DE2710595C3 - Verfahren zur Herstellung der Trans-Isomeren von Cyclohexan-l,4-diamin-, diurethanen, -diharnstoffen, -disulfonylharnstoffen und -diisocyanat - Google Patents

Description

Cyclohexan-1,4-diisocyanat. Cyclohexan-1,4-diamin, Cyclohexan-1,4-diurethane, Cyclohexan-1,4-disulfonylharnstoffe und Cyclohexan-1,4-diharnstoffe stellen wertvolle Ausgangsstoffe für Polyurethane, Polyamide und andere Polymere dar. Wichtige Eigenschaften dieser Polymeren, z. B. die Festigkeit, die Schrumpffestigkeit und der Glasumwandlungspunkt hängen in entscheidendem Maße von der stereoisomeren Form der eingesetzten Cyclohexanderivate ab, und zwar sind sie umso besser, je höher der Anteil der trans-Isomeren im Gemisch der isomeren Cyclohexan-l/l-Derivate ist. Da man bei der Synthese der Cyclohexan-M-Derivate stets ein Gemisch der eis- und der trans-Isomeren erhält, ist man bestrebt, die trans-Verbindung anzureichern oder womöglich reines trans-Isomeres zu gewinnen.

Ausgangspunkt aller bisherigen Bemühungen war das Cyclohexan- 1,4-diamin. Diese Verbindung entsteht neben anderen bei der Hydrierung von p-Phenylendiamin an Nickel- oder Kobaltkatalysatoren in Methylcyclohexan bzw. in Dioxan oder Decalin bei 180°C/100 bzw. 150 at [Hoshino, Bull. ehem. Soc. Japan 19 (1944), 153, 154; J. ehem. Soc. Japan 62 (1941), 190, 192; C A. 1942, 5140; US-PS 21 75 003]. Nach dem Verfahren der

ίο US-PS 35 20 928 wird das p-Phenylendiamin als mineralsaures Salz eingesetzt und die Hydrierung unter Verwendung eines säurebeständigen Katalysator;., z. B. eines Platin- oder Palladiumkatalysators in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C und unter Drücken von 0,35 bis 14 at durchgeführt. Für die Hydrierung des p-Phenylendiamins geeignete Katalysatoren sind auch Ruthenium-Katalysatoren [Chemical Abstracts Vol. 63 (1965), 11 415 h; Vol. 69 (1968), 25 775 und Vol. 72 (1970), 132 192 k]. Nach dem Verfahren der

2ü US-PS 36 36 108 werden alkalimodifizierte Rutheniumträgerkatalysatoren (vgl. auch CA-PS 8 39 281 und CA-PS 8 92 636) und nach dem Verfahren der DE-OS 21 32 547 durch Fällung eines Oxidhydrates des Rutheniums erhaltene Katalysatoren verwendet. Weiterhin erhält man 1,4-Diamino-cyclohexan bei der Hydrierung von 4-Nitro-anilin in Gegenwart von kolloidem Platin in Essigsäure und Salzsäure bei ca. 65°C (Skita, Berendt, Ber. 52,1534) sowie in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators bei 20⁰C bis 250"C unter

in Drücken oberhalb 7 at (US-PS 26 06 925). Bei allen diesen Verfahren erhält man ein Gemisch der eis- und der trans-Form, wobei das Gleichgewicht bei etwa 70% trans-Form und 30% cis-Form liegt (Chem. Abstr. 82 (1975), 111479a).

Aus diesem Isomerengemisch kann das trans-Cyclohexan-1,4-diarr.in durch fraktionierte Kristallisation gewonnen werden (US-PS 36 57 345). Jedoch sind hierfür zahlreiche Kristallisationen erforderlich. Eine wirksamere Trennung der Isomeren läßt sich durch fraktionierte Kristallisation geeigneter Derivate erzielen. Ein Beispiel hierfür ist die fraktionierte Kristallisation der Bis-Methyicarbamate und deren anschließende Hydrolyse mittels Chlorwasserstoff (Chem. Abstr. 74 (1971), 87 370c). Nachteilig ist hierbei, daß zusätzlich ein Verfahrensschritt zur Herstellung des Derivats und ein Verfahrensschritt zur Regenerierung des Diamins erforderlich sind.

In der US-PS 34 91 149 wird ein Verfahren beschrieben, wonach das Isomerengemisch mit einer organisehen Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxygruppen ggf. in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Cyclohexandimethanol zu einer »Polyolat«-Koordinalionsverbindung umgesetzt wird. Die eis- und trans-Isomeren dieser Koordinations-Verbindung besitzen ein stärker unterschiedliches Kristallisationsvermögen als die entsprechenden 1,4-Diamino-cyclohexan-Isomeren und können daher auch leichter voneinander getrennt werden. Anschließend wird die trans-Koordinationsverbindung unter

W) normalem oder reduziertem Druck einer fraktionierten oder azeotropen Destillation unterworfen, wobei sich das trans-1,4-Diamino-cyclohexan und die Polyhydroxyverbindung wieder voneinander scheiden. Allerdings kann auch bei diesem Verfahren in einer einzigen

μ Kristallisationsstufe nur ein Teil des ursprünglichen trans-Isomeren gewonnen werden. Das Filtrat enthält das restliche trans-Isomere sowie praktisch das gesamte ursprüngliche cis-Isomere.

Derartige Gemische aus Stereoisoineren des 1,4-Diaminocyclohexans, die mehr cis-Isomeres enthalten als der Gleichgewichtskonzentration entspricht, können nach einem in der US-PS 36 57 345 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet werden. Hiernach wird das Reaktionsgemsich bei 150 bis 300⁰C in Gegenwart eines alkalimodifizierten Rutheniumkatalysators und in Gegenwart von Ammoniak unter Druck mit Wasserstoff behandelt Hierbei stellt sich wieder das übliche Gleichgewicht von ca. 70% trans- und ca. 30% cis-Isomeren ein und ein Teil des trans-Isomeren kann wiederum durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. Das Verfahren kann auch unter Zusatz von p-Phenylendiamin durchgeführt werden.

In vergleichsweise reiner Form erhält man das r> trans-Isomere auch, wenn man von einem reinen trans-Vorprodukt ausgeht und diese in das trans-i,4-Diamino-cyclohexan überführt Beispiele hierfür sind folgende: Umsetzung von fein verteiltem trans-Hexahydro-terephthalsäurediazid mit Wasser, nachfolgendes Behandeln mit Wasser unter Druck bei 120⁰C und Erhitzen des Reaktionsproduktes mit konz. Salzsäure unter Druck auf 140⁰C (Curtius, J. prakt. Chem. [2] 91, 33); Erhitzen von trans-Hexahydro-p-phenylendiurtthan mit konz. Salzsäure im Rohr (Curtius, ]. prakt. z^r> Chem. [2] 91, 34); Hydrierung von trans-1,4-Dinitro-cyclohexan in Essigsäure und in Gegenwart eines Platinkatalysators bei 25°C (A. T. Nielsen, J. Org. Chem. Vol. 27 (1962), 1998-2001). Bei diesen Verfahren ist jedoch das Problem der Herstellung eines stereospezifi- jii sehen Isomeren lediglich auf eine chemische Vorstufe desselben verschoben.

Das nach den oben beschriebenen Methoden erhältliche reine lrans-Cyclohexan-l,4-diamin kann anschließend in bekannter Weise durch Phosgenierung j"> in trans-Cyclohexan-M-diisocyanat und dieses wiederum in die reinen trans-Cyclohexan-l,4-diurethane oder -diharnstoffe überführt werden. Zusammenfassend ist also festzustellen, daß es sich bei a'l den obengenannten Verfahren nicht um stereospezifische Synthesen der ad Cyclohexan-1,4-Derivate handelt, sondern um die Trennung eines cis-trans-Isomerengemisches des Cyclohexan-l,4-diamins oder eines Vorläufers desselben und um Folgereaktionen des abgetrennten trans-Isomeren.

Für die Herstellung des Cyclohexan-l,4-diamins v> bietet sich theoretisch auch der Hofmann-Abbau des Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamids an. Der Hofmann-Abbau von Carbonsäureamiden führt bekanntlich über die Stufen des N-Chloramids und des Isocyanats zum Amin. Führt man die Reaktion in Anwesenheit von Natriumalkoholat in einem Alkohol durch, so gelangt man zu einem Urethan, führt man sie in Anwesenheit eines primären oder sekundären Amins durch, so erhält man einen substituierten Harnstoff, führt man sie in Anwesenheit eines primären Sulfonamids in einem v, Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser durch, so erhält man einen substituierten Sulfonylharnstoff. Das N-Chloramid und damit das Isocyanat sind nur in seltenen Fällen als Zwischenprodukte des Hofmann-Abbaues faßbar, in der Regel muß man daher das :i<. Isocyanat aus dem substituierten Harnstoff, einem Urethan, einem Sulfonylharnstoff oder auf einem anderen Wege synthetisieren. Im Falle des Hotmann-Abbaues von Cyclohexan-I^-dicarbonsäurediamid gelangt man ebenfalls direkt zum Cyclohexan-l,4-diamin, - > die intermediären Zwischenstufen können nicht abgefangen werden. Das hier benötigte Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid ist nach dem Verfahren der DE-PS

24 10 537 durch Umsetzung von Cyclohexan-M-dicarbonsäure mit Harnstoff in wenigstens lOgewichtsprozentigem Oleum oder in Chlorsulfonsäure mit 82%iger Ausbeute und nach dem Verfahren der DE-OS 24 37 470 durch Ämmonolyse eines Oligo- oder Polyesters der Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure mit 97%iger Ausbeute leicht in analysenreiner Form zugänglich. Unterwirft man das nach diesem Verfahren oder nach einem der üblichen anderen Verfahren, beispielsweise aus dem Ammoniumsalz der Carbonsäure oder durch Umsetzung des Anhydrids, des Säurechlorids oder eines Esters der Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure hergestellte Produkt dem Hofmann-Abbau, so erhält man stets ein Gemisch aus dem eis- und dem trans-Isomeren. Dies gilt auch für den Fall daß man das nach dem Verfahren der DE-OS

25 02 412 durch Chlorierung von Cyclohexan-l^-dicarbonsäurediamid zugängliche Cydohexan-M-dicarbonsäure-bic-N-chloramid dem Hofmann-Abbau unterwirft. Es war also auch auf dem Wege des Hofmann-Abbaues bislang nicht möglich, eines der oben genannten reinen trans-Isomeren herzustellen.

