DE2710350A1

DE2710350A1 - Katalysator zur umwandlung von schwefeldioxyd in schwefeltrioxyd und fuer die rueckreaktion

Info

Publication number: DE2710350A1
Application number: DE19772710350
Authority: DE
Inventors: Philippe Leclercq
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1978-01-26
Also published as: AT351495B; AU2310477A; JPS6035175B2; IT1073280B; ZA771453B; ATA165677A; JPS52111481A; FR2343694A1; SU745353A3; DE2710350C3; DE2710350B2; AU517001B2; FR2343694B1; BR7701470A; GB1572841A; CH597908A5; BE851638A; CA1093541A; ES456781A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLANDER UFER 90

Köln, den 8. März 1977 Nr. 18

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN,

25 boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 PARIS (Frankreich)

Katalysator zur Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd und für die Rückreaktion

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, der Eisen, Kupfer und wenigstens Natrium oder Kalium enthält und der zur Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid in Schwefelsäureanhydrid und die Rückreaktion verwendbar ist sowie beträchtliche Temperaturwechselbeanspruchungen aushalten kann.

Bei der Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren wird'die Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid in Schwefelsäureanhydrid gewöhnlich in mehreren Stufen in Anwesenheit von Katalysatoren enthaltend Vanadium bei Temperaturen von 400 bis 600° C bei einem Druck unterhalb oder gleich 15 bar vorgenommen.

Die Bekämpfung der Umweltverschmutzung fordert, daß die Restgehalte an Schwefeldioxyd von ins Freie gelassenem Gas immer geringer sein sollen, was erhöhte Umsetzungsgrade von SO- in SO₃ in der Größenordnung von O,997 bis 0,998 voraussetzt. Derartige Ausbeuten werden gegenwärtig bei atmosphärischem Druck mit Zwischenadsorption des gebildeten SO₃ oder leichter bei einem Druck von 5 bis 15 bar mit oder

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ohne Zwischenabsorption des gebildeten SO₃ erhalten. Die Vanadlunikatalysatoren sind extrem wirksam und müssen nur in sehr geringen Mengen eingesetzt werden. Daraus ergibt sich, daß dann, wenn man unter Druck arbeitet, der Temperaturgradient der Katalysatormasse stark erhöht ist. Die Kontrolle der thermischen Stabilität der Katalysatormasse ist daher sehr schwierig. Es bestehen folglich große Gefahren bezüglich eines Abbaus des Katalysators wenn man bereits eine Temperatur von etwa 620° C überschreitet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Katalysator für die Umsetzung von SO- in SO- zu schaffen, der eine gute Aktivität bei Temperaturen im Bereich von 6OO C aufweist und Temperaturbelastungen bis zu 850° C ohne Abbau aushält. '

Die Rückreaktion von SO₃ in SO₃ bei 600 bis 850° C, die insbesondere für die Wiedergewinnung von Abfallsäuren und die Umsetzung der verfügbaren Energie aus Solar- oder Kernreaktoren wichtig ist, erfolgt in Abwesenheit eines Katalysators sehr langsam.

Es besteht daher ebenfalls ein Interesse an einem Katalysator, der bei 6OO
eignet ist.

der bei 6OO bis 850° C für die Rückreaktion von SO₃ in SO₃ ge-

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Eisen, Kupfer und Natrium oder Kalium. Der Katalysatorträger ist ein siliziumhaltiger Träger vom Typ Tridymit.

Das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen liegt zwischen O,1 und 0,55 und vorzugsweise im Bereich von 0,35. Das Atomverhältnis des Alkalimetalls zu Eisen liegt zwischen 1,3 und 3,2 und vorzugsweise im Bereich von 2.

