DE2759168A1

DE2759168A1 - Verfahren zur herstellung von xylylenglykolen

Info

Publication number: DE2759168A1
Application number: DE19772759168
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem D Bernhardt; Gerhard Dipl Chem Dr Daum
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1977-12-31
Filing date: 1977-12-31
Publication date: 1979-07-12
Also published as: BE873143A

Description

Verfahren zur Herstellung von Xylylenglykolen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Xylylenglykolen.
Xylylenglykole sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyestern und Polyurethanen.
Bisher sind, ausgehend von Xylylendichloriden, zwei allgemeine Methoden zur Herstellung von Xylylenglykolen bekannt geworden: a) Die direkte Verseifung von Xylylendichloriden mit verdiinrten wäßrigen Alkali-hydroxid und -carbonat-Lösungen, und b) ein Zweistufenverfahren, das darin besteht, daß Xylylendichloride mit Alkali- oder Erdalkaliacetaten zu den Xylylenglykolbisacetaten umgesetzt und diese anschließend mit wäßrigen Alkalilösungen zu den entsprechenden Glykolen verseift werden.
Die unter a) genannte Methode der direkten Verseifling von Xylylendichloriden hat den Vorteil, daß sie ein Einstufenverfahren darstellt. Jedoch treten dabei als Nebenprodukte verharzte Substanzen auf.
Es hat nicht an versuchen gefehlt, die Bildung dieser Nebenprodukte 711 verhindern.
So ist zum Beispiel die Verseifung unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorgeschlagen worden (US-PS 29 39 886), der Zusatz von Emulgatoren (US-PS 28 19 319) oder die Verseifung unter Stark-Scher-Rührung (DT-AS 16 18 530).
Alle diese Maßnahmen haben lediglich eine Steigerung der Verseifungsgeichwindigkeit zur Folge, nicht aber eine Beseitigung der harzartigen Nebenprodukte. Um den Harzanteil im Reaktionsprodukt gering zu halten, ist das Arbeiten in sehr verdünnten Lösungen erforderlich. So sind in der wäßrigen Reaktionslösung nur Xylylendichlorid-Konzentrationen von maximal 5 bis 8 Gew.- möglich. Das hat zur Folge, daß nach beendeter Verseifung sehr verdünnte wäßrige Xylylenglykollösungen anfallen, die mindestens auf einen Glykolgehalt von 15 Gew.- aufkonzentriert oder bei gut wasserlöslichen Glykolen bis zur Trockne eingedampft werden müssen, um die Glykole durch Auskristallisation oder Extr&iion zu isolieren. Das Verdampfen so großer Wassermengen ist aber unwirtschaftlich und ein Nachteil des Verfahrens.
Ein Zweistufenverfahren wird in der DT-AS 11 08 677 beschrieben.
Dabei geht man so vor, daß man Xylylendichlorid mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetat in Eisessig unter Ausbildung von Xylylenglykolbisacetat erhitzt und anschließend das Bisacetat mit Alkalilaugen zum entsprechenden Glykol verseift.
Zwar wird bei dieser Verfahrensweise die Bildung harzartiger Produkte vermieden, jedoch besteht der Nachteil dieses Verfahrens darin, daß zum einen die erste Reaktionsstufe mehrere Stunden erfordert, zum anderen der als Reaktionsmedium benutzte Eisessig vor der Verseifung des Xylylenglykolbisformiats entfernt werden muß.
Außerdem sind die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an Xylylenglykol meist niedrig.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Umsetzung von Xylylendichlorid mit Alkaliacetaten in Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgefühit (US-PS 29 39 886). Die Freisetzung des Xylylenglykols erfolgt durch alkalische Verseifung seines Bisacetates. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist es, daß bis zur Vollendung der ersten Reaktionsstufe eine ungewöhnlich lange Reaktionszeit von 11 Stunden erforderlich ist und daß nach der Verseifung im zweiten Reaktionsschritt die Glykolausbeuten niedrig sind. Außerdem ist für die Durchführung der Umsetzung ein !Autoklav erforderlich.
Gemäß einem anderen Verfahren (US-PS 39 93 699), bei dem diese Nachteile vermieden werden sollen, wird in der ersten Reaktionsstufe Xylylendichlorid mit einem Alkali- oder Erdalkaliacetat in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Hilfsmittel und eines tertiären Amins als Katalysator zum Xylylenglykolbisacetat umgesetzt. Das Bisacetat wird in der zweiten Reaktionsstufe mit wäßrigen Alkalilaugen zum Xylylenglykol verseift. Nach Abtrennung des Hilfsmittels und des Katalysators wird aus der wäßrigen Lösung das Xylylenglykol extrahiert.
Aucn dieses Verfahren weist entscheidende Nachteile auf. So verläuft die Umsetzung zum Xylylenglykolbisacetat nur in Gegenwart eines Hilfsmittels zufriedenstellend. Durch die Verwendung größerer Mengen dieses Hilfsmittels geht aber wertvoller Nutzraum im Reaktor verloren. So beträgt die Ausgangskonzentration von Xylylendichlorid in der Reaktionsmischung nur 25 bis 40 Gew.-%. Zusätzlich wird durch den vom Hilfsmittel ausgelösten Verdünnursgseffekt die Reaktionsdauer erheblich verlängert. Ein weiterer Nachteil ist, daR nach der Verseifung sehr verdünnte wäßrige Xylylenglykollösungen vorliegen, die maximal nur 16 Gew.-% Glykol sowie zusätzlich als Begleitstoff 20 Gew.-% Natriumacetat enthalten.
