DE2708184B2 - Verfahren zur Herstellung von a -Ketocarbonsäureamiden (A) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von a -Ketocarbonsäureamiden (A)Info
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Description
in der R ein Wasserstoffatom ist, Ri und R2 gleich
oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen oder
Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und R2 außerdem ein
Wasserstoffatom bedeuten kann und wobei Ri und R2 auch miteinander zu einem 3- bis 8gliedrigen,
gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenamine, ein-
oder mehrfach substituierten Cycloalkylring verbunden sein können mit der Maßgabe, daß in diesem
Fall R zusätzlich für einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen stehen kann, durch Verseifung
unter Verwendung von Chlorwasserstoff von Acylcyaniden der allgemeinen Formel
Es wurde nun gefunden, daß man in hoher Ausbeute «-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel
R O
I Il
R1-C-C-CN
(H)
in der R, Ri und Ri die oben angegebenen
Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylcyanide der allgemeinen
Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel, welches unter den Reaktionsbedingungen flüssig
und inert ist oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel, zuerst mit gasförmigem Chlorwasserstoff und dann mit Wasser bei einer Temperatur
von etwa - 700C bis etwa + 700C behandelt und die
Carbonsäureamide in üblicher Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasser bei
einer Temperatur zwischen —40 und +20°C durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen «-Ketocarbonsäureamiden durch partielle Verseifung von Acylcyaniden. Diese «-Ketocarbonsäureamide können als
Zwischenprodukte zur Synthese von pharmakologisch wichtigen Hydroxy-chinoxalinen verwendet werden.
Bisher wurden solche «-Ketocarbonsäureamide aus den Acylcyaniden durch vorsichtiges Behandeln des
Cyanids mit rauchender Salzsäure dargestellt (L. Claisen, E.Moritz, Ber.dtsch.ehem.Ges. 13,2121
[1880]). Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß nur ganz geringe Ausbeuten erzielt werden. So wird bei
der Verseifung von Butyrylcyanid nur eine Ausbeute von 12%, bei der Verseifung von Isobutyrylcyanid gar
nur eine Ausbeute von etwa 3% des entsprechenden Amids gefunden (E. M ο r i t ζ, J. ehem. Soc. 39, 13 und
61[188I]).
ROO
I Il Il
R1-C-C-C-NH2
(D
in der R ein Wasserstoffatom ist, R1 und R2 gleich oder
verschieden sind und für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen oder Halogenatome
substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
stehen und R2 außerdem ein Wasserstoffatom bedeuten
kann und wobei Ri und R2 auch miteinander zu einem 3-bis 8gliedrigen, gegebenenfalls durch Alkylgrunpen mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, ein- oder mehrfach substituierten Cycloalkylring ver
bunden sein können, mit der Maßgabe, daß in diesem
Fall R zusätzlich für einen .Alkylrest niit ! bis 5
Kohlenstoffatomen stehen kann, durch Verseifung unter Verwendung von Chlorwasserstoff von Acylcyaniden
der allgemeinen Formel
R O
R1-C-C-CN
R3
(H)
in der R, Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, herstellen kann, wenn man die Acylcyanide der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel,
J5 welches unter den Reaktionsbedingungen flüssig und
inert ist, oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel, zuerst mit gasförmigem Chlorwasserstoff und dann bei
einer Temperatur von etwa —70° C bis etwa +700C mit
Wasser behandelt und die Carbonsäureamide in
üblicher Weise isoliert.
Im Rahmen dieser Erfindung werden jene Verbindungen bevorzugt hergestellt, in denen Ri und R2 zu einem
Cyclopropylrest miteinander verbunden sind. Besonders bevorzugt sind in dieser Gruppe jene, deren Cyclopro
pylrest seinerseits durch ein oder insbesondere zwei
Halogenatome, insbesondere Chloratome, substituiert ist.
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Acylcyanide ist z. B. in H ο u b e η — W e y 1, Methoden
>o der organ. Chemie, Band 8,304 bis 306, beschrieben. Sie
können aber auch in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Acylhalogenide mit
CuCN in einem Gemisch aus 1 bis 10 Gew.-Teilen eines inerten Carbonsäurenitrile und 0,5 bis 20 Gew.-Teilen
eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 50 und 180°C erhalten werden.
Diese Umsetzung ist auch in Gegenwart eines Gemisches aus 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Alkalimetallcyanids und 0,05 bis 2 Gew.-Teilen eines Kupfer(l)-5al-
bo zes anstelle des CuCN möglich.
Als organische inerte Lösungsmittel, die <m Rahmen
dieser Erfindung verwendet werden können, kommen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, und Ketone, wie Aceton, in
Frage. Besonders geeignet sind Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Äthylenglykoldiäther, und auch cyclische Äther, wie Dioxan. Auch Gemische dieser
Lösungsmittel kommen in Frage.