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Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umfaßt folgende aufeinanderfolgende Stufen:

a) Mischen von Verbindungen des Eisens, des Kupfers und des oder der Alkalimetalle

b) Zusätzen des siliziumhaltigen Trägerstoffs,

c) Durcharbeiten der Verbindungen des Eisens, des Kupfers und des oder der Alkalimetalle mit Wasser in einer genügenden Menge, damit das sich ergebende Produkt die Form einer homogenen Paste besitzt, während etwa 30 min. Der geeignete gewichtsmäßige Wassergehalt liegt etwa zwischen 25 und 35 % und vorzugsweise bei etwa 30 %.

d) Formen in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer Strangpresse, um zylindrische Katalysatorkörner zu erhalten, die einen Durchmesser von etwa 6 mm und eine Länge vom etwa 6 bis 8 mm aufweisen,

e) Trocknen in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise in einem Trockenschrank oder in einem Tunnelofen, der von einem Luftstrom von 100 bis 110° C gespült wird,

f) thermisches Behandeln zum Sättigen durch Erhitzen des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 550 und 750 C, vorzugsweise bei 600 bis 620° C, während 6 bis 8 h und Umspülen mit einem Luftstrom mit einem Gehalt an SO-zwischen 4 und 10 %. Nach der thermischen Behandlung liegt die vorhandene Eisenoxydmenge ausgedrückt in Fe₃O₃ zwischen 7 und 15 % und vorzugsweise zwischen 10 und 12 %.

Das in Stufe d) oben aufgeführte Strangpressen führt nur zu einer beispielhaften Form des Katalysators. Dieser kann auch in Form von Plättchen ausgebildet werden. Im letzteren Fall wird die Stufe e) des Trocknens vor der Stufe d) vorgenommen .

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Die Eisen- und Kupferverbindungen werden ausgewählt aus Oxyden, Hydroxyden und wasserfreien oder mit einem flüchtigen organischen oder anorganischen Anion hydratisierten Salzen. Als Salze mit anorganischen Anion kann man Acetate, Formiate, Malate verwenden. Als Salze mit anorganischem Anion kann man Sulfate und die Salze verwenden, deren Anion thermisch weniger stabil als das Sulfatanion ist, beispielsweise Carbonate und Nitrate.

Die Alkalimetallverbindungen des Na und/oder K werden ausgewählt aus den Carbonaten, wasserfreien oder laugenförmigen Hydroxyden, den Sulfaten und Silikaten.

Als siliziumhaltiger Träger wird für den erfindungsgemäßen Katalysator ein Siliziumoxyd mit Tridymitstruktur verwendet, das aufgrund seiner Eigenschaften zur katalytischen und mechanischen Stabilität des Katalysators im Gebrauch beiträgt, bei der Temperaturbelastungen bis zu 800-850° C auftreten können. Es sei bemerkt, daß Siliziumoxydträger, die bei der Temperatur in eine Kristoballitstruktur übergehen, nicht geeignet sind. Dieser Siliziumoxydträger besitzt eine mittlere Teilchengröße von etwa 75 άι und eine scheinbare Dichte von etwa 0,8, eine spezifische Oberfläche in der Größenord-

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nung von 50 m /g und eine Porosität in der Größenordnung von 0,8 bis 0,85 cm /g. Die Menge des verwendeten Trägers liegt bei 400 bis 750, vorzugsweise bei etwa 500 Gew.-Teilen pro 1OO Gew.-Teile Eisen.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt sowohl eine gute Aktivität für die Umsetzungsreaktion von SO₂ in SO-, als auch für die Rückreaktion in ihren entsprechenden Temperaturbereichen, die zu Temperaturbelastungen bis zu 850° C führen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert. 709884/0641

Beispiel 1

In einen Kneter gibt man 128,6 g Eisensulfat Fe₂(SO₄J₃ und
56,2 g Kupfersulfat CuSO₄*5 H₃O. Man setzt 163,7 g 40%ige
Natronlauge zu und mischt diese Substanzen intensiv, fügt
dann 18Og Siliziumoxyd in Tridymitfprm zu. Man mischt 30 min lang, bis eine homogene Paste erhalten wird. Die sich ergebende Paste wird stranggepreßt und man erhält zylindrische Katalysatorkörner mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge zwischen 6 und 8 mm. Die Katalysatorkörner läßt man bei 110° C trocknen, worauf sie einer thermischen Behandlung unterworfen werden, indem sie 6 h bei 650° C bei Spülen mit Luft enthaltend 10 % SO- gehalten werden.