11Zur Isolierung des Xylylenglykols durch Extraktion ist ein Vielfaches der Menge der wäßrigen Lösung an Extraktionsmittel aufzuwenden, und zur Rückgewinnung des Natriumacetates aus der vom Glykol befreiten wäßrigen Lösung müssen große Mengen Wasser verdampft werden. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist daher nicht zufriedenstellend.
Es ist weiter eine Methode beschrieben worden, wonach Benzylbenzoat durch Umsetzung von Benzylchlorid und Natriumbenzoat in Masse bei Anwesenheit von tertiärem Amin als Katalysator gebildet wird.
Die Literaturstelle besagt jedoch nichts über die Herstellung von Benzylalkohol. Sie besagt weiterhin nichts über die Herstellung von Xylylenglykolbisbenzoat der des entsprechenden Glykols.
Wie das Vergleichsbeispiel zeigt, ist eine Ubertragung dieser Reaktion auf Xylylendichlorid nicht möglich, da eine Reaktionsmischung aus 1 Mol Xy).ylendic}ilorid und 2 Molen Natriumbenzoat nicht mehr rührfähig ist. Die Herstellung von Xylylenglykol über das Bisbenzoat wäre zudem unwirtschaftlich, da nur 40 Gew.-% der Molmasse aus der Xylylengly]'ol-Komponente bestehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Xylylenglykolen zur Verfügung zu stellen, das sich auch in technischem Maßstab ohne großen apparativen Aufwand durchführen läßt und bei kurzen Reaktionszeiten zu guten Ausbeuten führt.
In Erfüllung der gestellten Aufgabe wurde nun gefunden, daß Xylylenglykole in sehr guter Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden können, wenn man Xylyendihalogenide (Halogen = Cl md/oder Br) mit Alkali- oder Erdaikaliformiaten in Masse umsetzt und die resultierenden Xylylenglkol-bisforiniate zur Freisetzung der Glykole einer Umesterung unterwirft.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ! p-, m- oder o-Xylylendichlorid und/oder -dibromid mit einem Alkali-oder Erdalkaliformiat in Masse oberhalb des Schmelzpunktes des Xylylendihalogenids in Gegenwart eines Katalysators zu p-, m- oder o-Xylylenglykol-bisformiat umsetzt und aus dem Xylylenglykolbisformiat das entsprechende Glykol durch Umesterung mit einem Alkohol lin Gegenwart eines Umesterungskatalysators freisetzt.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Alkali- und Erdalkaliformiate sind vornehmlich Natriumformiat, Kaliumformiat, Magnesiumformiat, Calciumformiat, obwohl grundsätzlich auch die 1Formiate der übrigen Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden können.
Vorzugsweise wird das Natriumformiat eingesetzt.
Da die Umsetzung des Formiats mit dem Xylylendihalogenid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in heterogener Phase erfolgt, sollte das Formiat nicht in zu grober Form vorliegen, da dies die Umsetzungsgeschwindigkeit verlangsamt. Ubermäßig feingepulvertes Formiat kann Filtrationsprobleme bereiten, wenn das nach der Umsetzung mit Xylylendihalogenid resultierende anorganische Halogenid in fester Form von dem gebildeten Xylylenglykol-bisformiat abgetrennt werden soll. Geeignete Korngrößenbereiche sind z.B.
0,025 bis 0,5 mm.
Die Alkali- und Erdalkaliformiate werden mindestens in der für den vollständigen Verlauf der Reaktion stöchiometrisch erforderlichen Menge von 2 Äquivalenten pro Mol Xylylendihalogenid eingesetzt.
Bevorzugt arbeitet man mit überschüssigen Mengen. Das molare Verhältnis von Xylylendihalogenid und Alkaliformiat beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 1 : 2,5. Bevorzugt arbeitet man mit geringem überschuß im Molverhältnis 1 : größer 2 bis 1 : 2,2. Bei Eräalkaliformiaten ist das Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,25,vorzugsweise 1 : größer 1 bis 1 : 12.
Geeignete Katalysatoren für die Umsetzung der Dihalogenide mit den Formiaten sind tertiäre Amine.
1Es eignen sich einheitliche und gemischte tertiäre Amine mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Resten oder heterocyclische tertiäre Amine. Geeignete tertiäre Amine mit aliphatischen Rest sind z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, ITriisopropylamin, Tri-prim.-n-butylamin sowie dessen Isomeren, Monoäthyldiisopropylamin, Monoäthyl-di-n-butylamin, N,N,N,N Tetramethyl-butandiamin-(1,4), N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, ggf.
substituierte tertiäre, aliphatische Amine, wie Tri-(ß-äthoxyüthyl )-amin, Dimethylaminoacetonitril, N,N,-Di-n-butylaminoacetonitril, N,N-Diisopropylaminoacetonitril, N-n-Butyl-N-methylaminoacetonitril, N,N-Diisobutylaminopropionitril, B-Dimethylaminopropionitril, p-N,N-Dimethylaminobenzonitril.
Ein Amin mit cycloaliphatischem Rest ist z.B. Dimethylcyclohexylamin.
Geeignete Amine mit aromatischen Resten sind z.B. N,N-Dialkylaniline (N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin u.a.), Benzyldimethylamin, p-Nitrophenyl-di-n-butylamin, N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin u.ä.
