitsdrucke zu vermeiden, in einzelnen Stufen angeordnet werden, die durch Pumpen von einander getrennt sind, so daß der Abwasserstrom nacheinander durch die einzelnen Stufen geleitet werden kann. Auf diese Weise ist es nicht erforderlich, daß bei einem einzigen Durchgang durch eine Membran der gewünschte Prozentsatz an Farbkörpern entfernt wird und dadurch wird eine größere Breite der Arbeitsbedingungen ermöglicht.

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Der Durchfluß hängt ab von dem Druck, wie oben diskutiert, und der Konzentration der Feststoffe in dem Abwasser. Der Durchfluß nimmt mit erhöhtem Feststoffgehalt ab.

Die optimalen Bedingungen für das Verfahren können leicht für jeden speziellen Abwasserstrom bestimmt werden. Während eine 1OO96ige Entfernung der Farbkörper theoretisch möglich ist, ist das nicht praktikabel aufgrund derEnangJekxsbaiuxl Ausrüstung, die erforderlich sind, um so große Volumina von Abwasser zu behandeln. Aus diesem Grund bedeutet die Angabe, daß "im wesentlichen" alle Farbkörper aus dem Abwasser entfernt werden, daß ungefähr 80 - 95 % entfernt werden.

Es ist selbstverständlich, daß die Ultrafiltration auch andere hochmolekulare organische Substanzen von dem Abwasser entfernt. Das ist besonders vorteilhaft, da dadurch der biologische Sauerstoffbedarf der hindurchgehenden Flüssigkeit weiter verringert wird, wenn sie in einen Strom, Fluß oder ähnliches geleitet wird.

Die aus dem Abwasser entfernten Farbkörper können verascht werden, wie in der US-PS 3 758 405 näher ausgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

B e isp i e 1 e ;

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um Farbkörper von Abwässern von Eindickern bei der üblichen Temperatur ( 57,2⁰C) und dem üblichen pH-Wert (11,5) mit Hilfe von rohrförmigen Membranen mit einem Durchmesser von 1,27 cm zu entfernen. Es wurden 5 verschiedene Membranen angewandt:

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Zwei nicht überzogene Polysulfonmembranen Abcor HFP und HFD und solche Polysulfonmembranen, .die mit 3 unterschiedlichen Dicken von Polyathylenimin überzogen waren,u.z. eine mit einer Dicke von 1,0 X (Typ C-10) eine mit einer Dicke von 5,0 X (Typ C-50) und eine mit einer Dicke von 20,0 Ä (Typ C-200).

Der maximale Druck, der bei dem Testsystem erreichbar war,

betrug 3,2 kg/cm (45 p.s.i.) und es wurden so geringe Drucke,

2 ?

wie 1,97 kg/cm (28 p.s.i) oder 3,2 kg/cm (44 p.s.i.) bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 17 1 (4,5 gallons) pro Minute angewandt. Das System arbeitete bei 60°C, das ist mehr als die Verfahrenstemperatur aufgrund der Wärmezufuhr durch die Pumpen.

Die Anfangsversuche 1 und 2 wurden mit nichtbehandelten (nicht überzogenen) Membranen durchgeführt, u. z. 7,3 Stunden, bei einem Konzentratbnsverhältnis (Verhältnis der Vol.-Konzentration der Farbkörper in der zurückgehaltenen Flüssigkeit zu Vol.-Konzentration der Farbkörper in der eingespeisten Flüssigkeit) von 2X. Der Prozentsatz der Farbkörperentfernung ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben und der Durchfluß durch die Membran ist graphisch in Figur 1, sowohl für nicht behandelte Abcor-HFD- als auch HFP-Membranen angegeben.

Die Versuche 3 und 4 wurden mit einer überzogenen PoIysulfonfolie vom Typ C-200 12,5 Stunden bei einem Konzentrationsverhältnis von 2 X durchgeführt, und die Zurückhaltungen der Membran sind in Tabelle 1 angegeben und die Abnahme des Durchflusses ist graphisch in Figur 2 für Abcor HFD und HFP Membranen angegeben, die mit C-200 behandelt worden sind. Die Abnahme des Durchflusses zeigt, daß der Überzug für ein optimales technisches Arbeiten zu dick ist, obwohl die überzogene Membran eine wesentlich bessere Farbrückhaltung ergibt.

Die Versuche 4 bis 10 wurden mit überzogenen Membranen vom Typ C-10 und C-50 insgesamt 185 Stunden bei verschiedenen Konzentrationsverhältnissen durchgeführt. Die Ergebnisse sind

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in der folgenden Tabelle 1 angegeben.' Die Ergebnisse des Durchflusses sind graphisch in den Figuren 3 und 4 angegeben für Abcor HFP Membranen, die behandelt worden sind mit C-10 bzw. C-50. Es war keine Reinigung der Membranen erforderlich, um eine hohe Durchflussgeschwindigkeit über die 185 Stunden des Versuches aufrechtzuerhalten, im Gegensatz zu früheren Arbeiten, die zeigen, daß Cellulose-Acetatmembranen mindestens jeden Tag gereinigt werden
müssen.