Überraschenderweise ist es nun gelungen, durch die Auswahl geeigneter Reaktionsparameter eine Synthese zur Verfügung zu stellen, die ausgehend von einem cis/trans-Gemisch der Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure oder einem ihrer monomeren, oligomeren oder polymeren Ester stereospezifisch und mit hoher Ausbeute zu den gewünschten trans-Isomeren führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Trans-Isomeren von Cyclohexan-l,4-diamin, -diurethanen, -diharnstoffen, -disulfonylhamstoffen und -diisocyanat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclohexan-M-dicarbonsäure, einen niedrigmolekularen Alkylester, einen Glykolester, einen oligomeren Ester oder einen Polyester dieser Säure oder ein Gemisch der genannten Verbindungen in bekannter Weise in einem mehrwertigen Alkohol bei 25 bis 200⁰C und einem Ammoniakpartialdruck von 0,1 bis 50 bar mit Ammoniak zum Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamid umsetzt, dieses feste Diamid von anhaftendem wasserlöslichen Bestandteilen befreit, es dann in bekannter Weise in wäßriger Mineralsäure oder in wäßriger Suspension bei 0 bis 40° C chloriert, das hierbei erhältliche Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid abtrennt, mit kaltem Wasser chlorfrei wäscht und schließlich dieses Bis-N-chloramid nach folgenden, an sich bekannten Methoden

a) durch Behandlung mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid in trans-Cyc!ohexan-l,4-diamin,

b) durch Umsetzung mit einem Alkohol oder mit einem Glykol in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder eines Alkoholates in ein trans-Cyclohexan-l,4-diurethan,

c) durch Umsetzung mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in einem trans-Cyclohexan-1,4-diharnstoff

d) oder durch Behandlung mit einem primären Sulfonamid in Gegenwart eines Alkalihydroxids in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser in einen trans-Cyclohexan-M-sulfonylharnstoff oder

e) den nach c) erhaltenen Diharnstoff durch Behandlung mit gasförmigem Chlorwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel oder

das nach b) erhaltene Urethan durch thermische Spaltung in der Gasphase oder in der Flüssigphase gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel

oder

den nach d) erhaltenen Disulfonylharnstoff durch thermische Behandlung in einem inerten Lösungsmittei

in Cyc'ohexan-l^-diisocyanat umsetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das cis/trans-Verhältnis der Ausgangsstoffe ohne Belang, selbst bei Ausgangsstoffen mit einem sehr hohen cis/trans-Verhältnis, beispielsweise von 10:1, erhält man die g&wünschten Reaktionsprodukte ausschließlich in der trans-Form. Es ist bekannt, daß bei Verbindungen, welche in stereoisomeren Formen existieren, unter stark basischen Bedingungen und bei erhöhter Temperatur stets die Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen der eis- und der trans-Form erfolgt Es ist daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem wenigstens in zwei Reaktionsstufen stark basische Bedingungen und hohe Reaktionstemperaturen angewandt werden, dennoch nahezu ausschließlich zu den trans-Verbindungen führt, d. h. also, daß im vorliegenden Falle erstaunlicherweise die zu erwartende Einstellung eines cis/trans-Gleichgewichtes ausbleibt.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man nicht von einem auf beliebige Weise synthetisierten Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamid ausgehen kann. Entscheidend ist vielmehr, daß das einzusetzende Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamid durch Ammonolyse eines niederen Alkyl- oder Glykolesters, eines oligomeren oder polymeren Esters der Cyclohexan-l^-dicarbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol oder durch Amidierung von Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols hergestellt wird und nur die wasserunlöslichen Anteile für die weitere Umsetzung Verwendung finden.

Bezüglich der Herstellung des Cyclohexan-l,4-dicarbonsäurediamids aus oligomeren oder polymeren Estern der Cyclohexan-M-dicarbonsäure wird auf die DE-PS 24 37 470 verwiesen. Beispiele für mehrwertige Alkohole, aus welchen die benötigten Oligo- bzw. Polyester erhalten werden, sind

Äthylenglykol,

Diäthylenglykol,

1,3-Propandiol,

1,4-Butandiol,

1,6-Hexandiol,

1,8-Octandiol,

1,10-Decandiol,

1,2-Propandiol,

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,

2,2,4-Trimethylhexandiol,

Cyciohexan-l,4-dimethanol und

Glycerin.

Als Ausgangsstoffe kommen auch Copolykondensate aus Cyclohexan-M-dicarbonsäure und mehreren der genannten Diole in Betracht. Ais Reaktionsmedium werden die oben bereits als Esterkomponente genannten mehrwertigen Al!;c^uole eingesetzt. Es können auch Gemische diesel AiKonole verwendet werden. Als Reaktionsmedium wird vorzugsweise derjenige Alkohol eingesetzt, welcher die Alkoholkomponente des Cyclohexan-1,4-oligo- bzw. -polyesters bildet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von einem oligomeren oder polymeren Äthyle^glykolester der Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure aus und führt die Ammonolyse in Äthylenglykol durch. Es ist auch möglich, anstelle der lenigen Oligo- und Polyester das bei deren Herstellung anfallende Reaktionsgemisch, welches überschüssiges

^r> Diol enthält, einzusetzen. Die Mengen an mehrwertigen Alkohol, der als Reaktionsmedium dient, liegen im Bereich von 100 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Oligo- bzw. Polyester.

Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von

πι 25 bis 200⁰C liegen. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 50 bis 160⁰C. Die Ammoniakpartialdrücke liegen im Bereich von 0,1 bis 50 bar. Aus technischen und ökonomischen Gründen wird die Ammonolyse bevorzugt bei Ammoniakpartialdrücken unter 20 bar

ii durchgeführt. Die erforderliche Reaktionsdauer ist abhängig von der Art des eingesetzten Oligo- bzw. Polyesters, vom Ammoniakpartialdruck sowie von der R.eaktionstemperatur und im Falle der Ammonolyse einer Oligo- bzw. Polyester-Suspension in entscheiden-

2« dem Maße auch von der Dicke des Ausgangsmaterials. Wenn die Ammonoiyse in Lösung oder bei einem sehr feinteiligen Material erfolgt, ist sie unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen in der Regel in weniger als zwei Stunden abgeschlossen. Im Falle eines sehr grobteiligen Materials ergeben sich längere Reaktionszeiten, bei einem Polyester der Körnung 5 mm beispielsweise eine Reaktionsdauer von 5 bis 6 Stunden. Die Ammonolyse kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man zunächst den Oligo- bzw.

3n Polyester im mehrwertigen Alkohol löst oder suspendiert und dann unter Reaktionsbedingungen gasförmiges Ammoniak in die Lösung bzw. Suspension einleitet oder durchleitet, wobei man gleichzeitig für eine gute Durchmischung sorgt. Es ist auch möglich, die Lösung bzw. Suspension in einem Autoklav einzutragen, den Gasraum des Autoklav mit der erforderlichen Menge Ammoniak zu füllen und den Autoklavinhalt intensiv zu mischen.

Bei Einsatz von sehr grobteiligem Polymerniaterial empfiehlt es sich, dasselbe zunächst bei einer Temperatur oberhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur im mehrwertigen Alkohol zu lösen und dann diese Lösung auf Reaktionstemperatur abkühlen zu lassen. Hierbei fällt der Polyester, falls er nicht vollständig gelöst bleibt, in feinzerteilter Form aus und wird somit dem Angriff des Ammoniaks leichter zugänglich. Auf diese Weise lassen sich auch bei grobteiligem Ausgangsmaterial kurze Reaktionszeiten erzielen.

Bezüglich der Herstellung des Diamids aus einem Glykolester wird auf die US-PS 32 96 303 verwiesen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die Ammonolyse ausgehend vom Äthylenglykol-, Propylenglykol- oder Diäthylenglykolester bei Temperaturen von 25 bis 130°C in überschüssigem Glykol. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die dort genannten Ausgangsverbindungen und Temperaturbedingungen beschränkt. Weitere geeignete Glykolester sind die bereits oben bei der Herstellung oligomerer und polymerer Ester genannten Ausgangsverbindungen.

Analog können auch die niederen Alkylester in das Cyclohexan-l^-dicarbonsäurediamid überführt werden. Als niedere Alkylester kommen insbesondere Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht, also beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylester der Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure. Hierbei ist es vorteilhaft, den Alkylester in einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol, umzuestern und den dabei freiwerdenden

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niederen Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Zur Durchführung dieses Verfahrens erhitzt man den Alkylester im mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 50 bis 120°C und leitet währenddessen einen schwachen Ammoniakstrom durch das Ri-aktionsgemisch. Überraschenderweise wird die Umesterung durch das Ammoniakgas so stark beschleunigt, daß man auf den üblichen Umesterungskatalysator verzichten kann. Die anschließende Ammonolyse der Glykolester liefert reineres Diamid und höhere Ausbeuten als die Ammonolyse der Alkylester, da die während der Ammonolyse abgespaltenen niederen Alkohole mit dem Ammoniak Nebenprodukte wie z. B. primäre Amine bilden.

Die Ammonolyse der polymeren, oligomeren und monomeren Diester der Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure wird in der in der DE-PS 24 37 470 beschriebenen Weise bei Temperaturen von 25 bis 200° C, vorzugsweise bei 50 bis 160°C und bei Ammoniakpartialdrücken von 0,1 bis 50 bar, vorzugsweise bei 1 bis 20 bar durchgeführt.