Geeignete heterocyclische, tertiäre Amine sind beispielsweise: Hexamethylentetramiri, N-Alkyl- bzw. N-Aryl-morpholine, wie N-n-Butylmorpholin, N-Phenylaorpholin, N-(p-Methylphenyl-)morpholin, Morpholinoessigsäure-morpholid, N-Ary3- bzw. N-Alkyl-tetrahydrochinolin, bzw. -tetrahydroisochinolin, wie N-n-Propyltetrahydrochinolin, N-Phenyl-tetrahydroisochinolin, z.B. N-Alkyl- und N-Arylpyrrolidine und deren Derivate, z.B. N-Methylpyrrolidin, N-n-Butylpyrrolidin, N-Phenylpyrrolidin u.. Aromatische tertiäre Amine sind weiterhin Pyridin, Isochinolin, Pyrazin, Oxazin, Chinazolin, Oxazol, Oxdiazol u.ä. Grundsätzliche sind auch Gemische der aufgezählten Amine als Katalysatoren für die Umsetzung geeignet.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung haben sich tertiäre Amine mit aliphatischen Resten bis C4, z.B.
Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triäthylendiamin, als besonders geeignet erwiesen, sowie Hexamethylentetramin, Dimethylanilin, N-Methylmorpholin. Bevorzugt wird Triäthylamin.
Die als Katalysatoren verwendeten tertiären Amine werden in Mengen 1von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Xylylendihalogenid eingesetzt.
Die Umsetzung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 100 bis 1800C, vorzugsweise 110 bis 1600C, durchgeführt.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt, obwohl grundsätzlich auch bei erhöhtem Druck, z. E. in einem Autoklaven, gearbeitet werden kann.
Die Umesterung der Xylylenglykolbisformiate wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Siedetemperatur der Reaktionsmischung und vorzugsweise derart, daß der dabei gebildete Ameisensäureester des eingesetzten Alkohols kontinuierlich während der Umesterung aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird.
Als Alkohole für die Umesterung der Xylylenglykol-bisformiate werden primare oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphetische einwertige Alkohole eingesetzt, z.B. C1- bis C8-Alkohole.
Gcnannt seien als einwertige Alkohole: Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Isopropanol, Cyclohexanol.
Bevorzugt werden primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole verwendet, vorteilhaft solche, die ein niedriges Molgewicht besitzen, denn bei gleichem Molverhältnis von Xylylenglykol-bisformiat und Alkohol ist die Konzentration von Xylylenglykol-bisformiat in der Reaktionsmischung um so höher, je kleiner das Molgewicht des Alkohols ist. Entsprechend ist auch nach vollendeter Umesterung die Konzentration an gebildetem Xylylenglykol höher. Bevorzugt werden daher Methanol oder Äthanol oder n-prim.utanol oder Isopropanol, insbesondere Methanol.
Die Alkohole werden mindestens in der für den vollständigen Verlauf der Reaktion erforderlichen Menge von 2 Molen pro Mol Xylylenglykol-bisformiat, bevorzugt jedoch im Überschuß eingesetzt. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis 1 : 2,2 bis 1 : 50, bevorzugt : : 2,5 bis 1 : 25.
Bei der Umesterung entstehen als wertvolle Nebenprodukte Ameisen-|säureester, die als technische Lösungsmittel und als Zwischenprodukte in der Synthese Anwendung finden.
Als Umesterungskatalysatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren saure, basische oder neutrale Verbindungen eingesetzt.
Als saure Katalysatoren sind alle Mineralsäuren, z.B. Oxo-Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder Salzsäure geeignet sowie Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure und Essigsäure. Die Mineralsäuren werden bevorzugt als wäßrige Lösungen einer Konzentration von z.B. 20 Gew.-% bis z.B. 60 Gew.-% eingesetzt.
Bei Verwendung saurer Umesterungskatalysatoren können die zur Umesterung eingesetzten Alkohole wasserhaltig sein, was sich teilweise auf die Geschwindigkeit der umesterung günstig auswirkt.
Der Wassergehalt des Umesterungsgemischcs bewegt sich im Bereich von 2 bis 80 Vol .-9, vorzugsweise 5 bis 50 Vol.-%.
Als basische und neutrale Umesterungskatalysatoren kommen Organooxyverbindungen, insbesondere der Elemente der I., II. und III.
Gruppe sowie der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems infrage, vorzugsweise der Elemente Na, K, Mg, Ca. A1, Ti, Zr, V.
Basische Umesterungskatalysatoren im Sinne der Erfindung sind Alkoholate primärer, sekundärer oder tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer ein- oder zweiwertiger Alkoho le, insbesondere C1- bis C8-Alkohole, oder Phenolate, wobei die Metallkomponente ein Metall aus der I. bis III. Gruppe des Periodensystems ist. Bevorzugte Metallkomponente ist Na oder K.
ei den Alkoholaten ist die Alkoholkomponente bevorzugt ein einwertiger C1-bis C4-Alkohol, vorzugsweise ein primärer oder selkundärer Alkohol, wie Methanol1 Athanol, Propanol, Isopropanol ioder einer der isomeren primären oder sekundären Butanole.
Die den Alkoholaten zugrunde liegenden Alkohole sind bevorzugt diejenigen, die zur Umesterung der Xylylenglykol-bisformiate verwendet werden. Gut geeignet sind auch die Alkoholate des Benzyljalkohols und der Xylylenglykole. Bei zweiwertigen Alkoholen sind sowohl die Mono-Alkalimetallglykolate, als auch die Di-Alkalimetallglykolate einsetzbar.
Geeignete Phenolate sind z.B. diejenigen des Phenols, Kresols, ISalicylaldehyds oder der Hydroxibenzocsäuren.
Neutrale Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind die Ester der Metallsäuren der Elemente der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere des Ti. Besonders geeignet ist Tetra-n-prim.-ibutyltitanat.
Saure und basische Umest erungskatalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-teilen, neutrale in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-teilen, bevorzugt 0,02 bis 3 Gcw.-teilen auf 100 Gew.-teile Xylylenglykol-bisformiat eingesetzt.
