DE2700790B2

DE2700790B2 - Zur Herstellung von als Anhydritbinder geeignetem aus Chemiegips durch Dehydratisierung erhaltenem im wesentlichen aus unlöslichem CaSO4 bestehenden Anhydrit

Info

Publication number: DE2700790B2
Application number: DE2700790A
Authority: DE
Inventors: Roland Lyon Bachelard; Robert Serezin-Du-Rhone Saint-Symphorien-D'ozon Barral; Robert Bron Koeppel; Maurice Saint-Genis-Laval Lamalle
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE (FRANKREICH)
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE (FRANKREICH)
Priority date: 1976-01-13
Filing date: 1977-01-11
Publication date: 1980-11-13
Also published as: GB1574623A; MX144222A; DE2700790A1; FR2423463B1; FR2423463A1; IL51097A; JPS5290494A; BE850090A; BR7700202A; LU76549A1; OA05734A; IL51097A0; SE7700256L; NL7700251A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zur Herstellung von als Anhydritbinder geeignetem aus Chemiegips durch Dehydratisierung erhaltenem im wesentlichen aus unlöslichem CaSO₄ bestehenden Anhydrit, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung.

Chemiegips der Formel CaSO₄ · 2 H₂O, ein Nebenprodukt der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege, ist ein derzeit noch wenig verwendetes Produkt, das bedeutende ökologische Probleme mit sich bringt. Die Produktion von Chemiegips durch Anlagen zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege beziffert sich in der Tat auf Hunderte von Tonnen pro Tag, wobei es aus ökologischen Gründen nicht mehr möglich ist, diese Mengen weiterhin dem Meer oder Wasserläufen zuzuführen, wie es lange Zeit der Fall war. Des weiteren stellt die Lagerung auf Halden, wie sie derzeit von zahlreichen Betrieben vorgenommen wird, auf die Dauer ebenfalls unüberwindliche Probleme.

Zahlreiche Arbeiten haben zur Valorisierung von Chemiegips beigetragen, um zu versuchen, diesen zu einem industriellen Ausgangsmaterial zu machen, das einen eigenen Wert besitzt

Die Mehrzahl dieser Studien betrifft die Herstellung von Gips verschiedener Typen durch mehr oder weniger starkes Trocknen, insbesondere von Semi-Hydraten CaSO₄ · V2 H₂O in seiner «-Form — Hartgips — oder in seiner 0-Fonn — gebrannter Gips — oder rehydratisierbares wasserfreies CaSO₄, wie hydraulische Gipse.
Im Gegeasatz hierzu ist das Studium der wasserfreien

Formen von nicht nach Calcination rehydratisierbarem CaSO₄ bis heute sehr viel weniger entwickelt, da von

diesen Produkten angenommen wurde, daß sie kein großes industrielles Interesse besitzen.

In der DE-AS 10 77 130 is* ein Verfahren zur Her-

Stellung einer gegebenenfalls selbst nivellierenden Estrichmasse aus Anhydrit bekannt, die durch Feinmahlen von Anhydrit aus Chemiegips hergestellt wurde. Es fehlen jedoch nähere Angaben über die Feinmahlung. Ohne nähere Angaben, insbesondere hinsichtlich der Granulometrie, ist es jedoch auch für ein bei 110O⁰C gebranntes Produkt nicht möglich, allein schon dadurch, daß die Vermahlung so durchgeführt wird, daß 95% der Gesamtmenge ein Sieb mit 0,09 mm Maschenweite passieren kann, ein zufriedenstellendes Produkt zu erhalten.

Der DE-OS 20 64 210 ist zu entnehmen, daß das Nachmahlen von Anhydrit aus Chemiegips, hergestellt bei Temperaturen über 250⁰C in Gegenwart von Wasserdampf, vorteilhaft ist Auch in dieser Druckschrift fehlen nähere Angaben über die Teilchengröße. Nach diesem Verfahren soll ein Anhydrit mit hoher Reaktivität erhalten werden, weshalb die Bedingungen speziell darauf zugeschnitten sind, ein Produkt mit großer spezifischer Oberfläche zu erhalten. Deshalb sind in dieser Druckschrift niedrigere Brenntemperaturen beschrieben. Dieser Druckschrift ist zu entnehmen, daß die mechanischen Eigenschaften nicht vom Rehydratisierungsvermögen des Anhydrits abhängen. Aus dem Beispiel 2 geht hervor, daß die Biegungsfestigkeit und die Druckfestigkeit nach sieben Tagen keine besseren Werte ergibt: 58,8 und 166,7 bar.

