DE2709864A1

DE2709864A1 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren aliphatischen aminen

Info

Publication number: DE2709864A1
Application number: DE19772709864
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Baiker; Peter Dr Gysi; Werner Prof Dr Richarz
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1977-03-07
Publication date: 1978-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von tertiären ali-
phatischen Aminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen aus einem gesättigten alipl.atischen Alkohol mit 6 bis 20 C-Atomen und einem Amin der allcjomeinen Formel NIiR2 oder NH2R, wobei R eine Methïl- oder Aethylgruppe darstellt, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator.
Es ist bekannt aus der holländischen Anmeldung 65 07514, aus primären oder sekundären Aminen durch Rcaktion mit einem primären Alkohol ein Amin zu erhalten,das einen Substituenten mehr an Stickstoffatom enthält als das Ausgangsprodukt. Die Ausbeuten und Umsätze sind jedoch gering und liegen beispiels weise für 2-Octyldimethylamin bei 41% und 64%.
Aus dem US-Patent 3 223 734 ist es bekannt, tertiäre Amine aus sekundären Aminen und einem Alkohol herzustellen. Gcmdss Beispiel 5 wird Dodecylamin mit Dodecylalkohol in Gegenwart eines Kupferchromit-Katalysators umgesetzt. Es resultieren aber nur Ausbeuten von 63,2% an tertiärem Amin. Bei der Umsetzung von Didecylalkohol und Dimethylamid wird Rancy-Nickel als Katalysator angewendet; die Ausbeuten an Dimethyldodecylamin bewegen sich aber ebenfalls nur im Bereich von 69,5% an tertiärem Amin.
Die bekannten Verfahren haben den Nachtcil, nur verhältnismässig schlechte Ausbeuten an tertiären Aminen zu bringen.
So liegen die Ausbeuten an Aminen, die Init zwei Methyl- oder Aethyl- und einer längerkettigen Alkyl-Gruppe substituiert sind, unter 70%, während Beispiele mit Aminen, die mi einer Mcthyl- oder Aethyl- und zwei längerkettigen Alkyl-Gruppen substituiert sind, gänzlich fehlen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in einem Vcrfahren zur Herstellung von tertiären Aminen, das gegenüber den bekannten Verfahren höhere Selektivitäten bei nahezu quantitativen Umsätzen bringt.
Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass der Katalysator Kupfer-II-oxid und/oder Chrom-III-oxid und ein Alkali-und/oder Erdalkalimetalloxid enthält und die Reaktion bei Temperaturen von 160 bis 350°C im Festbettreaktor bei 0 bis 10 atü oder im Rührautoklaven bei 80 bis 160 atü ausgeführt wird.
Bei der Umsetzung eines Amins der allgemeinen Fromel NHR2, wobei R die genannte Bedeutung hat, mit eine:n Alkohol im Rührautoklaven kann das Molverhältnis Amin zu Alkohol 1 zu i bis 5 zu 1, vorzugsweise 1,5 zu 1, und im Festbettreaktor 1 zu 1 bis 20 zu 1, vorzugsweise 2 zu 1 bis 10 zu 1, betragen.
Bei der Umsetzung eines Amins mit der allgemeinen Formel NH2R, wobei R die genannte Bedeutung hat, mit einem Alkohol im Rüllrautoklaven kann das Molverhältnis Amin zu Alkohol 0,2 zu 1 bis 2,5 zu 1, vorzugsweise 0,4 zu 1 bis 0,6 zu 1, und im Festbettreaktor 0,1 zu 1 bis 2,0 zu 1, vorzugsweise 0,4 zu 1 bis 0,6 zu 1, betragen.
Das Gewichtsverhältnis beim Vorliegen beider Metalloxide im Katalysator kann zwischen Kupfer-II-oxid und Chrom-III-oxid 200 zu 1 bis 1 zu 1 betragen.
Das Gewichtsverhältnis Metalloxid zu Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid kann 1 zu 0,002 bis 1 zu 0,1 betragen.
Beispiele für Alkalimetalloxide sind Natriumoxid oder Kaliumoxid.
Für Erdalkalimetalloxide können Barium, Strontium oder Magnesium genannt werden. Ebenfalls kann eine Mischung von bei-8pielsweise Natriumoxid mit Bariumoxid zur Anwendung gelangen.
Das Gewichtsverhältnis beim Vorliegen von Alkali- und Erdalkalimetalloxid kann zwischen Alkalimetalloxid und Erdalkalimetalloxid 1 zu O,l'bis 1 zu 10 betragen.
Die Katalysatoren können sowohl mit als auch ohne Träger eingesetzt werden. Wird ein Träger angewendet, soll das Gewichtsverhältnis Metalloxid zu Träger 1 zu 0,3 bis 1 zu 30 betragen.