Bei Verwendung von Alkoholaten, Phenolaten oder Metallsäureestern als Umesterungskatalyssoren müssen die in die Umesterungsreaktion eingesetzten einwertigen, primären oder sekunden Alkohole wasserfrei oder weitgehend wasserfrei sein. Der Wassergehalt der Umesterungsmischung sollte zweckmäßig 5 Gew.-% nicht übersteigen.
Bevorzugte Umesterungskatalysatoren sind die Alkalialkoholate, insbesondere Natriummethylat.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man z.B.
wie folgt vor: Xylylendihalogenid und das Alkali- oder Erdalkaliformiat werden im 1Äquivalentverhältnis (Xylylendihalogenid = zwei Äquivalente) von Svorzugsweise 1 : größer 1 bis 1 : 1,1 in einen Reaktor gebracht und nach Aufschmelzen des Xylylendihalogenids die Reaktionsmischung, im allgemeinen durch Rühren, in so heftige Bewegung gebracht, daß eine Suspension des Formiats in der Xylylendihalogenid-Schmelze vorliegt.
Die Ausgangskonzentration von Xylylendihalogenid in der Reaktionsmischung beträgt bevorzugt 51,7 bis 56,3 Gew.-%. Sie liegt damit um mindestens das 1,3- bis 2,6--fache höher als die Xylylendi-Ichlorid-Konzentration in den bekannten Zweistufenverfahren und um mindestens das 6,5- bis 10-fache höher als in den bekannten Verfahren der direkten Verseifung von Xylylendichlorid.
In die zwecksmäßig nicht über 1100C erhitzte Suspension wird der Katalysator portionsweise eingetragen. Im Falle der Verwendung leicht flüchtiger Amine wie Triäthylamin ist beim Arbeiten bei Normaldruck der Reaktionsbehälter mit einem Rückflußkühlcr zu versehen, um das Entweichen des Amins zu verhindern.
Die Umsetzung zum Xylylenlyko1-bisformiat erfolgt zwischen 100 und 18000, vorzugsweise zwischen 110 und 160°C.
Die zusätzliche Verwendung eines inerten Lösungsmittels für Xylylendihaiogenid oder das Formiat ist möglich, jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Der quantitative Verlauf der Umsetzung kann leicht ermittelt werden, wenn man aus der heißen Suspension kristalline Anteile entnimmt und in diesen den Rest-Formiat-Anteil durch manganometrische Titration nach Blackadder bestimmt. (F.P. Tradwell, Lehrb.
der analyt. Chemie, 194-9, S. 536).
Besondere Schutzgas während der Umsetzung sind nicht erforderlich.
Reaktionsgeschwindigkeit, Umsatz und Produkteigenschaften werden durch ihre Abwesenheit nicht verändert.
Nach Abschluß der Umsetzung liegt eine Suspension von anorganischem Halogenid in einer Xylylenglykol-bisformiat-Schmelze vor, aus der ,das anorganische Halogenid bei Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 1200C durch Filtration oder Abschleudern, oder bei 90 - 10000 durch herauslösen mit Wasser abgetrennt wird. Sehr Ivorteilhaft erfolgt die Entfernung des anorganischen Halogenidsdurch Filtration, beispielsweise über eine Tauchnutsche oder durch Abschleudern in einer beheizten Filterzentriguge. Die restlose Entfernung von Xylylenglykol-bisformiat aus dem Filter- oder Zentrifugenrückstand erfolgt durch Auswaschen mit heißen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylisobutylketon oder Alkoholen.
Vorteilhaft werden dazu solche Alkohole verwandt, die für die nachfolgende Umesterung des Xylylenglykol-bisformiates vorgesehen sind.
Eine Reinigung des Xylylenglykol-bisformiates kann durch Umkristallisation oder Destillation erfolgen.
Zur Umkristallisation sind Alkohole oder Ketone, besonders Äthanol und Methyl-isobutylketon geeignet.
Bevorzugt erfolgt eine Reinigung über eine Vakuumdestillation.
Eine Reinigung des Xylylenglykol-bisformiates ist nach den erfindungsgemäßen Verfahren jedoch keine unbedingt notwendige Maßnahme.
Die Umesterung des Xylylenglykol-bisformiates mit den primären oder sekundären Alkoholen erfolgt bevorzugt bei der Siedetemperatur der jeweiligen Reaktionsmischung, wobei der gebildete Ameisensäureester des eingesetzten Alkohols kontinuierlich abdestilliert wird, so daß nach vollendeter Umesterung Xylylenglykol in Substanz oder in hochkonzentrierter alkoholischer Lösung vorliegt, aus der durch Abdampfen des alkoholischen Lösungsmittels das Glykol isoliert werden kann.
Die Siedepunkte der während der Umesterung gebildeten Ameisensäureester der einwertigen primären oder sekundaren Alkohole liegen stets tiefer als die Siedepunkte der entsprechenden Alkohole.
Zweckmäßig erfolgt das Abdampfen des während der Umesterung gebildeten Ameisensäureesters über einen beheizten Kühler, dessen Kühltemperatur so eingestellt ist, daß der tiefer siedendeEster aus dem Reaktor abdestilliert, der höher siedende zugehörige Al-Alkohol aber darin verbleibt.
Geht man bei der Umesterung von gereinigten Xylylenglykol-bisformiaten aus, so werden die entsprechenden Glykole bereits in großer Reinheit erhalten, wenn man vor dem Eindampfen ihrer alkoholischen Lösungen, die darin gelösten katalytischen Mengen an Alkoholaten oder Phenolate mit Kohlendioxyd,und mineralsaure Katalysatoren mit basischen Mitteln, z.B. Alkalihydroxyden oder Carbonaten neutralisiert und die entstandenen ausgefallenen ! anorganischen Salze abfiltriert. Die als Katalysatoren verwendeten Metallsäureester werden hydrolysiert und die anorganischen Hydrolyseprodukte auf mechanischem Wege abgetrennt.