Die Behandlung mit Wasser wird bei Temperaturen zwischen -70 und -(-700C durchgeführt. Besonders
vorteilhaft ist die Einhaltung von Temperaturen zwischen —40 und +200C Es ist weiter vorteilhaft,
auch die Behandlung mit dem Chlorwasserstoffgas in
diesen Temperaturbereichen vorzunehmen. Es war durchaus überraschend, daß diese Verseifung im
genannten breiten Temperaturbereich durchgeführt werden kann, da es gemäß Journal of organic Chemistry
15 (1950), Seite 548 ff, bekannt gewesen ist, daß die
Verseifung bestimmter Nitrile zu den Amiden mit Salzsäure nur bei »mäßigen Temperaturen« erfolgreich
durchgeführt werden kann. Hierunter werden im allgemeinen Temperaturen zwischen +30 und +600C,
in Ausnahmefällen zwischen +4 und +6°C, verstanden. Das erfindungsgemäß Verfahren gestattet es demgegenüber,
daß die α-Ketocarbonsäureamide gemäß obiger Definition in einem sehr viel breiteren, jedoch
nicht beliebig breiten Temperaturbereich in guten Ausbeuten und auc'j ohne längere Reaktionszeiten
hergestellt werden kennen.
Obwohl zur Umsetzung große Mengen an überschüssigem, gasförmigem Chlorwasserstoff verwendet werden
können, ist es im allgemeinen zweckmäßig, nicht mehr als 10 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Säurecyanid
zu verwenden. Zum Beispiel kann auch mit einem MoI oder weniger gearbeitet werden. Wesentlich ist nur, daß
Chlorwasserstoff anwesend ist. Günstige Ergebnisse werden bei Verwendung von etwa 2 bis etwa 6 Mol
Chlorwasserstoff erhalten.
Zur vollständigen Umsetzung eines Mols Säurecyanids zum ot-Ketocarbonsäureamid wird mindestens ein
Mol Wasser benötigt. Bei entsprechender Reaktionsführung können auch große, überschüssige Mengen Wasser
anwesend sein. Es ist im allgemeinen jedc'h zweckmäßig,
nur geringe überstöchiometrische Mengen an Wasser zu verwenden. Zum Beispiel kann man einen
Überschuß von 0,05 bis 5 Mol, insbesondere von 0,05 bis I Mol, Wasser pro Mol Acylcyanid einhalten.
Die «-Ketocarbonsäureamide können in einfacher Weise durch Einengen des Lösungsmittels und Auskristallisieren
oder durch Neutralisation der überschüssigen Salzsäure und Extraktion durch das Lösungsmittel
gewonnen werden. Sie können durch Destillation oder vorzugsweise durch Umkristallisieren gereinigt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich «-Ketocarbonsäureamide herstellen, die bisher noch
nicht beschrieben worden sind. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
H —C —
O C)
-C-C-C-NH2
abgekühlt. Es wurde dann ein kräftiger Strom gasförmiger HC| zugeführt, bis J46g (4,0 Mol)
eingeleitet waren. Dann wurde während 10 min 21,6 g (1,2 Mol) Wasser bei -30"C zugetropft und die
Temperatur unter Rühren während 2 Stunden auf 00C erhöht Dann wurde ein kräftiger NrStrom eingeleitet
und der überschüssige Chlorwasserstoff vertrieben. Die Lösung wurde schließlich bei 400C im Wasserstrahlvakuum
eingedampft, wobei ein gelblicher Kristallbvei
ίο zurückblieb. Dieser wurde aus Ligroin/Benzol umkristallisiert
und die erhaltenen Kristalle bei 400C im Vakuum getrocknet Es wurden 92,5 g a-Oxoisovaleriansäureamid
erhalten, was einer Ausbeute von 80%, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht Das
is Amid hatte einen Schmelzpunkt von 107 bis 1080C.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde als Lösungsmittel 300 ml Aceton verwendet
und nur 19,6 g (1,1 Mol) Wasser zugetropft. Es wurden 86.5 g α-Oxoisovaleriansäureamid isoliert, was
einer Ausbeute von 75%, bezogen auf eingesetz es Säurecyanid, entspricht. Das Amid hatte einen Schmelzpunkt
von 106,5 bis 1073° C.