Beispiele ftir geeignetc Träger sind Alujniniurnoxide, Bentonite, Aluminiumsilikate wie Kaolin, Cellite, usw., Siliciuoxide, Zinkoxide und Bimsstein. Je nach Trägermaterial kann die spezifische Oberfläche zwischen 2 bis 500 m2/g betragen.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff, wobei dieser, bezogen auf den Molendurchsatz Alkohol, minimal 1 zu 1, maximal 1 zu 20 betragen muss.
Geeignete Ausgangsstoffe sind primäre gesättigte aliphatische Alkohole mit 6 bis 20 C-Atomen; Beispiele sind n-Hexanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-exadecanol, n-Octadccanol.
Als Aminkomponente werden sekundäre Amine wie Dimethylamin oder Diäthylamin, bzw. primäre Amine wie Monomethylamin oder Aethylamin verwendet.
Die Isolation der Endprodukte besteht lediglich in der Abtrennung der organischen Phase von der mitentstandenen Wasserphase und allfälligen Destillation der organischen Phase.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch hohe Selektivitäten bei fast quantitativen Umsätzen, insbesondere im Falle der Alkyldimethyl- und Alkyldiäthylamine, aus. Die Katalysatoren weisen ein günstiges Langzeitverhalten auf und erleiden nur minimale Aktivitätsabnahmen, die in der Regel bei maximal 2% pro 1000 Stunden Betriebszeit liegen.
Beispiel 1 Darstellung von Dodecyldimethylamin im Rührautoklav.
In einem 300 ml-Rührautoklav wird ein Gemisch von 66,6 g (0,357 Mol) n-Dodecanol (97%> zusammen mit 24 9 (0,535 Mol) Dimethylamin (98%) und 6,65 g Katalysator bei einer Tanperatur von 3000C zur Reaktion gebracht. Beim Katalysator handelt es sich um ein Gemisch von ca. 25% CuO, ca. 1% Cr2O3, ca.
1% Na2O auf Kieselgur. Es stellt sich ein Anfagsdruck von ca. 60 atü ein, welcher im Verlauf der Reaktion auf ca.
80 atü ansteigt.
Man erhält ein Rohprodukt der folgenden Zusanunensetzung: 80 bis 82% Dodecyldimethylamin, 14 bis 16% Didodecylmethylamin, 1 bis 2% Dodecanol.
Beispiel 2 Darstellung von Dodecyldimethylamin im Festbettrohr.
In ein mit 63 g Katalysator beschicktes Festbettrohr (Katalysatorvolumen: 120 ccm) werden 120 g/Std. n-Dodecanol (97%) und 174 g/Std. Dimethylamin (98%) eindosiert. Beim Katalysator handelt es sich um ein Gemisch von ca. 25% CuO, ca. 1% Cr2o3, ca. 0,1% Na2O auf Kieselgur. Gleichzeitig werden 120 1/Std. Wasserstoff über das Katalytbett geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 24 00C.
Nach Kondensation erhält man eine organische Phase der folgenden Zusammensetzung: 96% Dodecyldimethylamin, 0,5% Dodecanol, 1% Didodecylmethyiamin. Bei einem Umsatz von 99t beträgt die Selektivität bezüglich Dodecyldimethylamin ca. 99%.
Beispiel 3 Darstellung von Octyldimethylamin im Festbettrohr.
In ein mit 96 g Katalysator beschicktes Festbettrohr (Katalysatorvolumen: 170 ccm) werden 50 g/Std. n-Octanol (98%) und 40 g/Std. Dimethylamin (98t) eindosiert. Beim Katalysator handelt es sich um ein Gemisch von ca. 25% CuO, ca.
1% Cr2O3, ca. 0,1% Na2O auf Kieselgur. Gleichzeitig werden 120 1/Std. Wasserstoff über das Katalytbett geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 2200C.
Nach der Kondensation erhält man eine organische Pa der folgenden Zusammensetzung: 96% n-Octyldimethylamin, 0,4% Octanol, 1,5% Dioctymethylamin. Bei einem Umsatz von 99% beträgt die Selektivität bezüglich n-Octyldimethylamin 98%.
Beispiel 4 Darstellung von Hexadecyldimethylamin im Festbettrohr.
In ein mit 96 g Katalysator beschicktes Festbettrohr (Katalysatorvolumen: 170 ccm) werden ca. 12 g/Std. n-Hexadecanol (91%) und ca. 18 g/Std. Dimethylamin (98%) eindosiert. Beim Katalysator handelt es sich um ein Gemisch von ca. 25% CuO, ca. 1% Cr203, ca. 0,1% Na2O auf Kieselgur. Nach Kondensation erhält man eine organische Phase der folgenden Zusammen-Setzung: Ca. 93% n-Hexadecyldimethyylamin, ca. 1° Hexadecanol, 1% i:)ihexadecylmethylamin. Der Umsatz beträgt ca. 98%.