Als Katalysatoren benutzte flüchtige Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure können zusammen mit dem überschüssigen Alkohol aus den Lösungen des Glykols abgedampft werden.
Vorteilhaft wird die Reinigung des Xylylenglykols jedoch erst nach der Endstufe der Uinsetzun1 also nach Beendigung der Uinesterung des Xyllenglykol-bisformiates und nach dem Abdampfen des Restalkohols durchgcftihrt.
Sie kann durch Umkristallisation oder Destillation erfolgen, wobei die Destillation die bevorzugte Methode ist.
Zur Umkristallisation sind Wasser, Alkohole, Ketone und Carbonsäureester geeignet, insbesondere Methanol, Äthanol, Methyl-isobytylketon und Wasser, Vor einer destillativen Reinigung müssen saure Bestandteile in der Reaktionsmisohung durch Neutralisation mit basischen Mitteln, z.B.
mit Alkalihydroxiden oder -carbonaten oder bicarbonaten gebunden werden, um die Ausbildung hochpolymerer Verbindungen des Polyäthertyps zu vermeiden.
Besonders geeignet zur Reinigung von Xylylenglykolen ist die Methode der Vakuumdestillation.
Nach dem erfindungsgemäßel Verfahren können bei Verwendung von Xylylendichloriden Glykolausbeuten bis zu 99 % erreicht werden. Im Falle der Verwendung von bis-Xylylendibromiden liegen die Ausbeuten niedriger.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch als Eintopf-Verfahren durchführbar, wenn man das nach der ersten Umsetzungsstufe vorliegende Gemisch von Xylylenglykol-bisformiat und anorganischem Halogenid nicht trennt, sondern direkt die Umesterung anschließt und erst nach Abschluß dieses zweiten Verfahrensschrittes die Abtrennung des anorganischen Halogenids von der alkoholischen Xylylenglykollösung vornimmt.
Die Isolierung des Glykols erfolgt in der früher beschriebenen Weise.
Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aber in der Abtrennung des anorganischen Halogenids nach der Beeendigung der Umsetzung von Xylylendihalogend mit Alkali-oder Erdalkaliformiat.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Xylylendihalogenide können entweder durch Chlor- bzw. ßrommethylierur.g von Benzol odr Benzylchlorid oder Benzylbromid (vergl. z.B.
R.C. Fuson und C.H. c. Keever, Org. Reactions I (1947), S. 63), oder durch Seitenkettenchlorierung oder -bromierung von Xylolen (vergl. z.B. Houben-Weyl, Meth.d.Organ.Chemie, Bd. V/3 (1962), S. 744 und Bd. V/4 (1960), S. 336) hergestellt werden. Besonders nach dem zuletzt genannten Verfahren hergestellte Xylylendihalogenide können als Nebenprodukte Methylbenzylhalogenide enthalten.
Obwohl man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorwiegend von reinen Xylylendihalogeniden ausgeht, können diese auch im Gemisch mit Methylbenzylchloriden eingesetzt werden.
Entsprechend werden bei der Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkaliformiaten als Nebenprodukte Methylbenzylformiate und nach der Umesterung Methylbenzylalkohole erhalten, die leicht von den als Hauptprodukt gebildeten Xylylenglykolen durch Destillation oder Umkristallisation getrennt werden können.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich folgende Vorteile gegenüber bekannten Synthesen: 1. Die Umsetzung von Xylylendihalogenid mit einem Alkali- oder Erdalkali-Formiat erfolgt direkt in Masse, wodurch der zur Verfügung stehende Reaktionsraum des Reaktors optimal genutztwird.
2. Die Umsetzung verläuft - wie die Beispiele zeigen - unter Normaldruck innerhalb kurzer Zeit und mit hohen Ausbeuten an Xylylenglykol-bisformiat.
3. Das als Begleitprodukt gebildete anorganische Halogenid ist leicht vom Xylylenglykol-bisformiat zu trennen.
14. Bei Umesterung von Xylylenglykol-bisformiaten mit Alkoholen werden die Xylylenglykole in Substanz oder als hochprozentige alkoholische Lösungen enthalten. Das Xylylenglykol kann ohne aufwendige Extraktionsverfahren und Verdampfung großer Lösungsmittelmengen isoliert werden. Durch diese Arbeitsweise wird eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt, und man kommt mit kleineren Redaktoren aus.
5. Als Nebenprodukte werden bei der Umesterung technisch wertvolle Ameisensäureester gewonnen, die als Lösungsmittel, Insektizide und als Zwischenprodukte für Synthesen Anwendung finden.
Beispiel 1 In eine Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer versehen war, wurden 1?5,1 g p-Xylyi.endichlorid (1 Mo3) und 146,2 r wasserfrejes, gepulvertes Natriumformiat (2,15 Mole) gegeben und die Mischung aiif 11000 aufgeheizt.
Nach dem vollständigen Aufschmelzen des p-Xylylendichlorids wurde der Rührer eingeschaltet, 1,7 g (0,017 Mole) Triäthylamin in die Reaktionsmischung eingetropft und unter kräftigem Rühren der Kolbeninhalt auf 150°C aufgeheizt.
Nach 1,5 Stunden wurde der Kolbeninhalt auf 115°C abgekühlt, die flüssige Phase von der festen durch Filtration über eine Tniichfilternutsche getrennt, der Filterrückstand zweimal mit je 100 ml Methylisobutylketon gewaschen, aus der Waschlösung das Lösungsmittel abgedampft und der Eindampfrückstand mit dem Filtrat vereinigt, was eine Auswaage von 195,5 g ergab. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 82 - 8400.