Auch die cis/trans-Cyclohexan-M-dicarbonsäure kann durch Umsetzung mit Ammoniak in einem mehrwertigen Alkohol in das Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamid überführt werden. Hierbei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das cis/trans-Gemisch der Cyclohexan-M-dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol, verestert und dann unter den obengenannten Ammonolysebedingungen bei 50—160°C und unter Ammoniakpartialdrücken von 0,1 bis 50 bar in das Reaktionsprodukt Ammoniak einleitet. Die Ausbeute an Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid beträgt bei diesem Verfahren 84% der Theorie.

Verfahrenswesentlich ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die bestimmte Auswahl eines für die Herstellung des benötigten Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamids einzuschlagenden Syntheseweges, sondern dariiberhinaus das Merkmal, daß lediglich der bei den speziellen Herstellungsverfahren aus dem Reaktionsgemisch ausfallende feste und von anhaftenden wasserlöslichen Bestandteilen befreite Anteil des Dicarbonsäurediamids als Ausgangsverbindung für die anschließenden Synthesestufen zu verwenden ist. Bei seiner Herstellung in einem mehrwertigen Alkohol bleibt ein beachtlicher Teil des Cyclohexan-1.4-diamids im Reaktionsgemisch gelöst, im Falle des Äthylenglykols als Reaktionsmedium fallen nur etwa 80% des in praktisch quantitativer Ausbeute entstandenen Diamids an. Das nach dem Abtrennen des festen Diamids im Filtrat des Reaktionsgemisches verbleibende gelöste Diamid ist für die Synthese der erfindungsgemäß her/usienenden reinen irans-Verbindungen nicht geeignet; dies gilt auch für die an dem ausgefällten festen Diamid anhaftenden wasser- oder methanollöslichen Anteile des Diamids, sie müssen durch Waschen, beispielsweise mittels Wasser, abgetrennt werden. Die im Reaktionsgemisch gelösten Anteile des Diamids sind jedoch nicht verloren: Die glykolische Mutterlauge kann wieder bei der Ammonolyse eingesetzt, also im Kreislauf geführt werden. In diesem Falle erhöht sich sogar der Anteil an Cyclohexan-i^-dicarbonsäurediamid, der aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, auf über 95% der Theorie. Vorzugsweise wird daher beim erfindungsgemäßen Verfahren die nach dem Abtrennen des festen ausgefallenen Dicarbonsäurediamids verbleibende Mutterlauge im Kreislauf geführt, d. h. bei der Umsetzung der Cyclohexan-l/l-dicarbonsäure bzw. deren Ester wiederverwendet Auch die im Waschwas-

50

55

60

65 ser des ausgefällten festen Diamids enthaltene wasserlösliche Diamid-Fraktion kann wieder bei der Ammonolyse verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden die Waschwässer gesammelt, eingeengt, mit der glykolischen Mutterlauge vereint und gemeinsam durch Destillation von Wasser und gegebenenfalls anwesenden niederen Alkoholen befreit.

Das auf die oben beschriebene Weise erhältliche Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamid wird anschließend nach dem Verfahren der DE-OS 25 02 412 suspendiert in einer wäßrigen Mineralsäure oder in Wasser bei 0 bis 40°C zum Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure-bis-N-chIoramid chloriert.

Als wäßrige Mineralsäuren eignen sich z. B. verdünnte wäßrige Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise geht man hierbei von einer neutralen wäßrigen Suspension des Diamids aus, wobei sich der bei der Chlorierung als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch löst und die Umsetzung somit in verdünntem wäßrig-salzsaurem Medium erfolgt. Bevorzugt wird ferner von einer verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wäßrigen Suspension des Diamids ausgegangen.

Die Chlorierung des Diamids verläuft exotherm. Sie wird bei Temperaturen von 0 bis 40°C durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen ist insofern nachteilig, als unter diesen Bedingungen durch Hydrolyse merkliche Mengen Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure entsteht. Aus ökonomischen Gründen wird die Chlorierung bevorzugt bei 5 bis 25°C durchgeführt, wobei die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeführt werden kann.

Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 6 bar.

Da die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein, daß dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt ca. 100—200 g Diamid pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure.

Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0,25 bis 2 Stunden beendet. Das Diamid wird praktisch quantitativ in das Bis-N-chloramid überführt, ohne daß zwischenzeitlich eine Lösung auftritt. Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension enthält als Feststoff lediglich das Cyciohexan-i^-dicarbonsäure-bis-N-chioramid, es kann in einfachster Weise z. B. durch Abfiltrieren oder Abschleudern abgetrennt werden. Zum Waschen wird Wasser von 0 bis 15° C, vorzugsweise Eiswasser angewandt. Der Niederschlag sollte chlorfrei gewaschen werden, da die Anwesenheit von freiem Chlor als Oxydationsmittel bei der anschließenden Hofmann-Reaktion stört. Nach dem Waschen und anschließendem Trocknen bei z. B. 50° C im Vakuum erhält man das Produkt in höchster Reinheit. Für die nachfolgenden Reaktionsschritte werden nur die unlöslichen, mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschenen Anteile des Cyclohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramids verwendet

Anschließend wird das auf die oben beschriebene Weise nach üblichen Methoden durch Ammonolyse eines monomeren, oligomeren oder polymeren Esters

der Cyclohexan-M-dicarbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol oder durch Amidierung der Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol und anschließende Chlorierung des hierbei erhältlichen Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamids hergestellte Cyclohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramid zum Diamin, zum Diisocyanat, zu einem Diurethan, zu einem Diharnstoff oder zu einem Disulfonylharnstoff weiter umgesetzt.

Die Synthese des Cyclohexan-l,4-diamins erfolgt durch Umsetzung des Cyclohexan-l/t-dicarbonsäurebis-N-chloramids mit einem Alkali- oder einem Erdalkalihydroxid. Dies geschieht in der Weise, daß das Bis-N-chloramid in einem vorzugsweise wäßrigen Hydroxid gelöst bzw. suspendiert und erhitzt wird. Als Hydroxide eignen sich alle Alkali- und Erdalkaiihydroxide, aus ökonomischen Gründen wird jedoch Natrium- und Calciumhydroxid der Vorzug gegeben. Das Hydroxid gelangt vorzugsweise in stöchiometrischer Menge zur Anwendung. Es ist weder erforderlich noch vorteilhaft, einen Überschuß an Hydroxid einzusetzen.

Die Umsetzung des Bis-N-chloramids erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 95°C, vorzugsweise von 30 bis 80° C. Vorzugsweise werden 5 bis45 Gew.-% Bis-N-chloramid-Lösungen bzw. Suspensionen eingesetzt.

Die Isolierung des Diamins aus dem Reaktionsgemisch kann durch Extraktion mit Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder einem anderen Lösungsmittel erfolgen. Das Diamin fällt im Reaktionsgemisch jedoch in einer solchen Reinheit an, daß es auch durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden kann. Als weitere Abtrennungsinöglichkeiten bieten sich die Wasserdampfdestillation oder die Ausfällung des Amins mit Schwefelsäure bzw. Salzsäure als Salze an.

Die Umlagerungsreaktion ist stark exotherm und wird vorzugsweise adiabatisch durchgeführt. Wenn bei hohen Ausgangskonzentrationen an Cyclohexan-l,4-di· carbonsäure-bis-N-chloramid infolge der hohen Wärmeentwicklung eine adiabatische Fahrweise nicht mehr möglich ist, kann die Reaktion unter Verdampfungskühlung (z. B. mit Methylenchlorid als Verdampfungsmittel) durchgeführt werden.

Zur Herstellung der trans-Cyciohexan-1,4-diurethane wird das CycIohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids mit einer Hydroxylverbindung umgesetzt. Geeignete Hydroxylverbindungen sind alle Alkohole und Phenole, welche ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid wenigstens partiell zu lösen vermögen. Hierzu zählen die einwertigen Alkohole, insbesondere die niederen

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r-virv_yiaii^wiiuJt wie ivicLU^l-, Ainyi-, π U(JyI-, IiUUl UUVI-, Butyl- und Isobutylalkohol, weiterhin die Glykole wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin sowie zahlreiche carbocyclische und heterocyclische Phenole.
Geeignete carbocyclische Phenole sind einwertige monocyclische Phenole wie das Phenol, o-, m- und p-Kresol, die Xylenole, Thymol und Carvacrol, ferner zwei- und mehrwertige monocyclische Phenole wie z. B. Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Phloroglucin, weiterhin monocyclische Polyhydroxybenzole sowie di- und polycyclisch^ Phenole wie z. B. Naphthole und Oxyanthracene. Geeignet sind ferner Substitutionsprodukte der oben genannten Phenole, v/ie z. B. die entsprechenden halogenierten, sulfurierten und nitrierten Verbindungen sowie entsprechende Ätherderivate. Beispiele für heterocyclische Phenole sind Hydroxyderivate der Heterocyclen, Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Triazin sowie entsprechende benzokondensierte Derivate.

Bei der Synthese der trans-Diurelhane werden je Mol Bis-N-chloramid zwei Mole Alkalihydroxid oder ein Mol Erdalkalihydroxid benötigt. Auch in der Praxis werden vorzugsweise stöchiometrische Mengen Hydroxid angewendet. Bei Einsatz überschüssigen Hydroxids entsteht als Nebenprodukt trans-Cyclohexan-M-diamin, bei Anwendung unterschüssigen Hydroxids läuft die Umsetzung nicht quantitativ ab und es bilden sich

u. a. größere Mengen Acylharnstoffe.

Das Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 80°C, durchgeführt. Die Diurethanbildung erfolgt exotherm.