1^
1^
Es wurde wie in Beispiel I beschrieben verfahren, jedoch wurde statt Isobuttersäurecyanid 111,1g (1,0
Mol) Isovaleriansäurecyanid eingesetzt und statt Äthy-
jn lenglykoldimethyläther Diäthyläther als Lösungsmittel
verwendet. Es wurden nach dem Umkristallisieren aus Wasser 1173g «-Oxoisocapronsäureamid isoliert, was
einer Ausbeute von 91%, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hatte einen Schmelz-
j-j punkt von 79 bis 793°C.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde statt Isobuttersäurecyaa;'i 111,1g (1,0
Mol) p,L-2-Methylbuttersäurecyanid verwendet und statt Äthylenglykoldimethyläther ein Gemisch von
100 ml Toluol und 200 ml Diisopropyläther. Es wurden nach dem Umkristallisieren aus Wasser HOg D.L-3-Methyl-2-oxovaleriansäureamid
isoliert, was einer Aus-
41) beute von 85,5%, bezogen auf Säurecyanid, entspricht.
Das Amid hatte einen Schmelzpunkt von 67 bis 69°C.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, so jedoch wurde statt Isobuttersäurecyanid 1313 g (1,0
Mol) 4-Chlorbuttersäurecyanid eingesetzt. Es wurden nach dem Umkristallisieren aus Wasser 130 g (87%
d. Th.) 5-Chlor-2-oxovaleriansäureamid vom Schmelzpunkt 87°C isoliert.
" C5H8CINO2(Molekulargewicht 149,5)
Ber.: C 40,1%; H 5,4%; N 9,4%; Cl 23,7%;
gef.: C 40,01%; H 5,49%; N 9,22%; Cl 23,74%.
gef.: C 40,01%; H 5,49%; N 9,22%; Cl 23,74%.
in der R, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für
ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den Methyirest,
stehen und R; außerdem ein Chloratom bedeuten kann.
In einer gegen Feuchtigkeit geschützten und mit einem Gaseinleitungsrohr versehenen Rührapparatur
wurden 97,1 g (1,0 Mol) Isobuttersäurecyanid und 25C ml
Äthylenglykoldimethyläther vorgelegt und auf -300C
Es wurde wie in Beispiel I beschrieben verfahren, jedoch wurde statt Isobuttersäurecyanid 95 g (1,0 Mol)
Cyclopropancarbonsäurecyanid verwendet. Als Lösungsmittel wurde Dimethyläther verwendet. Nachdem
die Temperatur beim Aufwärmen 00C erreicht hatte, wurde zu der Lösung bei einer Temperatur von 0 bis
10°C so lange verdünnte NaOH-Lösurig zugetropft, bis die wäßrige Phase pH 8 hatte. Dann wurde die
organische Phase abgetrennt und im Vakuum eingedampft
Der weiße Rückstand wurde aus Wasser umkristallisiert und bei 400C im Vakuum getrocknet Es
wurden 97,5 g Cyclopropylglyoxylsäureamid als weiße
Kristalle vom Schmelzpunkt 1H bis 112°C isoliert Das
bedeutet eine Ausbeute von 87,5%, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid.
C5H7NO2 (Molekulargewicht 113)
Ben: C 53,1%; H 6,24%; N 12,39%;
gef.: C 52,7%; H 6,4%; N 12^5%.
Ben: C 53,1%; H 6,24%; N 12,39%;
gef.: C 52,7%; H 6,4%; N 12^5%.
Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren, jedoch wurde statt Cyclopropancarbonsäurecyanid
178 g (1,0 Mol) (2^-Dichlor-l-methylcyclopropyl)-glyoxylsäurenitril
eingesetzt Nach dem Umkristallisieren
aus Essigester erhielt man 168 g (85,7% d-Th.)
(2^-Dichlor-l-methylcyclopropyl)-glycxylsäurüiimid
vom Schmelzpunkt 92 bis 93"C.
vom Schmelzpunkt 92 bis 93"C.
QHjCbNOaiMolekulargewicht 1%)
Ber.: C 36,73%; H 3,6%; N 7,15%; Cl 36.2%;
gef.: C 36,92%; H 3,7%; N 7,2%; Cl 35,9%.
gef.: C 36,92%; H 3,7%; N 7,2%; Cl 35,9%.
Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren, jedoch wurde statt Cyclopropancarbonsäurecyanid
192 g (1,0 Mol) (2^2-D!chlor-U-dimethy5cyclopropyl)-glyoxylsäurenitril
eingesetzt Es wurden 201 g (2,2-Dichlor-13-dimethylcyclopropyl)-gIyoxyIsäureamid
isoliert was einer Ausbeute von 94,8%, bezogen auf eingesetztes Acylcyanid, entspricht Das Amid hatte
einen Schmelzpunkt von 87 bis fi9°C.
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von «-Ketocarbonsäureamiden der allgemeinen FormelROOI Il IlR1-C-C-C-NH2
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