Durch Bestimmung des Restformiatgehalts im Filtrationsrückstand (nach Blackadder) ergab sich ein Formiatverbrauch von 1,98 Molen, entsprechend einem p-Xylylendichlorid-Umsatz von 99,0 %.
Das bei 83 - 8400 schmel%ende Produkt wurde mit 150 ml Methanol (3,7 Mole), das 0,54 g Natriummethylat (0,01 Mole) enthielt, unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur des Kühlwassers auf 32°c eingestellt war.
Über Kopf des Kühiers destillierte Methylformiat (kp: 32°C) ab, das über eine aufgesetzte Destillationsbrücke durch einen Intensivkühler geleitet und in einer Vorlage gesammelt wurde.
Die Destillation war nach 0,5 Stunden beendet. Zur Austreibung des restlichen Methylformiats wurde die Rückflußkühlertemperatur kurz auf 40°C angehoben.
Das Destillat weg 128,2 g und bestand zu 96 % aus Methylformiat, das durch Destillations über eine Vigrenz-Kolonne rein gewonnen wurde.
Aus dem im Reaktionskolben verbliebenen Inhalt wurde das überschüssige Methanol abgedampft und der Rückstand einer Destillation unter reduziertem Druck unterworfen.
Bei 0,5 Torr und 140 - 142°C destillierten 134,4 g p-Xylylenglykol über, was einer Ausbeute von 97,4 % bezogen auf p-Xylylendichlorid, entspricht.
Beispiel 2 und 3 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abänderung, daß an Stelle von Träthylamin als Katalysator für die Umsetzung von p-Xylylendichlorid und Natriumformiat 3,5 g Tri-n-prim.-butylamin (0,02 Mole) und 2,8 g (0,02 Mole) Hexamethylentetramin eingesetzt wurden.
Xylylendichlorid-Umsatz und p-Xylylenglykol-Ausbeute sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1 Beispiel tert.Amin Xylylendi- Reaktions- Xylylenglykol- Schmp chloridumsatz dauer (h) ausbeute (g/%) °C Tri-n-prim.
2 94,3 1,25 128,1/92,8 115 -butylamin 3 Hexamethy- 96,6 1,75 131,0/94,9 114,5-lentetramin Beispiel 4 In Analogie zu der in Beispiel 1 durchgeführten Umsetzung wurde an Stelle von natriumformiat Kaliumformiat verwandt.
88,6 g (98,8-%-iges) p-Xylylendichlorid (0,5 Mole) wurden in Gegenwart von 1 g Triäthylamin mit 92,5 g Kaliumformiat (1,1 Mole) bei 140°C umgesetzt. Nach 2 Stunden betrug der p-Xylylendichloridumsatz 99,2 %.
Durch Umsterung des erhaltenen p-Xylylenglykol-bisformiates (Schmelzpunkt: 83,5 - 84,5°C) mit 90 ml Methanol in Gegenwart von 0,27 ß Na-methylat wurden 66,3 g Xylylenglykol entsprechend einer Ausbeute von 96 % (bezogen auf eingesetztes p-Xylylendichlorid) erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 115 - 116°C.
Beispiel 5a bis 5h Entsprechend Beispiel 1 wurden 1,424 kg p-Xylylendichlorid (8 Mole) und 1,156 kg Natriumformiat (17 Mole) in Gegenwart von 26,6 g (0,26 Mole) Triäthylamin bei 150°C umgesetzt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer betrug p-Xylylendichloridumsatz 99,5 %.
Das vom Natriumchlorid und überschüssigem Natriumformiat befreite Reaktionsprodukt wog 1,576 kg.
Jeweils 197,0 g dieses Produktes wurden mit Methanol in Gegenwart der in Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren umgeestert.
Die Umesterungsdauer betrug 1 Stunde.
Tabelle 2 Beispiel methanol Katalysator Katalysator Xylylenglykol Schmp.
ml/Mole (val) Ausbeute (%) C 5a 161,5/4 Aluminium- 0,012 95,5 115 -isopropylat 116 5b 182/4,5 Natrium- 0,015 96,3 114,5 -phenolat 115,5 5c 150/3,7 Magnesium- 0,020 94,8 115 -methylat 116 5d 150/3,7 Kalium- 0,05 96,1 115 -tert.butylat 116 n-prim.-tetra-5e 323,0/8,0butyltitanat 0,02 93,0 114,5 -115,5 5f 161,5/4 Natrium- 0,02 96,8 115 -benzylat 116 5g 150,0/3,7Dinatrium- 0,018 96,6 115 -p-xylylen- 116 glykolat 5h 182,0/4,5Mono-natrium- 0,025 95,8 115 -p-xylylen- 116 glakolat Beispiel 6a bis 6d Entsprechend Beispiel 1 wurden 700,4 g p-Xylylendichlorid (4 Mole) mit 598,4 g Natriumformiat (8,8 Mole) in Gegenwart von 11,2 g Hexamethylentetramin (0,08 Mole) bei 150°c umgesetzt.
Nach 2 Stunden Reaktionsdauer betrug der p-Xylylendichloridumsatz 98,3 %.
Die Menge des vom Natriumchlorid und überschüssigem Natriumformiat befreiten Reaktionsprodukt betrug 777,0 g.
Jeweils 194,3 g dieses Produktes wurden mit 5 Molen der in Tabelle 3 aufgeführten Alkohole in Gegenwart von 0,01 Molen des entsprechenden Natriumalkoholats umgeestert. Die Umsterungsdauer betrug 1,5 Stunden. Die entstandenen Ameisensäureester wurden durch Destillation gereinigt.