Die Hydroxy-Verbindung wird im Überschuß eingesetzt, sie kann gleichzeitig als Reaktionsmedium dienen. Die erforderliche Mindestmenge entspricht der Menge, welche benötigt wird, um das Gemisch rührfähig zu halten. Es werden demzufolge vorzugsweise gesättigte Alkali- oder Erdalkalihydroxid-Lösungen in dem anzuwendenden Alkohol oder Phenol benützt.
Zur Durchführung des Verfahrens stellt man zweckmäßigerweise zunächst eine Lösung des Hydroxids in dem Alkohol bzw. dem Phenol her und trägt dann unter Rühren und Kühlung auf Temperaturen von weniger als 10°C das Cyclohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramid ein. In der Regel löst sich das Bis-N-chloramid unter Salzbildung innerhalb weniger Minuten auf. Es entsteht eine klare farblose Lösung, welche allmählich, schneller beim Erhitzen auf Temperaturen von mehr als 25°C einen feinen weißen voluminösen Niederschlag abscheidet. Es kann aber auch in einer Suspension des Alkali- oder Erdalkalisalzes des CycIohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramids gearbeitet werden. In diesem Fall löst sich das Salz im Verlaufe der Reaktion in dem Maße nach, in dem das Diurethan gebildet wird und ausfällt. Die Reaktion läuft auch hier mit hoher Selektivität ab, obwohl zu keinem Zeitpunkt eine klare Reaktionslösung vorlag. Der Niederschlag besteht aus Alkali- bzw. Erdalkalichlorid und dem trans-Diure'han. Die Aufarbeitung des Reaklionsgemisches kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden. Im Falle der in Wasser schwerlöslichen trans-Diurethane wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der hierbei erhaltene Niederschlag besteht ebenfalls aus Alkali- bzw. Erdalkalichlorid und trans-Diurethan. Die Niederschläge werden vereint und mit wenig Wasser

so digeriert, wobei das Alkali- bzw. Erdalkalichlorid weggelöst wird. Im Falle der trans-Diurethane, welche in Wasser weniger schwer löslich sind, wird das Reaktionsgemisch zur Trockene eingeengt und mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Essigester oder Chloroform extrahiert, wobei das Alkalibzw. Erdalkalichlorid als Rückstand verbleibt Das Eluat, welches das trans-Diurethan enthält, wird anschließend zur Trockne gebracht

Nach dem hier beschriebenen Verfahren können die genannten trans-Diurethane in hoher Reinheit und praktisch quantitativer Ausbeute erhalten werden.

Die Herstellung der trans-Diharnstoffe erfolgt erfindungsgemäß durch Umsetzung des auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bis-N-chloramids mit einem Amin in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder Alkali- oder Erdalkalioxides. Als Amine kommen primäre und sekundäre aliphatische

und aromatische mono- und polyfunktionelle Amine in Betracht. Beispiele für derartige Amine sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Äthylendiamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Anilin, Äthanolamin, die isomeren Cyclohexylamine, die isomeren Phenylendiamine und substituierte Derivate derselben, z. B. das Ν,Ν'-Diisopropyl-phenylendiamin und heterocyclische Amine wie z. B. das Morpholin.

Die Umsetzung wird in Wasser durchgeführt. Das Amin wird im Überschuß angewendet, vorzugsweise in einem Überschuß von ca. 50 Molprozent. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100° C, vorzugsweise bei 25 bis 70° C. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 2 bis 5 Stunden.

Bei der Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid unter kräftigem Rühren in Wasser suspendiert, tropfenweise unter Kühlung bei Temperaturen von 0 bis 5°C mit der stöchiometrischen Menge wäßrigen Hydroxids versetzt, wobei eine klare Lösung des Alkali- bzw. Erdalkalisalzes des Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramids entsteht, und dann portionsweise das Amin zugibt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 25 bis 75"C erhitzt und bis zum Ende der Umsetzung auf dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag des Irans-Diharnstoffs abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Aus dem Filtrat kann noch eine zweite Fraktion des trans-Diharnstoffes gewonnen werden. Hierbei geht man so vor. daß man das Filtrat zunächst mit einer Mineralsäure neutralisiert, das Wasser entfernt und dann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Essigsäuleäthylester extrahiert.

Bezüglich der trans-Cyclohexan-l,4-disulfonylharnstoffe wird auf das Verfahren der DE-PS 25 02 428 verwiesen. Demgemäß wird das Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid mit einem Sulfonsäureamid der allgemeinen Formel R-SO₂-NH₂, in der R für eine Aminogruppe, für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphaiischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, für einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, für einen substituierten oder unsubslituierten aromatischen, für einen alkylaromatischen oder für einen heterocyclisehen Rest steht, in Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxid bei Temperaturen von 10 bis 50°C in einer Mischung aus Dimethylformamid und Wasser zur Reaktion gebracht. Geeignet sind prinzipiell alle primären Sulfonamide, und zwar sowohl anorganische, so wie z. B. das Sulfamid, als auch organische Sulfonamide, Beispiele für organische Verbindungen sind aliphatisch e, cycloaliphatische und aromatische Sulfonamide, die auch substituiert sein können. Als Substituenten kommen solche in Betracht, welche gegenüber Isocyanaten inert sind oder träger reagieren als Sulfonamide, also Alkyl-, Nitro-, Halogen-, Sulfo-, Alkoxy-, Nitrilo-, Phosphonato-, Sulfamido- und Phenyl-Substituenten. Beispiele für derartige organische Sulfonamide sind:

Methansulfonamid und seine Homologen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Benzolsulfonamid,

p-ToluoIsulfonamid,

p- Fluorbenzolsulfonamid,

p-Chlorbenzolsulfonamid, p-Brombenzolsulfonamid,

p-Jod-benzolsulfonamid,

2,4,5-Trichlorbenzolsulfonamid,

3-Sulfamido-benzol-sulfonamid,
2-Naphthyl-sulfonamid und
Cyclohexyl-sulfonamid.

Die Zusammensetzung des anzuwendenden Reaktionsmediums wird durch die Löslichkeit des Alkalihydroxids im Dimethylformamid/Wasser-Gemisch, durch die Löslichkeit des Sulfonamidsalzes in Dimethylformamid sowie durch die Basizität des Sulfonamide bestimmt. Die Wassermenge ist einerseits so zu bemessen, daß sich das Alkalihydroxid möglichst vollständig im Reaktionsmedium löst. Andererseits darf die Wassermenge eine bestimmte Grenze, außerhalb der die Reaktion nicht nur zum Sulfonylharnstoff, sondern auch bereits zum Acylharnstoff verläuft, nicht überschreiten. Diese Grenze ist für jedes Sulfonamid spezifisch, sie hängt von der Basizität des Sulfonamids und dessen Löslichkeil ab. Die Dimethylformamid-Menge sollte so bemessen sein, daß sich das Sulfonamidsalz zumindest teilweise im Reaktionsmedium löst. Die geeigneten Mengenverhältnisse lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Gute Ergebnisse werden mit einem Dimethylformamid/Wasser-Verhältnis von 5 bis 14 : I erzielt.

Als Alkalihydroxid gelangt aus ökonomischen Gründen vorzugsweise Natriumhydroxid zur Anwendung. Ebenso geeignet sind auch die übrigen Alkalihydroxide. Das Alkalihydroxid muß zumindest in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden. ]e Mol Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid werden 4 Mole Hydroxid benötigt, da das Sulfonamid nur in seiner anionischen Form als Alkalisalz in dem gewünschten Sinne reagiert. Der Einsatz eines Alkalihydroxid-Überschusses hat sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise wird ein Überschuß bis zu 2 Molen Alkalihydroxid je Mol Cyclohexan- 1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid angewandt.

Das Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid und das Sulfonamid können in stöchiometrischen Mengen, das heißt im Molverhältnis 1 :2 angewendet werden. Zweckmäßigerweise wird das Sulfonamid — in der Regel der billigere Reaktant — in einem Überschuß bis zu maximal 2 Molen eingesetzt.

Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten trans-Diharnstoffe können erfindungsgemäß durch Behandlung mit gasförmigem Chlorwasserstoff in einem Lösungsmittel in das trans-Cyclohexan-M-diisocyanat überführt werden. Als Ausgangsstoffe kommen alle die oben genannten trans-Diharnstoffe in Betracht, die aus einem sekundären Amin hergestellt wurden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 200° C, vorzugsweise bei 100 bis 160° C. Der gasförmige ^fuörwäSScrsiüii WiFu cfiiwcucr iii SiöCiiiOfficinsCiicr Menge oder im Überschuß eingesetzt, er kann auch mittels eines Inertgases wie Kohlendioxid oder Stickstoff vermischt werden. Die Reaktionszeiten richten sich nach der Art des eingesetzten trans-Diharnstoffs, in der Regel liegen sie im Bereich von 5 bis 45 Minuten. Die Art des Lösungsmittels übt keinen entscheidenden Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung aus. Geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie z. B. Benzol und Toluol sowie chlorierte Aromaten wie z. B. Monochlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol und Chlornaphthalin. Der Siedepunkt des Lösungsmittels sollte höher sein als die gewählte Reaktionstemperatur, damit die Umsetzung unter Normaldruck durchgeführt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, unter Druck zu arbeiten.

Die Umsetzung des trans-Diharnstoffes wird beispielsweise so durchgeführt, daß man diesen in einem

Lösungsmittel löst oder suspendiert, diese Lösung bzw. Suspension unter Rückfluß erhitzt und dann einen gegebenenfalls mittels eines Inertgases verdünnten Chlorwasserstoffstrom hindurchleitet.