Beispiel 5 Darstellung von Dodecyldimethylamin im Festbettrohr.
In ein mit 130 g Katalysator beschicktes Festbettrohr (Volumen des Katalytbettes: 170 ccm) werden während 5 Stunden 260,8 g n-Dodecanol (97,3%) und 400 g Dimethylamin (99,9%) eindosiert. Beim Katalysator handelt es sich um ca. 35% CuO auf Kaolin.
Nach der Kondensation erhält man 299,6 g organische Phase der folgenden Zusammensetzung: 96,6% n-Dodecyldimethylamin, 0,1% Dodecanol, 0,7% Didodecylmethylamin.
Bei einem Umsatz von 99,98 beträgt die Selektivität bezüglich Dodecyldimethylamin 99,58.
Beispiel 6 Darstellung von Didodecylmethylamin im Festbettrohr.
In ein mit 63 g Katalysator beschicktes Festbettrohr (Volumen des Katalytbettes: 120 ccm) werden 37 g/Std. n-Dodecanol (97%) und 1,8 g/Std. Methylamin (98%) eingetragen. Beim Katalysator handelt es sich um ein Gemisch von ca. 25% CuO, ca. ^1% Cr203, ca. 0,1% Na2O auf Kieselgur.
Nach Kondensation erhält man eine organische Phase der folgenden Zusammensetzung: 11% n-Dodecylmethylamin, 57% Didodecylmethylamin, 12% Tridodecylamin und 17% nicht umgesetztes n-Dodecanol.
Beispiel 7 Darstellung von Didodecyl/methylamin im Festbettrohr.
In ein mit 85 g Katalysator beschicktes Festbettrohr (Volumen des Katalytbettes: 120 ccm) werden 37 g/Std. n-Dodecanol (97%) und 2,4 g/Std. Methylamin (98%9 eingetragen. Beim Katalysator handelt es sich um ca. 35% CuO auf Kaolin.
Nach Kondensation erhält man eine organische Phase der folgenden Zusammensetzung: 2% n-Dodecylmethylamin, 70% Didoedcylmethylamin, 1% Tridodecylamin und 21% nicht umgesetztes n-Dodecanol.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von tertiriären aliphatischen Aminen aus einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 6 bis 20 C-Atomcn und einem Amin der allegemeinen Formel NHR2 oder Nt12R, wobei R eine Methyl- oder Aethylgruppe darstellt, in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Kufter-IIoxid und/oder Chrom-III-oxid und ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallo"id enthält und die Reaktion bei Temperatur von 160 bis 350°C i@ Festbettreaktor bei 0 bis 10 atü oder im Rü!irautoklavcn bci 80 bis 160 atü ausgeführt wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung eines Amins der allgemeinen Formel NHR2, wobei R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,mit einem Alkohol im Rührautoklaven das Molverhältnls Amin zu Alkohol 1 zu 1 bis 5 zu 1, vorzugsweisc 1,5 zu 1, und im Festbettreaktor das Molverhältnis Amin zu Alkohol 1 zu 1 bis 20 zu 1, vorzugsweise 2 zu 1 bis 10 zu 1, beträgt.
3 Verfahren gemäss Patentansprüch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass bei der Umsetzung eines Amins der allgemeinen Formcl NH2R, wobei R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit Ci nem Alkohol im Rührautoklaven das Molverhältnis Amin zu Alko)ol 0,2 zu 1 bis 2,5 zu 1, vorzugweise 0,4 zu 1 bis 0,6 zu 1, und im Festbettreaktor das Molverhältnis Amin zu Alkohol 0,1 zu 1 bis 2,0 zu 1, vorzugsweise 0,4 zu 1 bis 0,6 zu 1, beträgt.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator das Gewichtsverhältnis beim Vorliegen beider Metalloxidc zwi Kupfer- II-oxid und Chrom-III-oxid 200 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, 2 bzw. 4 oder 1, 3 bzw. 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator das Gewichtsverhältnis Metalloxid zu Alkali- und/cdtr Erdalkalimetalloxid 1 zu 0,002 bis 1 zu 0,1 beträgt.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, 2, 4 bzw. 5 oder 1, 3, 4 bzw. 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator dasa Gewichtsverhältnis beim Vorliegen von Alkali-und Erdalkalimetalloxid zwichen Alkalimetalloxid und Erdalkalimethalloxid 1 zu 0,1 bis 1 zu 10 beträgt.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, 2, 4, 5 bzw. 6 oder 1, 3, 4 5 bzw. 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aufgebracht auf einen Träger angewendet wird ur das Gewichtsverhältnis Methalloxid zu Träger 1 zu 0,3 l zu 30 beträgt.