Aus der DE-OS 22 41 234 ist die Herstellung von Anhydritbindemittel aus Chemiegips bekannt, bei der durch den Einsatz eines Schwebegas-Wärmeaustau-

schers feinteiliger Anhydrit anfällt Die im Gipsschlamm enthaltene Phosphorsäure wird mit KOH bzw. K2CO3 neutralisiert Nach dem Verfahren dieser Druckschrift wird ein Anhydrit von schlechter Qualität erhalten. Nach dem Beispiel 3 dieser Druckschrift wird bei einem Wasser-Anhydrit-Faktor gleich 0,37 nach 28 Tagen eine Biegefestigkeit von 66,7 bar und eine Druckfestigkeit von 279,5 bar erhalten.

Die vorteilhafte Nachmahlung von Anhydrit zur Herstellung von Bindemitteln auch ohne Anreger ist auch der DD-PS 1 06 184 zu entnehmen. In dieser Druckschrift werden jedoch keinerlei Angaben über die Korngröße gemacht, sie beschreibt vielmehr lediglich ein spezielles Vermahlungsverfahren, in welchem anstelle der üblichen Kugelmühlen eine Feinmahlung mit Schwingmühlen bei Druckkräften von 58 840 bar durchgeführt wird.

Der Stand der Technik zeigt sehr deutlich, daß die Verwertung von Chemiegips bisher ein ungelöstes Problem darstellte. Es wurde auf alle mögliche Art versucht, dieses Problem zu lösen, sei es durch spezielle Neutralisierungsverfahren, durch Erzielung großer spezifischer Oberflächen, durch spezielle Feinsiebung oder gar durch besondere Vermahlungsverfahren. Trotz

all dieser Versuche ist bisher nicht erkannt worden, daß ein Produkt, das einen speziellen Gehalt an unlöslichem Calciumsulfat sowie ein engbegrenztes Porenvolumen und eine engbegrenzte Korngrößenverteilung aufweist, bei der Verwertung von Chemiegips überragende Eigenschaften aufweist

Die Anmelderin hat im Rahmen ihrer Arbeiten zur Verwertung von Chemiegipsen eine besonders interessante Qualität von wasserfreiem CaSO₄ gefunden, die es ermöglicht, Bindemittel zur Herstellung von Produkten mit großer mechanischer Festigkeit herzustellen, die anstelle von klassischen Zementen für sämtliche von deren Anwendungszwecken verwendbar sind, wo die hergestellten Schichten nicht in ständigem Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit stehen.

Ein derartiger zur Herstellung von als Anhydritbinder geeignetem aus Chemiegips durch Dehydratisierung erhaltenem im wesentlichen aus unlöslichem CaSO₄ bestehender Anhydrit ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an unlöslichem CaSO₄ von über 93%, ein Porenvolumen von Poren mit einem Radius unter 6,6 μίτι unterhalb von 0,29 cmVg, einen mittleren Korndurchmesser zwischen 5 und 30 μηι sowie eine Korngrößenverteilung, bei der wenigstens 15 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 10 μηι und wenigstens 20 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser oberhalb von 20 μητι aufweisen.

Die Herstellung eines derartigen Anhydrits erfolgt direkt aus Chemiegipsen, die sich aus der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege ergeben, durch Einwirkung von Schwefelsäure auf die Phosphorfluoridmineralien vom Typ Fluorapatit, ohne daß eine vorhergehende Behandlung notwendig ist, wie es bei den bekannten Herstellungsarten von Gipsderivaten vom Typ d s gebrannten Gipses bekannt ist

Die Ausgangsprodukte, Rückstände der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege, liegen in Form von agglomerierten Kristallen mit abgestumpften Ecken vor (casse-tSte-Form agglomeriert, ein Ausdruck, der in der Literatur gängig ist), deren Korngrößenverteilung zwischen 2 und 350 μιη und deren mittlerer Durchmesser, d. h. der Durchmesser, von dem 50 Gewichts-% des Produktes nach jeder Seite abweichen, in der Größenordnung von 30 μΐπ liegt Dieser Chemiegips besitzt eine im allgemeinen ausreichend konstante Korngrößenverteilung, da er im Rahmen der Herstellung von Phosphorsäure durch kontinuierliche Verfahren gefiltert wird. Seine Zusammensetzung variiert geringfügig entsprechend den verwendeten Phosphaten, ohne daß dies Rückwirkungen auf seine Herstellungen und seine Verwendungseigenschaften hat.