Nach der vollständigen Umsetzung des trans-Diharnstoffes wird die Chlorwasserstoff-Zufuhr eingestellt, und der im Reaktionsgemisch verbliebene restliche Chlorwasserstoffwird dann mittels eines Inertgases sorgfältig abgetrieben. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei das Aminhydrochlorid meistens quantitativ ausfällt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches richtet sich nach der Löslichkeit des als Beiprodukt entstandenen Aminhydrochlorids. Fällt dieses nahezu quantitativ aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch aus, so wird es durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand, das trans-Cyclohexan-M-diisocyanat fraktioniert destilliert. Ist das Aminhydrochlorid im abgekühlten Reaktionsgemisch teilweise löslich, so wird zunächst das Lösungsmittel abdestilliert, dann das Diisocyanat durch Lösungsmittelextraktion mittels eines Alkans abgetrennt und schließlich fraktioniert destilliert. Das Amin kann aus einer wäßrigen Lösung durch Umsetzung des Hydrochlorids mit einem Alkalihydroxid und anschließender Extraktion quantitativ zurückgewonnen und wieder für die Herstellung des trans-Diharnstoffes eingesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung des trans-Cyclohexan-i^-diisocyanats besteht darin, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen trans-Cyclohexan-M-diurethane thermisch zu spalten. Diesbezüglich wird auf die in den DE-OS 24 10 505, GB-PS 12 47 451 und US-PS 39 &2 302 beschriebenen Verfahren verwiesen. Nach dem Verfahren der DE-OS 24 10 505 werden das Urethan in eine nicht-katalytische Pyrolysezone eingeführt, die auf einer Reaktionstemperatur von 350 bis 550⁰C sowie unter einem Druck von weniger als 1 bar gehalten wird, und die Reaktionsprodukte in der Dampfphase aus der Reaktionszone nach einer Verweilzeit darin von weniger als ca. 15 Sekunden abgezogen und die Reaktionsproduktdämpfe zum Auskondensieren des Cyclohexan-M-diisocyanats abgekühlt, wobei det als Beiprodukt entstandene Alkohol in der Dampfphase zurückbleibt. Nach dem Verfahren der GB-PS 12 47 451 wird das Diurethan in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer Lewis-Säure, z. B. Eisen- oder Aluminiumchlorid auf 400 bis 600⁰C erhitzt und anschließend das Dampfgemisch zwecks Abscheidung des Diisocyanats kondensiert. Nach dem Verfahren der US-PS 39 62 302 erfolgt die thermische Spaltung des Urethan« in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff bei 175 bis 350° C.

Außerdem kann das Cyclohexan-l,4-diisocyanat auch durch Fragmentierung der entsprechenden Disulfonylharnstoffe hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf das Verfahren von H. Ulrich et al., Angew. Chem. 78 (1966), Seiten 746 bis 747 verwiesen. Beispielsweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 250° C und in einem inerten hochsiedenden Lösungsmitte! wie z.B. Nitrobenzol, ortho-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder 2-Chlornaphthalin durch.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine stereospezifische Synthese geschaffen, die ausgehend von einem cis-trans-Gemisch der Cyclohexan-M-dicarbonsäure oder einem ihrer monomeren, oligomeren oder polymeren Ester in praktisch quantitativer Ausbeute über die Stufe einer speziellen Modifikation des Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamids und einer speziellen Modifikation des Cyclohexan-M-dicarbonsaure-bis-N-chloramids durch Hofmann-Umlagerung in nahezu quantitativer Ausbeute 7U einer Reihe von reinen trans-Verbindungen führt.

Das Verfahren ist den bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffe schon insofern überlegen, als es von preiswerten Ausgangsstoffen, nämlich der

ίο Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure oder von ihren Estern, die zum Teil als Roh- oder Abfallstoffe der Polyester-Produktion zur Verfugung stehen, ausgeht und durch einfache und glatt verlaufende Umsetzungen, die auch in apparativer Hinsicht unproblematisch sind, in hoher Ausbeute zu den gewünschten trans-Verbindungen führt. Der hauptsächliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ihm eine stereospezifische Synthese zugrunde liegt. Während bei den bekannten Verfahren lediglich der trans-Anteil aus dem ursprünglich vorliegenden cis-trans-Isomerengemisch der Ausgangsstoffe abgetrennt und weiterverarbeitet wird, erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren erstmals eine vollständige Überführung des cis-trans-Gemisches der Ausgangsstoffe in die gewünschten reinen trans-Reaktionsprodukte, und zwar unabhängig von dem cis/trans-Verhältnis der Ausgangsstoffe.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte stellen wertvolle Zwischenverbindungen dar. Das trans-Cyclohexan-l,4-diamin läßt sich beispielsweise mit Dicarbonsäurechloriden zu Polyamiden verarbeiten, welche denjenigen Produkten, die unter Verwendung eines cis-trans-Isomerengemisches des Cvclohexan-1.4-diamins hergestellt wurden, hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften wie z. B. Rcißfestigkeit, Schrumpffestigkeit. Nicht-Schmelzbarkeit und anderen Gebrauchseigenschaften deutlich überlegen sind. So bilden beispielsweise trans-Cyclohexan-M-diamin und Terephthaloylchlorid ein Polyamid, das sich aus einer anisotropen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure zu einer hochtemperaturbeständigen Highmodulus-Faser verspinnen läßt. Polyurethane aus trans-Cyclohexan-M-diisocyanat zeichnen sich durch hohe Reißdehnung, hohe Spannungswerte, niedrige bleibende Dehnung, hohe Rückstellkräfte und kleine Hystereseverluste aus. In allen Fällen sind die Eigenschaften der unter Verwendung der reinen trans-Ausgangsstoffe hergestellten Polymeren wertvoller als die Eigenschaften des Polymeren, bei denen die entsprechenden cis-trans-Isomerengemische eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

narhstphpnHpn AitsfiihninCTshpisnipIf* näher erläutert

Alle Verbindungen wurden mittels ihrer IR-, NMR . UV- und Massenspektren identifiziert. Soweit es sich um Diharnstoffe, Diurethane und Disulfonylhamstoffe handelt, die in der Literatur bisher noch nichi beschrieben sind, wurden die Verbindungen auch durch Additionsreaktionen an trans-Cyclohexan-l^-diisocyanat hergestellt und die Identität durch Vergleich bestätigt.

Die Beispiele 1 bis 5 betreffen die Herstellung des Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamids durch Ammonolyse eines Alkyl- und Glykolesters sowie pines oligomeren Esters derCyclohexan-l^-dicarbonsäure.

Beispiel 1

In einem Glasautoklav von 1 Liter Inhalt, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler.

wurden in 564 g Äthylenglykol (Lösungsmittel und Reaktionspartner) (-9,1 Mol) Ib3,7g (0,8185 Mol) Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure-dimethylester (cis/trans-Verhältnis = 9:1) schnell zugegeben und anschließend das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit Ammoniak gesättigt Danach wurde langsam aufgeheizt wobei ab 80° C bereits das gebildete Methanol abdestillierte. Es wurde nun bei Temperaturen zwischen 100 bis 130⁰C ! bei gleichzeitiger Einleitung von Ammoniak, die

Umesterung vervollständigt und das dabei gebildete Methanol abdestilliert Am Ende der Reaktion war aus den anfänglich vorhandenen zwei Phasen eine homogene Lösung entstanden. Es wurde noch 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dabei ein schwacher Ammoniakstrom durch die heiße Lösung geleitet

Nach beendeter Umesterung wurde die Verbindung zum Rückfiußkühler unterbrochen und bei 110 bis 135° C unter 5 bis 9 bar Ammoniakdruck die Amidierung des Reaktionsgemisches vervollständigt. Aus der anfänglich klaren Lösung fiel dabei ein feinkristalliner, weißer Niederschlag aus, der im Verlauf von 5 Stunden schließlich zu einem dicken Kristallbrei anwuchs. Die Reaktion war danach beendet. Nach dem Entspannen des Autoklav wurde der farblose Niederschlag von der glykolischen Mutterlauge abgesaugt und dreimal mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen konnten so 115,1 g (0,675 Mol) = 82% der Theorie an reinem Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid (F. 345 bis 350° C) gewonnen werden. 14,0 g = 10% der Theorie an Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid waren in dem glykolischen Filtrat und weitere 9,15 g = 7% der Theorie in den Waschwässern vorhanden. Die Gesamtausbeute an Diamid betrug somit 99% der Theorie.

Die Mutterlauge wurde mit dem darin gelösten Anteil an Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid wieder direkt für die nächste Charge verwendet, d. h. mit dem cis/trans-Gemisch des Cyclohexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester umgesetzt. Die Ausbeute an Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid, das direkt durch Filtration aus dem glykolischen Medium gewonnen werden kann, erhöht sich dabei auf 95—97% der Theorie.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 163.7 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester (cis/trans-Verhältnis = 1:1) mit 564 g Äthylenglykol in einem 1-l-Glasautoklav gemischt und anschließend auf 80 bis 110⁰C erwärmt, unter Ammoniakkiitalyse umgesetzt und schließlich bei 110 bis 135° C sowie 5 bis 9 bar Ammoniakdruck vollständig zum Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid gespalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur konnten nach der Filtration der glykolischen Mutterlauge und dem Auswaschen des Rückstandes mit Eiswasser direkt 119.2 g (0,7 Mol) = 85,5% der Theorie an Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamid gewonnen werden.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 163,7 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-dimethylester (cis/trans-Verhältnis =1:9) mit 564 g Äthylenglykol umgeestert und anschließend unter einem Ammoniakdruck von 5 bis 10 bar bei 110 bis 140°C zu Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid gespalten. Aus dem glykolischen Reaktionsgemisch konnten nach der Filtration und mehrmaligem Auswaschen mit Wasser von 15° C 129,0 g (0,758 Mol) = 92,fi% der Theorie an Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid gewonnen werden. Im glykolischen Filtrat waren weitere 9,0 g = 6,47% and im Wasser 1,84 g
xan-1,4-dicarbonsäurediamid gelöst

Beispiel 4

1,32% Cyclohe-

224 g (1,30 Mol) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure (eis/ trans-Gemisch 7 : 3) und 1000 g Älhylenglykol wurden unter Verwendung von 0,5 Gew.-% Antimontrioxid, bezogen auf Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, unter Rühren eine Stunde lang bei 190 bis 195⁰C unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde im Verlaufe von 5 Stunden 600 g Äthylenglykol/Wasser (ca. 47 g Reaktionswasser) bei Normaldruck abdestilliert. Der ölige Rückstand, ein Oligomergemisch in überschüssigem Äthylenglykol, wurde in den bei Beispiel 1 beschriebenen Autoklav überführt und in der dort beschriebenen Weise mit Ammoniak behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 120⁰C, der NH₃-Druck 9 bar, die Reaktionszeit 10 Stunden. Danach wurde entspannt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu der ca. 400 g Glykol enthaltenden Reakiionssuspension wurden 250 ml Wasser gegeben, dann abfiltriert und zunächst mit 200 ml Wasser und dann mit 100 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen verblieb-n 195 g (87,2% der Theorie) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid in reinster Form. In der Mutterlauge i.onnte weiteres (10% der Theorie) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid in gelöster Form nachgewiesen werden.