Tabelle 7; Beispiel Alkohol Sdp. Menge Kühlwas- Ameisen- Xylylenglykol °C ml sertemp. säureester Ausb. Smp.
°C Kp Ausb. °C °C % 6a Methanol 65 202 32 32 98 96,1 115 -116 6b Äthanol 78,5 292 53 54 97 95,5 115,5 n-prim.-6c 117,7 458 106 197 97* 95,8 115 -Butanol 116 6d Isopro- 82,3 383 71 71 98 94,9 115 -116 * im Azeotrop mit Butanol Bei spi ei 7 Entsprechend Beispiel 1 wurden 350,2 g p-Xylylendichlorid (2 Mole) mit 299,2 g Natriumformiat (4,4 Mole) in Gegenwart von 4,3 g Triäthylamin (0,04 Mole) bei 146°C umgesetzt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer betrug der p-Xylylendichloridumsatz 99,0 %.
aus der auf 110°C abgekühlten Reaktionsmischung wurde das gebildete Kochsalz durch Filtration entfernt und der Filterrückstand mit zweimal 200 ml Methylisobutylketon nachgewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels aus der Waschlösung wurde der Abdampfrückstand mit dem Filtrat vereinigt und das Ganze einer Destillation unter reduziertem Druck unterworfen. Bei 1,4 mm und 123 - 124°C destillierten 380,2 g p-Xylylenglykol-bisformiat entsprechend einer Ausbeute von 98,0 % über. Der Schmelpunkt betrug 85°C.
380 g p-Xylylenglykol-bisformiat (1,96 Mole) wurden mit 323 ml Methanol und 100 ml Wasser (8 Mole) in Gegenwart von 10 ml Ameisensäure 2 Stunden unter Rückfluß bei einer Kühlewassertemperatur von 32°C erhitzt, wobei Methylformiat abdestillierte.
Das Kondensat wog 261,1 g und enthielt 8 % Methanol.. Durch Destillation über eine Vigreux-Kolonne wurden 235,3 g reines Methylformiat entsprechend einer Ausbeute von 98,0 % gewonnen.
Aus der im Reaktionskolben verbliebenen wäßrigen methanolischen p-Xylylenglykollösung wurden Methanol, Wasser und restliche Ameisensäure abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 80°C getrocknet. Das völlig farblose Produkt wies einen Schmelzpunkt von 115 - 1160C auf und wog 265,5 g, entsprechend einer Ausbeute von 96,2 %.
Beispiel 8 Entsprechend Beispiel 1 wurden 645 g m-Xylylendichlorid (3,68 Mole) mit 550 g Natriumformiat (8,1 Mole) in Gegenwart von 12,9 g Triäthylamin bei 1480C umgesetzt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer betrug der Umsatz von m-Xylylendichlorid 98,5 %.
Das vom Natriumchlorid und überschüssigem Natriumformiat getrennte Umsetzungsprodukt wog 709 g und besaß einen Schmelzpunkt von 720C.
Das m-Xylylenglykol-bisformiat wurde mit 742 ml Methanol (18,4 Mole), in dem 0,45 g Natrium aufgelöst waren, 1,5 Stunden am Rückfluß bei einer Kühlwassertemperatur von 320C erhitzt wobei Metlylformiat abdestillierte. Das Kondensat wog 481 g und bestand zu 92 % aus Methylformiat.
Aus der im Reaktionskolben verbleibenen methanolischen m-Xylylenglykollösung wurde das Methanol abgedampft und der Rückstand unter reduziertem Druck destilliert.
Bei 0,2 torr und 124 - 126°C gingen 492,1 g m-Xylylenglykol entsprechend einer Ausbeute 9?,4 % über. Sein Schmelzpunkt lag bei 55 - 56°C.
Beispiel 9 87,5 g m-Xylylendichlorid (0,5 Mole) wurden mit 71,6 g Calciumformiat (0,55 Mole) in Gegenwart von 0,9 g Triäthylamin entsprechend Beispiel 1 1,5 Stunden bei 15200 umgesetzt.
Nach dieser Zeit betrug der Umsatz an m-Xylylendichlorid 98,6 %.
Das vom Calciumchlorid und überschüssigem Calciumformiat getrennte Reaktionsprodukt wog 97,2 g.
Das m-xylylenglvvkol-hisformiat wurde mit 175 ml Äthanol (R Hole), das 0,5 g Calciumäthylat enthielt, 1 Stunde am Rückfluß bei einer Kühlwassertemperatur von 54°C erhitzt, wobei Äthylformiat im Gemisch mit Äthanol sbdesti]]ierte. Es wurden 83,2 g Kondensat ausgewogen, das 11 % Äthanol enthielt. Durch fraktionierte Destillation wurden 72,2 g Äthylformiat gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 97,5 %.
Aus der im Reaktionskolben verbleibenden Lösung des m-Xylylenglykols wurde das Lösungsmittel abdestilliert; und der Rückstand einer Destillation unter reduziertem Druck unterzogen.
Bei 0,2 Torr destillierten 66,5 , entsprechend einer Ausbeute von 96,4 %, über. f'ein Schmelzpunkt 1 ag bei 55 - 6"C.
Beispiel 10 In einem Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropfrichter ind Riihrer versehen war, wurden 175,1 g p-Xylyl endichlorid (1 Mol) und 142,8 g Natriumformiat (2,1 Mol) in Gegenwart von 2,1 g Triäthylamin bei 146°C heftigem Rühren umgesetzt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wurde die Reaktionsmischung auf 90°C abgekühlt und 350 ml Wasser von 90°C unter fortgesetztem Rühren hinzugefügt.
Nach Abtrennung der waßrigen kochsalzhaltigen Lösung wurde das 90°C heiße öl zweimal mit 50 ml Wasser von 90°C chloridfrei gewaschen. Das verbleibende öl erstarrte bei 84°C.