Die Untersuchungen wurden hauptsächlich vorgenommen ausgehend von einem Phosphorgips, dessen chemische Zusammensetzung nach Trocknung bei 80°C auf konstantes Gewicht folgendermaßen ist:

CaSO₄ · 2 H₂O	95-96%
Fluor	0,9-1,1%
SiO₂	0,7-0,9%
Fe₂O₃	0,15-0,30%
Al₂O₃	0,20-0,40%
P₂O5 wasserlöslich	0,9-0,11%
P₂Oe unlöslich	0,4-0,6%

Rest Veiunreinigungen (Vergl. Tonindustrie-Zeitung 1971, S. 14—18).

Das Überführen des Chemiegipses in Anhydrit für Bindemittel der eingesetzten Qualität, entweder aussehend von einem ChemieeiDS. der direkt aus der Herstellung von Phosphorsäure stammt, oder ausgehend von einem Produkt, das nach Lagerung wiederverwendet wird, umfaßt folgende Schritte: Brennen bei einer Temperatur zwischen 800 und 1100⁰C, das ges nügend lange vorgenommen wird, bis das entstandene Produkt, das in körniger Form vorliegt, ein Porenvolumen von Poren mit einem Radius unter 6,6 μηι unterhalb von 0,29 cm³/g aufweist und die Korngrößenverteilung wenigstens gleich der Korngrößenverteilung des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorgipses ist Das in diesem Zustand erhaltene Produkt ist insbesondere gefrittet und brüchig, jedoch vollkommen inaktiv, d. h. daß es nicht rehydratisiert
Es folgt ein feines geregeltes Mahlen in der Art, daß ein Produkt mit einer Korngrößenverteilung erhalten wird, das charakterisiert ist durch einen mittleren Korndurchmesser zwischen 5 und 30 μηι sowie eine Korngrößenverteilung, bei der wenigstens 15 Gewichts-% der Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 10 μηι und wenigstens 20 Gewichts-% der Teilchen einen Durchmesser oberhalb von 20 μιη aufweisen.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt, das mehr als 93% CaSO₄ aufweist, ist leicht zu handhaben. Es kann eingesackt oder als Schüttgut angeliefert werden. Es kann außerdem wieder hydratisierbar werden and ermöglicht es, Anhydrit-Bindemittel von guter Qualität herzustellen, dte anstelle von klassischen Zementen für alle Anwendungszwecke verwendbar sind, wo die daraus hergestellten Schichten nicht im direkten Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit stehen. Diese

Produkte sind insbesondere infolge ihrer guten Fluidi-

sierbarkeit und ihres geringen Bedarfs an Wasser zum

Anrühren sehr interessant. Das Brennen des Chemiegipses kann in allen öfen,

etwa in einem Drehrohrofen, einem Tunnelofen, einem elektrischen Ofen, einem Wannenofen, vorgenommen werden, jedoch ist es insbesondere zweckmäßig, klassische Drehrohröfen zu verwenden. Die notwendige Dauer des Brennens hängt von den Temperaturen ab, im Falle der Verwendung eines Drehrohrofens liegt die Dauer der Behandlung in den Öfen in der Größenordnung von 1 bis 2 h für Temperaturen von 800 bis 1100° C, um gebrannten Chemiegips zu erhalten, der die erforderlichen Qualitäten aufweist. Beispielsweise liegt die Leistung eines Drehrohrofens von 30 m Länge und 3 m Durchmesser, der mit feuerfestem Material ausgekleidet ist und mit Brennstoff beheizt wird, in der Größenordnung von 10 t/h.
Das Mahlen des gebrannten Chemiegipses kann nach

so einer Zwischenlagerung in einem einzigen Schritt oder vorzugsweise in zwei Schritten vorgenommen werden. Im letzteren Fall wird das durch das Brennen erhaltene Produkt zuerst grob gemahlen, beispielsweise in einem Backenbrecher oder in eine Walzenmühle, wonach die gewünschte Korngrößenverteilung in einer Kugelmühle oder in einer Stifmühle von Typ Forplex erzeugt wird. Die Feinheit des Mahlens und die gleichzeitige Anwesenheit von feinen und gröberen Körnern ist wesentlich zum Regulieren der Abbindegeschwindigkeit eines

ω sehr schnell abbindenden Produktes, das mit sehr wenig Wasser angerührt wird.