Beispiel 5

224 g (1,30 Mol) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure (eis/ trans = 3:2) und 1500g (24,2 Mol) Äthylenglykol wurden in einem 2-1-Glasautoklav unter Rühren 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde im Verlaufe von 5 Stunden 750 g Glykol/Wasser bei Normaldruck abdestilliert. Die Veresterung war danach vollständig abgelaufen (Säurezahlbestimmung) und es wurde, nachdem der Autoklavinhalt sich auf 130⁰C abgekühlt hatte. Ammoniak unter einem Druck von 6 bar 3 Stunden eingeleitet, wobei gleichzeitig für eine gute Durchmischung gesorgt wurde. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, auf Normaldruck entspannt und die Reaktionssuspension filtriert. Der glykolfeuchte Filterrückstand wurde noch zweimal mit je 100 ml Methanol bzw. Wasser gewaschen und danach bei 60 bis 8O⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an reinem Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamid betrug 187 g(= 83,6% der Theorie).

Das glykolische Filtrat wurde nach Abtrennung des Methanols bzw. des Wassers, zusammen mit den Waschwässern im Kreislauf geführt; d. h. mit neuer Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure wie oben beschrieben, umgesetzt. Die Ausbeute an festem Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid erhöht sich damit nach dem zweiten Umlauf auf 89% und nach dem dritten Umlauf auf 93.5% der Theorie.

Die folgenden Beispiele 6 und 7 betreffen die Chlorierung des Diamids zum Bis-N-chloramid in wäßriger bzw. salzsaurer Suspension.

Beispiel 6

172 g (1,01 Mol) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid, hergestellt nach einem der Beispiele 1 bis 4 (Filterrückstand) wurden in 2 Liter 17%iger Salzsäure bei 5°C unter kräftigem Rühren dispergiert und anschließend 30 Minuten ein kräftiger Chlorstrom durch diese Suspension geleitet. Die Reaktionstemperatur sollte dabei 10⁰C nicht übersteigen. Durch sehr kräftiges Rühren wurde ein guter Massenübergang gewährleistet.

030 245/292

Nach 90 Minuten war die Chlorierung vollendet und das Cyclohexan-l^-bis-N-chloramid wurde durch Filtration über eine Glasfritte aus der Suspension abgetrennt und dreimal mit je 100 ml kaltem Wasser (5 bis IG⁰C) gewaschen. Die Ausb .ate betrug 225 g (0,942 Mol) = 93% der Theorie. Das Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bis-N-chloramid fiel in Form reiner farbloser Kr.istalle an, die bei 40° C getrocknet wurden. Durch Titration wurde der Prozentsatz an aktivem Chlor auf 99,5% der Theorie bestimmt

Beispiel 7

l/',2g Cyclohexan-M-dicarbonsäurediamid (0,101 Mol), hergestellt nach Beispiel 5 (Filterrückstand), wurden in 130 ml Wasser in einem Glasautoklav suspendiert und anschließend 15 Minuten unter einem Chlordruck von 5 bis 8 bar bei 5 bis 15° C unter kräftigem Rühren umgesetzt Anschließend wurde entspannt, der Niederschlag abfiltriert und mit Eiswasser chiorfrei gewaschen. Es konnten so 22,0 g (0,092 Mol) = 91% der Theorie an Cyclohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramid gewonnen werden. Durch Titration wurde der Wert an aktivem Chlor auf 99,2% der Theorie bestimmt.

Das folgende Beispiel 8 betrifft die Herstellung von trans-Cyclohexan-1,4-diamin.

Beispiel 8

In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 9,57 g (0,04 MoI) CycIohexan-l,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid in 70 ml Wasser durch kräftiges Rühren dispergiert und bei 5° C mit einer Lösung aus 10,4 g (0,26 Mol) Natriumhydroxid (gelöst in 100 ml Wasser) tropfenweise versetzt. Die Innentemperatur soll 8°C nicht übersteigen. Nach vollendeter Natronlaugezugabe war eine klare Lösung entstanden (Bildung des N-Chloramid-Natriumsalzes). Nun wurde die äußere Kühlung entfernt und durch ein Wasserbad von 35° C ersetzt. Nachdem die Innentemperatur 27°C erreicht hatte, fand eine stark exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 66° C anstieg. Nach weiteren 4 Minuten begann die Reaktionstemperatur wieder abzufallen. Nun wurden noch 45 Minuten bei 50 bis 75⁰C nacherhitzt. Es war schließlich eine klare, hellbraun gefärbte Lösung entstanden. Diese wurde in einem Flüssig-Flüssig-Extraktor mit Chloroform 3,5 Stunden extrahiert. Aus der Chloroformphase konnte nach der Trocknung über Calciumchlorid und nach Abtrennung des Lösungsmittels 4.273 g

(37,f2 mMol) = 93,5% der Theorie an reinem trans-Cyclohexan-1,4-diamin gewonnen werden. Das Diamin fiel in Form farbloser Nadeln an (F. 53 bis 60°C). Es wurde durch Elementaranalyse, IR, NMR, Massenspektrum sowie durch Titration (Perchlorsäure/Essigsäure = 99,18%) identifiziert.

Die folgenden Beispiele 9 bis 12 betreffen die Herstellung von trans-Diurethanen.

Beispiel 9

In einem 2-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden zunächst 41,16 g (1,03 Mol) feingepulvertes Natriumhydroxid in 1,2 Liter Methanol unter kräftigem Rühren gelöst. Dabei stieg die Innentemperatur auf 4O⁰C. Es wurde nun auf 5°C gekühlt und danach im Verlaufe von einer Stunde 123,0 g (0,5145 Mol) Cyclohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramid (hergestellt nach Beispiel 6) portionsweise so zugegeben, daß die Temperatur im Reakticasgefäß 10°C nicht überstieg. Nach vollendeter Zugabe war eine klare Lösung (Natriumsalz des Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure-bis-N-ch!oramids) entstanden. Es wurde nun das Kältebad entfernt und die Hofmann-Reaktion durch Erwärmen auf 24°C gestartet Durch freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur im Kolbeninneren auf 45° C an. Kurz nach Einsetzen der Hofmann-Umlagerung trübte sich die klare Lösung durch Ausfällung von NaCl. Innerhalb von 15 Minuten war bereits der größte Teil der Reaktionspartner umgesetzt, was sich durch ein Abfallen der Innentemperatur auf 35°C bemerkbar machte.

Es wurde nun noch 90 Minuten auf 45° C erwärmt und schließlich zur Vollendung der Reaktion noch eine Stunde refluxiert Anschließend wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das trans-Dimethyl-1,4-cyclohexan-dicarbamat zusammen mit dem ausgefällten Kochsalz abfiltriert Der Filterrückstand wurde dann mit Wasser chloridfrei gewaschen und es blieben 98,8 g (0,43 Mol) = 83,5% der Theorie an reinem trans-Dimethyl-1,4-cyclohexandicarbamat (Schmelzpunkt 265 bis 267° C) zurück. In dem methanolischen Filtrat und dem Waschwasser waren noch weitere 9,6 g = 7,2% der Theorie an trans-Dimethyl-l^-cyclohexan-dicarbamat enthalten.

Beispiel 10

Analog Beispiel 9 wurden 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid, feingepulvert, in 250 ml Äthanol unter kräftigem Rühren gelöst und anschließend bei 0 bis 5° C mit 47,8 g (0,2 Mol) Cyclohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramid (synthetisiert nach Beispiel 6) portionsweise versetzt. Die klare Lösung wurde anschließend auf 28° C erwärmt, wobei die Hofmann-Umlagerung einsetzte und die Reaktionstemperatur auf 52°C anstieg. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde noch eins Stunde bei 60°C und 15 Minuten unter Rückfluß kräftig gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10°C wurde das Reaktionsgemisch (Kochsalz und trans-Diäthyl-M-cyclohexandicarbamat) durch Filtration getrennt und anschließend das Urethan von den NaCl-Verunreinigungen durch Auswaschen mit Wasser gereinigt. Die Ausbeute an reinem trans-Diäthyl-M-cyclohexandicarbamat vom Schmelzpunkt 245 bis 248-C betrug 48,6 g (0,188 Mol) = 94% der Theorie.