Nach Trocknung des zerkleinerten Materials bei 80°C unter Vakuum betrug die Auswaage 188,2 g.
Es wurde mit 202 ml (5 Mole@ Methanol in Gegenwart von 0,65 g Na-Methylat am Rückfluß bei einer Kühlwassertemperatur von 32°C erhitzt, wobei Methylformiat abdestilliert. Das Kondensat wog 134,5 g und enthielt 12 ffi Methanol.
Alls der im Reaktionskolben verbleibenden methanolischen p-Xyiylenglykollösung wurde überschüssiges Methanol abgedampft und der Rückstand unter reduziertem Druck destilliert.
Bei 0,5 Torr und 140 - 1420C destillierten 184,7 g Xylylenglykol, entsprechend einer Ausbeute von 95,2 %, über. Der Schmelzpunkt betrug 115,5 - 116,50C.
Vergleichsbeispiel 87,5 g p-Xylylendichlorid (O,5 Mole) wurden mit 158,4 g Natriumbenzoat (1,1 Mole) gemischt. Nach Aufheizen auf 110°C entstand keine rührfähige Mischung. Nach Eintragen von 1,7 g Triäthylamin wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 1300C erhitzt und anschließend in Wasser eingeführt. Das ausfallende erstarrende Öl bestand laut Chloranalyse zu 73 % aus nicht umgesetztem p-Xylylendichlorid.

Claims

Patentansprüche i1* Verfahren zur Herstellung voll Xylyenglykolen, d a d u r c h ! g e k e n n z e i c h n e t , daß man p-, m- oder o-Xylylendichlorid und/oder -dibromid mit einem Alkali- oder Erdalkaliformiat in Masse oberhalb des Schmelzpunktes des Xylylendihalogenids in Gegenwert eines Katalysators zu p-, m- oder o-Xylylenglykolbisformiat unsetzt und aus dem Xylylenglykolbisformiat das entsprechende Glykol durch Umesterung mit einem Alkohol in Gegenwart eines Umsteurungskatalysators freisetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -7 e 1 c e h n e t, daß das molare Verhältnis von Xylylendilalogenid und Älkaliformiat 1 : 2 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 1 1 : größer 2 bis 1 : 2,2 beträgt, und das molare Verhältnis von Xylylendihalogenid und Erdalkaliformiat 1 : 1 bis 1 : 1,25, vorzugsweise 1 : größer 1 bis 1 : 1,1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Formiat Natriumformiat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g g e k e n n z e i c h n e t , daß die Umsetzung von Xylylendihalogenid mit dem Formiat bei 1000 bis 1800C, vorzugsweise 110°C bis 1600C, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g g e k e n n z e i c h n e t , daß der für die Umsetzung von Xylylendihalogenid mit dem Formiat verwendete Katalysator ein tertiäres Amin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das tertiäre Amin Triäthylamin, Tripropylamin. Tributylamin, Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, Hexamethylentetramin oder triäthylendiamin, vorzugsweise Triäthylamin, ist.
,?. Verfahren nach einem der Atlspriiche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Xylylendihalogenid eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das volare Verhältnis von | Xylylenglykolblsformiat zu dem zur Umesterung eingesetzten Alkohol 1 : 2 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 25 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der zur Umesterung eine setzte Alkohol ein primärer oder sekundärer einwertiger Alkohol, vorzugsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder Isopropanol oder sek.-Butanol ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g g e k e n n z e i c h n erst , daß die Umesterung von Xylylenglykolbisformiat mit einem Alkohol bei Siedetemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g g e k e n n z e i c h n e t , daß der bei der Umesterung von | Xylylenglykolbisformiat mit einem Alkohol gebildete Ameisensäureester dieses Alkohols kontinuierlich während der Umesteurung aus der Reaktionsmiscgung abdestilliert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h | g e k e n n z e i c h n e t , da: die Umesterung in Gegenwart einer Säure als Katalysator durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n -z z e i c h n e t , dan als Saure Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphors3ure, Salzsäure, vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen, oder Ameisensäure oder Essigsäure verwendet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 11, d a d lurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Umesterung in Gcgenwart eines Alkcholats durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sich die Alkoholkomponente des Alkoholates von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen herleitet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Alkoholkomponente Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder einer der isomeren Butylalkohole ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Umesterung in Gegenwart eines Phenolats durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sich die Phenolate von Phenol, o-, m-oder p-Kresol, Salicylaldehyd oder o-, m- oder p-Hydroxibenzoesäureester herleiten.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sich die Alkoholate und Phenolate hinsichtlich der Metallkomponente von Alkalimetallen, vorzugsweise Na oder K, oder von Erdalkalimetallen, vorzugsweise Ca oder Mg, oder von Aluminium herleiten.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, d a d u r c g e k e n n z e i c h n e t , daß die Umsterungskatalysatoren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Xylylendihalogenid, verwendet werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Umesterung in Gegenwart eines Metallsäureesters durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Metallsäureester ein Titansäureester eingesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß Tetrabutyltitanat, vorzugsweise Tetran-prim.-butyltitanat,verwendet wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, d a d lurch g g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Netallsäureester in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 3 Gew.-%, | bezogen auf eingesetztes Xylylendihalogenid, verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, d a d u r c h g e k e n n -z z e i c h n e t , daß die Umesterung in wäßrig-alkoholischem Medium durchgeführt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, d a d u r c h g e k e n n -z z e i c h n e t , daß die Wassermenge, bezogen auf die | Alkoholmenge, 2 bis 80 Vol.-Yo, vorzugsweise 5 bis 50 Vol.-% beträgt.