Tabelle

Zurückhaltung verschiedener Bestandteile durch die
Membranen

Versuch

Konzentrationsverhältnis*

%uale Rückhaltung

Farbkör- TOC TS Leitfäper higkeit

1. Abcor HFP 2X (nicht behandelt)

2. Abcor HFD 2X (nicht behandelt)

3. Abcor HFP 2X (behandelt mit C-200)

4. Abcor HFD 2X (behandelt

mit C-200)

5. Abcor HFP 2X (behandelt

mit C-10)

6. Abcor HFP 1ΌΧ (behandelt

mit C-10)

7. Abcor HFP 2OX (behandelt mit C-10)

98.1

98.3

70 46

66 39

86 64

85 63

93 81

96 88

29

31

36

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^ #uale Rückhaltung

Versuch Konzentrations- Farbkör- TOC TS Leitiähig-

verhältnis* per keit

8. Abcor HFP 2X 96 (behandelt

mit C-50)

9. Abcor HFP 1OX 98,1 93 8o 28 (behandelt

mit C-50)

10. Abcor HFP 2OX 98,3 95 86 32

(behandelt
mit C-50)

♦ volumetrische s Konzentrat ions verhältnis zur Zeit der Probenentnahme

Die guten Ergebnisse, die mit den überzogenen Polysulfonmembranen erhalten werden können, sind sogar noch besser, wenn höhere Drucke angewandt werden. Die oben angegebenen Versuche wurden, wie erwähnt, durchgeführt bei Drucken von 1,97 oder 3,1 kg/cm , während ein System im technischen Maßstab bei Drucken von 70,3 kg/cm arbeiten würde. Es wird angenommen, daß die hier angegebenen Membranen, die einen Durchfluß von 20371/m^zund eine Farbkörperrückhaltung von 92 % bei 30,1 kg/cm² ergeben,einen Durchfluß von 3259 Vm² und eine Farbkörperrückhaltung von 94 % bei 70,3 kg/cm ergeben würden. Ein derartiger Durchfluß entspricht ungefähr dem Zwei- bis Dreifachen, wie er mit Cellulose-acetatmembranen bei dem gleichen Druck erreicht werden kann.

Der wichtigste Vorteil ist Jedoch, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig jst, die Abwässer vor der Ultrafiltration irgendeiner Behandlung zu unterwerfen. Sie werden in ihrem "normalen" Zustand angewandt, d. h. bei der Temperatur und dem pH-Wert, mit denen sie aus der Papier-oder Zeil s to ff mühle kommen. Wie oben erwähnt, kann bei einigen Abwässern ein vorheriges Abfiltrieren von Feststoffen günstig sein. 709839/0840

Außerdem ist die Verschmutzung der Membran und damit die erforderliche Ausrüstung zur Reinigung der Membran wesentlich geringer.

Für die Membran ist irgendein Polysulfon geeignet und die Folie daraus wird mit einer Dicke und Porengröße hergestellt, wie sie für Ultrafiltrationsmembranen üblich sind. Irgendein Polyäthylenimin kann für den Überzug angewandt werden,und es ist bevorzugt, daß die Dicke eines solchen Überzuges ungefähr 1,0 bis 5,0 Ϊ beträgt, wobei Dicken von ungefähr 0,3 bis ungefähr 15,0 % günstig sind.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Farbkörpern aus Abwässern von der Papier- und Zellstoffherstellung durch Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet , daß man eine semi-permeable Membran verwendet, bestehend aus einem Polysulfonfilm, der mit Polyäthylenimin überzogen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man von Abwässern mit einem pH-Wert von ungefähr 9 bis 14 ausgeht.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man von Abwässern mit einer Temperatur von ungefähr 37,8 bis 82,1⁰C ausgeht.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur ungefähr 51,7⁰C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert ungefähr 11,5 und die Temperatur ungefähr 57,2°C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurdi g ekennzeichnet , daß man die Behandlung bei dem pH-Wert und der Temperatur durchführt, mit denen das Abwasser aus der Anlage kommt.

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ORIGINAL INSPECTED

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man von dem Abwasser aus einem Eindicker ausgeht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyäthyleniminüberzug eine Dicke von ungefähr 0,3 bis ungefähr 15,0 % besitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das Abwasser vorher zur Entfernung von suspendierten Feststoffen filtriert.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyäthyleniminüberzug eine Dicke von 1,0 bis 5,0 Ä besitzt.

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