Der mit diesem Katalysator erhaltene Umsetzungsrad von SO₂
in SO, während des Durchleitens eines Gases enthaltend 10 Volumen-% SO- und 11 Volumen-% 0- bei einem Druck von 1 bar und einer Geschwindigkeit von 9.000 l/h/l Katalysator bei Normaltemperatur und -druck beträgt 7 % bei 560° C, 15 % bei 620° C und 29 % bei 680° C.

Beispiel 2

Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und verwendet eine Mischung von 100 g Fe, (SO₄J₃, 43,7 g CuSO₄ * 5 H₂O und 80 g 30%ige Natronlauge sowie 65,3 g 40%ige Kalilauge und setzt 140 g Siliziumoxyd mit Tridymitstruktur zu.

Das Kneten, Strangpressen, Trocknen und thermische Behandeln wird entsprechend Beispiel 1 vorgenommen. Der Umsetzungsgrad von SO₂ in SO₃, der mit diesem Katalysator unter gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 erhalten wird, beträgt
5,3 % bei 560° C, 14,1 % bei 620° C und 25,4 % bei 680° C.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 und verwendet eine Mischung
von 17,55 g Kupferoxyd CuO und 139 g Eisensulfat FeSO₄*7 H₃O, 709884/0641

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der man 80,0 g 50%ige Natronlauge und dann 140 g Siliziumoxyd mit Tridymidstruktur zusetzt. Das Kneten, Strangpressen, Trocknen und thermische Behandeln erfolgt wie bei Beispiel 1.

Der Umsetzungsgrad von SO₂ in SO-, der mit diesem Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten wird, beträgt 5,7 % bei 560° C, 12,8 % bei 620° C und 22,5 % bei 680° C.

Beispiele 4 und 5

Den Katalysator von Beispiel 1 unterwirft man einer Alterung, die durch eine thermische Behandlung von längerer Dauer beschleunigt wird, bei der der Katalysator während 100 h auf 650° C bei Umspülen mit Luft enthaltend 4 % SO₂ gehalten wird. Nach der Behandlung weist der Katalysator folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung auf:

Fe₂O₃	·:. 11,36
CuO	: 3,82
Na₂O	: 10,O0
so₃	: 39,28
SiO₂	: 35,54

Der Umsetzungsgrad von SO₂ in SO₃ wird entsprechend Beispiel 1 jedoch bei einem Druck von 1 bar (Beispiel 4) und 6,8 bar (Beispiel 5) vorgenommen. Man erhält folgende Resultate:

Beispiel 560° C 620° C 680° C

Beispiel 4 (1 bar) 5,5« 13,5% 26,3%

Beispiel 5 (6,8 bar) 22 % 37 % 34 %

Beispiel 6

über einen gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator läßt man ein Gas enthaltend 50 Volumen-% SO₃ und 50 Volumen-% Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 4.000 l/h/l Katalysator,

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bei Normaltemperatur und Normaldruck streichen.

Der bei atmosphärischem Druck erhaltene Umsetzungsgrad von SO₃ in SO₂ beträgt 58 % bei 800° C, 32 % bei 735° C und 21 % bei 680° C.

In Abwesenheit des Katalysators ist der Umsetzungsgrad von SO. in SO,/ der unter gleichen Bedingungen erhalten wird, vernachlässigbar.

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Claims

-AT- Patentansprüche

1. Katalysator zur Umsetzung von Schwefligsäureanhydrid in Schwefelsäureanhydrid und für die Rückreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß er Eisen, Kupfer und wenigstens eines der Alkalimetalle Natrium oder Kalium enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zwischen 0,5 und 0,55 und das Atomverhältnis des Alkalimetalls zu Eisen zwischen 1,3 und 3,2 liegt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Siliziumoxydträger, der aus Siliziumoxyd mit Tridymitstruktur gebildet wird.

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ORIGINAL INSPECTED