Beispiel 11

191,2g (0,8MoI) Cyclohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramid (hergestellt nach Beispiel 6) wurden bei 10°C unter Außenkühlung zu einer Lösung von 64 g (1,6 Mol) Natriumhydroxid in 2 Liter Äthylenglykol unter kräftigem Rühren portionsweise zugegeben. Nachdem das gesamte Chloramid in Lösung gegangen war, wurde die Kühlung entfernt und das Reaktionsgemisch auf 40°C erhitzt. Es setzte dabei die Hofmann-Umlagerung ein, die Reaktionstemperatur s.tieg auf 62°C an. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 30 Minuten auf 60⁰C erhitzt und danach 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch Filtration wurde das gebildete trans-Di-(2-hydroxyäthyl)-1,4-cyclohexandicarbamat
zusammen mit anhaftendem Kochsalz von der glykolischen Mutterlauge getrennt. Anhaftende Reste von Äthylenglykol sowie Kochsalz wurden anschließend durch dreimaliges Aufschlämmen mit jeweils 50 cm³ Eis-Wasser entfernt. Es konnten so 128,5 g (0,4426 MoI) = 55% der Theorie an reinem trans-Di-(2-hydroxyäthyl)-1,4-cyclohexan-dicarbamat vom Schmelzpunkt 197 bis 199°C gewonnen werden. Aus der Mutterlauge

und dem Waschwasser wurden weitere 98,2 g (0,338 Mol) = 42% der Theorie an trans-Di-(2-hydroxyäthyl)-1,4-cyclohexandicarbamat gewonnen. Dazu wurde die gesamte Lösungsmittelmenge im Vakuum entfernt und das Diglykolurethan durch Extraktion mit kaltem Äthanol vom mitgefällten NaCl getrennt.

Beispiel 12

179,5 g (0,75 Mol) Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bis-N-chloramid wurden analog Beispiel 11 unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 60 g (1,5 MoI) Natriumhydroxid in 2 Liter Butandiol-1,4 bei 10⁰C portionsweise zugesetzt und anschließend die Hofmann-Umlagerung bei 30 bis 40°C durchgeführt Nach 5 Stunden Reaktionszeit war das Reaktionsgemisch nicht mehr oxidierend, gleichzeitig war ein Teil des gebildeten

trans-Di-(4-hydroxybutyl)-1 ^-cyclohexan-dicarbawiat zusammen mit Kochsalz ausgefallen. Nach Filtration und Auswaschen des anhaftenden NaCl mit Wasser konnten 120 g (0,3465 Mol) = 46,2% der Theorie an reinem trans-Di-^-hydroxybutylJ-l/l-cycIohexan-dicarbamat (F. 170 bis 175°C) in Form feiner farbloser Nadeln gewonnen werden. Aus der Mutterlauge wurden nach Abtrennung des Lösungsmittels und Extraktion des salzartigen Rückstandes mit kaltem Äthanol noch weitere 98,3 g (0,284 Mol) = 37,9% der Theorie an trans-l,4-Diurethan erhalten.

Die folgenden Beispiele 13 bis 19 betreffen die Herstellung von trans-Diharnstoffen.

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Beispiel 13

182 g (0,76 Mol) 1,4-Cyclohexan-bis-N-chloramid (nach Beispiel 6 hergestellt) wurden in 750 cm³ Wasser unter kräftigem Rühren suspendiert und bei Temperaturen zwischen 0 und 5⁰C mit 60,8 g (1,52 Mol) Natriumhydroxid, in 300 ml Wasser gelöst, tropfenweise versetzt. Zu der klären Lösung (Natriums, !z des Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid) wurden nun im Verlauf von 10 Minuten 200 ml Diäthylamin (1,9 Mol) zugetropft. Das Reaktionsgemiseh wurde anschließend 60 Minuten auf 40⁰C und zur Nachreaktion noch 45 Minuten auf 55°C erhitzt. Dabei bildete sich eine feine Aufschlämmung von trans-l,4-Di-(N',N'-diäthylureido)-cyclohexan. Dieses wurde durch Filtration über eine Glasfritte isoliert und mit jeweils 250 ml Portionen Wasser fünfmal gewaschen. Nach dem Trocknen konnten so 175,7 g (0,562 Mol) = 74% der Theorie an reinem trans-l,4-Di-(N'.N'-diäthylureido)-cyclohexan in Form farbloser Nadeln, Schmelzpunkt 225 bis 228° C, gewonnen werden. Das Filtrat wurde anschließend mit verd. Salzsäure neutralisiert, zur Trockene eingedampft und mit Aceton extrahiert. Dabei fielen weitere 54,6 g (0,174 Mol) = 23% der Theorie des reinen trans-Harnstoffs an. Die Gesamtausbeute an reinem trans-l,4-Di-(N',N'-diäthylureido)-cyclohexan betrug somit 97% der Theorie.

Beispiel 14

47,9 g (0,2 Mol) Cyclohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramid (nach Beispiel 6 gewonnen) wurden in 500 ml konz. Ammoniak bei 0⁰C unter kräftigem Rühren portionsweise zugegeben. Dabei darf die Innentemperatur 5° C nicht überschreiten. Kurze Zeit nachdem die gesamte Menge an Chloramid in die Reaktionslösung eingetragen worden war, hatte sich eine klare Lösung gebildet. Nun wurde das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch auf 30 bis 35⁰C erwärmt. Es begann alsbald ein feiner, kristalliner Niederschlag auszufallen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 3 Stunden bei 40⁰C weitergerührt. Danach war das Reaktionsgemisch nicht mehr oxidierend; es wurde das gebildete trans-l,4-Diureido-cyclohexan durch Filtration isoliert. Um anhaftende Ammoniumchloridverunreinigungen zu entfernen, wurde noch zweimal mit je 75 ml Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen konnten so 34,8 g (0,174 Mol) = 87% der Theorie an trans-l^Diureido-cyclohexan (F. >320°C) in Form farbloser Nadeln gewonnen werden. Ein weiterer Teil des Harnstoffs war noch in dem ammoniakalischen Filtrai vorhanden und läßt sich daraus nach dem Abdampfen des Wassers durch Extraktion mit Essigester gewinnen.

Beispiel 15

Analog Beispiel 13 wurden 182 g (0,76 MoI) Cyclohexan-l ,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid in

700 ml Wasser unter kräftigem Rühren suspendiert und mit 60 g (1,5 MoI) Natriumhydroxid, das in 250 ml Wasser gelöst war, zwischen 0 und 5° C tropfenweise versetzt Nachdem eine klare Lösung entstanden war, wurde nach Abkühlung auf 0⁰C 128 g (2,1 Mol) Äthanolamin zugegeben. Während der gesamten Zeit der Zugabe soll die Temperatur 5° C nicht übersteigen. Die klare Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur erhitzt, dabei sprang die Hofmann-Umlagerung an und es fiel bei 33° C ein feiner farbloser Niederschlag aus. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 50⁰C kräftig gerührt und anschließend der Harnstoff durch Filtration gewonnen und vom anhaftenden Kochsalz durch Waschen mit Eiswasser befreit Nach dem Trocknen konnten so 177,5 g (0,616 Mol) = 81% der Theorie an trans-l,4-Di-(N'-2-hydroxyäthylureido)-cyclohexan gewonnen werden.

Beispiel 16

47,9 g (0,2 Mol) CycIohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramid (nach Beispiel 7 hergestellt) wurden in 250 ml Wasser unter kräftigem Rühren fein suspendiert und bei 0⁰C 16 g (04 Mol) Nalriumhydroxyd, gelöst in 75 ml Wasser, zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 43,56 g (0,5 Mol) Morpholin zugetropft. Die Hofmann-Umlagerung und Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Aus dem Reaktionsgemisch konnten durch Filtration 46,25 g (0,136 Mol) = 67,9% der Theorie an reinem trans-Cyclohexan-l,4-bis-morpholino-Harnstoff in Form eines farblosen Pulvers (F. >320°C) gewonnen werden. Weitere 12,8 g = 19% der Theorie an Harnstoff wurden aus der Mutterlauge nach dem Eindampfen durch Extraktion mit Essigester isoliert.

Beispiel 17

Analog Beispiel 13 wurden 24 g (0,1 Mol) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid (nach Beispiel 6 synthetisiert) in 100 ml Wasser bei 0⁰C suspendiert und mit 8,4 g (0,21 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 25 ml Wasser, versetzt. Nach vollendeter Salzbildung wurde unter weiterer Kühlung 20 g Cyclohexylamin (0,2016 Mol) zugegeben und anschließend die Hofmann-Umlagerung durchgeführt. Durch Filtration konnten 26,7 g (0.073 Mol) = 73% der Theorie an reinem trans-1,4-Di-(N'-cyclohexylureido)-cyclohexan gewonnen werden. Dieser fällt in Form feiner farbloser Nadeln an, die sich ab 300⁰C langsam zu zersetzen beginnen.

Beispiel 18

Analog Beispiel 13 wurde 119,6 g (0,5 MoI) Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bis-N-chloramrifnach Beispiel 7 hergestellt) in 750 mi Wasser bei 0⁰C dispergiert und mit 46 g Natriumhydroxid (1,15 Mol), welches in 120 ml Wasser gelöst war, tropfenweise versetzt Anschließend erfolgte die Zugabe von 80 g tert-Butylamin (1,1 Mol). Die Hofmann-Umlagerung und die Isolation des Harnstoffs erfolgte analog den Beispielen 13 bis 17. Die Ausbeute an reinem trans-1,4-Di-(N'-tert-butylureido)-cyclohexan (farblose Kristalle, Zersetzungspunkt > 300° C) betrug 118 g (0,3776 Mol) = 75% der Theorie.

Beispiel 19

Analog Beispiel 13 wurden 100 g (0,418 Mol) Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid (nach Beispiel 6 hergestellt) mit 36 g (0,9 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 250 ml Wasser, bei tiefer Temperatur versetzt und nach vollendeter Salzbildung mit 200 g (1,04 Mol) Ν,Ν'-Diisopropyl-p-phenylendiamin versetzt. Die Hofmann-Umlagerung und die Abtrennung des gebildeten Harnstoffs erfolgten in der bei den Beispielen 12 bis 17 beschriebenen Weise. Es konnten so durch Filtration 187 g (0,34 Mol) = 81% der Theorie des reinen trans-l,4-Di-(N'-isobutyl-N'-p-isobutyIaminophenyl-ureido)-cyclohexan als beiges Pulver mit einem Zersetzungspunkt von 245 bis 247° C gewonnen werden.

Das folgende Beispiel betrifft die Herstellung eines trans-Cyclohexan-1,4-disulfonylharnstoffs.

Beispiel 20

32 g (0,80 Mol) Natriumhydroxid wurden in 40 g Wasser gelöst und bei 25°C mit 400 ml Dimethylformamid versetzt. Unter kräftigem Rühren wurden bei Raumtemperatur 68,5 g (0,40 Mol) fein gepulvertes p-Toluolsulfonamid portionswei; e dieser Lösung zugesetzt. Es bildete sich dabei das Natriumsalz des Tosylamids, das als feiner, ."arbloser, kristalliner Niederschlag ausfiel. Die Suspension wurde nun auf 5° C herabgekühlt und unter kräftigem Rühren mit einer Aufschlämmung aus 47,6 g (0,20 Mol) Cy clohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid in 100 ml Dimethylformamid versetzt. Durch Kühlung wurde die Reaktionswärme (Bildung des Na-Salzes des Bis-N-chloramids) abgeführt (Innentemperatur <15°C). Nachdem die gesamte Menge des N-Chloramids in das Reaklionsgemisch eingetragen war, wurde auf 25°C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion stattfand. Die Innentemperatur stieg auf 48° C an. Die Suspension wurde dünnflüssig und nach ca. 5 Minuten fiel ein farbloser Niederschlag aus. Zur Vervollständigung der Reaktion wurden noch 55 Minuten auf 50°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde nun mit 1 Liter Wasser verdünnt, von ungelöstem Material befreit und das Filtrat anschließend mit verdünnter Mineralsäure auf pH = 2 angesäuert. Es fiel ein farbloser, voluminöse Niederschlag aus, der nach dem er chloridfrei gewaschen worden war, im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet wurde. Ausbeute an trans-l,4-Cyclohexyl-bis-(p-tolyl-sulfonylharnstoff) betrug 64,2 g (0,25 Mol) = 62,4% der Theorie (F. > 350°C).

Die Beispiele 21 bis 25 betreffen die Herstellung von trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat.

Beispiel 21

19,16 g (0,08 Mol) CycIohexan-M-dicarbonsäure-bis-N-chloramid (nach Beispiel 7 synthetisiert) wurden in 75 ml Wasser bei 0°C unter kräftigem Rühren lein verteilt und anschließend mit 6,4 g (1,16 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 75 ml Wasser, tropfenweise versetzt. Die Dosierung der Natronlauge sollte so bemessen werden, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 5° C nicht übersteigt Nachdem die gesamte Natronlaugemenge zugetropft war, hatte sich eine klare Lösung gebildet Nun wurden 20 g (0,177 Mol) 40gew.-%ige wäßrige Dimethylaminlösung unter Kühlung zugetropft Anschließend wurde das Reaktionsgemisch erwärmt. Die Lösung trübte sich bei 25° C ein, die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 46° C an. Dabei nahm die Menge des Niederschlags zu. Es wurde noch zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden bei 50° C gerührt. Das Reaktionsgemisch war danach nicht mehr oxidierend. Die alkalische Lösung wurde nun mit verdünnter Salzsäure auf pH = 6 eingestellt und anschließend die gesamte Suspension über eine Schlauchpumpe in 250 ml o-Dichlorbenzol, das auf 110° C erwärmt worden war, eindosiert. Das Wasser ging dabei über Kopf ab und es fiel in dem o-Dichlorbenzol eine beige gefärbte, salzartige Masse aus. Um auch die letzten Wasserspuren zu entfernen, wurden schließlich noch 30 ml o-Dichlorbenzol bei 110° C im Vakuum abdestilliert. Die verbliebene Suspension aus dem substituierten Harnstoff, Kochsalz und Dimethylaminhydrochlorid wurde nun auf 150 bis 155°C erhitzt und im Verlaufe von 30 Minuten mit HCl-Gas gesättigt. Danach wurde auf 100 bis HO⁰C gekühlt und der gelöstete Chlorwasserstoff durch sorgfältiges Strippen mit einem Stickstoffstrom im Verlaufe einer Stunde entfernt. Anschließend wurde auf 10° C abgekühlt und das gebildete Diisocyanat von dem Kochsalz und Dimethylaminhydrochlorid abfiltriert. Der Filterrückstand wurde dreimal mit jeweils 25 ml o-Dichlorbenzol gewaschen und die vereinigten Filtrate anschließend fraktioniert destilliert. Bei 117 bis 120° C/10 bis 13 bar destillierten 10,67 g (0.064 Mol) = 80% der Theorie an reinem trans-CycIohexan-M-diisocyanat (F. 62 bis 64° C) über.

Beispiel 22

In einem 1 Liter fassenden Glasautoklav wurden 161 g (0.517 Mol) trans-1,4-Di-(N',N'-diäthylureido)-cyclohexan (nach Beispiel 13 hergestellt) in 700 ml Chlorbenzol suspendiert, auf 15O⁰C erhitzt und unter kräftigem Rühren bei 6 bar HCl-Gas aufgedrückt. Nach 45 Minuten wurde der Autoklav auf 80 bis 100°C abgekühlt und entspannt. Es fiel dabei der größte Teil des gebildeten Diäthylamin-hydrochlorids in Form glänzender farbloser Blättchen aus. Zur Entfernung des noch gelösten HCl-Gases und zur Zersetzung von evtl. gebildetem Carbamoylchlorid wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten mit einem Inertgas (Stickstoff. Kohlendioxid) sorgfältig gestrippt, danach auf 10°C gekühlt, vom Diäthylaminhydrochlorid abfiltriert und der Filterrückstand noch zweimal mit 250 ml Chlorben-'.ol gewaschen. Aus den vereinigten Chlorbenzolfiltraten fielen nach fraktionierter Destillation 77,3 g (0,465 Mol) = 90% der Theorie an reinem trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat (F. 63 bis 64°C) in Form farbloser Schuppen an.

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 50 g (0,218 Mol) trans-Dimethyl-1,4-cyclohexan-dicarbamat (nach Beispiel 9 synthesiert), wurden in 300 ml n-Hexadecan auf 220⁰C erhitzt und 3 Stunden auf dievr Temperatur belassen, wobei gleichzeitig ein Stickstoffstrom von 15 l/h durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Dabei wurde über Kopf eines auf 80⁰C temperierten Kühlers das gebildete Methanol abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wurde auf 10⁰C gekühlt und von unumgesetztem Diurethan, Monoisocyanat und etwas polymeren Anteilen abfiltriert. Aus dem Filtrat konnten 63,7% trans-Cyclohexan-l^-diisocyanat (F. 60 bis 63°C) gewonnen werden.

Beispiel 24

48,6 g (0,188 Mol) trans-Diäthyl-M-cydohexan-dicarbamat (nach Beispiel 10 synthetisiert) wurden in einem Verdampfer auf 420° C erhitzt und zusammen mit einem Stickstoffstrom (25 l/h) über ein 25 m langes Bett aus

Raschigringen (Temperatur 450⁰C) geleitet und die austretenden Dämpfe anschließend schnell auf 100⁰C abgeschreckt. Durch fraktionierte Kondensation wurde das gebildete trans-Cyclohexan-l,4-düsocyanat (52,2% der Theorie) vom Äthanol (89,7% der Theorie) getrennt, bevor eine Rückreaktion dieser Bestandteile zum Urethan stattfinden konnte.

Beispiel 25

64,2 g (0,25 Mol) trans-l,4-Cyclohexan-bis-(p-toIylsulfonylharnstoff), hergestellt nach Beispiel 20, wurden in einem i-1-Glasautoklav in 350 ml Nitrobenzol unter Rühren 2 Stunden bei 230 bis 250°C umgesetzt. Die klare Lösung wurde anschließend entspannt und das Lösungsmittel Nitrobenzol unter Vakuum abdestilliert. Aus dem festen, salzartigen Rückstand wurden 20,7 g (0,124 Mol) = 49,7% der Theorie reines trans-l,4-Cyclohexan-diisocyanat durch Extraktion mit heißem Hexan gewonnen. Der Rückstand bestand aus einem Gemisch aus p-Toluolsulfonamid, Ausgangssulfonylharnstoff, Monoisocyanat, sowie polymeren! Acylharnstoff.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Trans-Isomeren von Cyclohexan-1,4-diamin, -diurethanen, -diharnstoffen, -disulfonylharhstoffen und -diisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, einen niedrigmolekularen Alkylester, einen Glykolester, einen oligomeren Ester oder einen Polyester dieser Säure oder ein Gemisch der genannten Verbindungen in bekannter Weise in einem mehrwertigen Alkohol bei 25 bis 200⁰C und einem Ammoniakpartialdruck von 0,1 bis 50 bar mit Ammoniak zum Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid umsetzt, dieses feste Diamid von anhaftenden wasserlöslichen Bestandteilen befreit, es dann in bekannter Weise in wäßriger Mineralsäure oder in wäßriger Suspension bei 0 bis 40° C chloriert, das hierbei erhältliche Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid abtrennt, mit kaltem Wasser chlorfrei wäscht und schließlich dieses Bis-N-chloramid nach folgenden, an sich bekannten Methoden

a) durch Behandlung mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid in trans-Cyclohexan-l,4-diamin,

b) durch Umsetzung mit einem Alkohol oder mit einem Glykol in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder eines Alkoholats in ein trans-Cyclohexan-1,4-diurethan,

c) durch Umsetzung mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Alkalioder Erdalkalihydroxids in einen trans-Cyclohexan- 1,4-diharnstoff

d) oder durch Behandlung mit einem primären Sulfonamid in Gegenwart eines Alkalihydroxids in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser in einen trans-CycIohexan-M-sulfonylharnstoffoder

e) den nach c) erhaltenen Diharnstoff durch Behandlung mit gasförmigem Chlorwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel oder das nach b) erhaltene Urethan durch thermische Spaltung in der Gasphase oder in der Flüssigphase gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel oder

den nach d) erhaltenen Disulfonylharnstoff durch thermische Behandlung in einem inerten Lösungsmittel

in trans-CycIohexan-l^-diisocyanat umsetzt.