Vorzugsweise wird eine Kugelmühle verwendet, da sie den direkten Zusatz von für die Herstellung des Anhydritbinders aus dem Anhydrit für den Binder not-

b^r> wendigen Anreger durch Einführen dieser Anreger in di? Kugelmühle während des Mahlens ermöglicht.

Um dem Anhydrit gute Verwendungseigenschaften zur Herstellune von Mörteln zu verleihen, ist es not-

wendig, dem Anhydrit kleine Mengen von Anregern zuzusetzen. Die aus Anregern und Anhydrit bestehende Mischung wird als Anhydrit-Binde- bezeichnet Die Rolle der Anreger besteht in der Verbesserung der Rehydratisierungsgeschwindigkcit des Anhydrits, in dem das Anrühren verwendete Wasser genügend lange zurückgehalten wird, um sein Verdampfen vor der vollständigen Hydratisierung des Anhydrits zu vermeiden. Die Anreger können dem Phosphorgips vor der Calcinierung, nach der Calcinierung, während des Mahlens durch Mischen im trockenen Zustand oder im gelösten Zustand oder in Suspension in dem zum Anrühren verwendeten Wasser zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Anhydrit ist es notwendig, 0,5 bis 4 Gewichts-% Anhydrit-Anreger zu verwenden, is die aus Mineralstoffen wie Sulfaten, Oxyden oder Hydroxyden von Erdalkalimetallen und Alkalisilikaten bestehen, die einzeln oder in Mischung verwendet werden. Als Anreger werden insbesondere Mischungen aus Kaliumsulfat und gelöschtem Kalk bevorzugt, da sie es ermöglichen, während des Anrührens Massen zu erhalten, die gleichzeitig eine große Abbindegeschwindigkeit und eine gute Plastizität besitzen, wodurch die Gefahr eines Freiwerdens von Schwefelwasserstoff durch Hydrolyse des Calciumsulfids während des Anrührens vermieden wird.

Die in der französischen Patentschrift 2118 112 beschriebenen Zusätze von fluidisierenden Harzen wie die Alkalisalze von sulfonierten Polymeren oder Copolymeren von Styrol oder substituiertem Styrol in Mengen von 0,01 bis 10% ermöglichen es des weiteren, die erfindungsgemäßen Anhydrite zur Herstellung von sich selbst glättenden schnell abbindenden Schichten zu verwenden, die nur sehr geringfügig schwitzen und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Anhydrit-Binder, die aus dem erfindungsgemäßen

Anhydrit hergestellt werden, besitzen eine Reihe von interessanten Eigenschaften bei ihrer Verwendung.

Sie besitzen bei normaler Konsistenz beim Anrühren einen Wassergehalt gemessen gemäß der Norm NF P 15-402 unterhalb von 30%, d. h. der Wassergehalt ist besonders gering. Vergleichsweise haben die Gipse üblicher Qualität eine normale Konsistenz beim Anrühren, wobei 80% Wassergehalt erreicht werden kann, während derjenige von totgebranntem Gips in der Größenordnung von 40% und derjenige von Portland-Zement, der entsprechend der Zusammensetzung variieren kann, im allgemeinen 40% erreicht, während die stöchiometrische Wiederaufnahme von Wasser des CaSOvAnhydrits zum CaSO · 2 H₂O 26% beträgt

Die Zeit vom Beginn des Abbindens nach Anregung mit 1% K2SO4 und 1% Ca(OH)₂ liegt zwischen 20 min und 1 h 30 min, während sie für Portland-Zemente größer als 30 min und für Gipse zwischen 1 und 6 min liegt

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Anhydrits hergestellten Binder können ohne großen Wasserüberschuß verflüssigt werden. Durch Zusatz von 1 % des oben beschriebenen Verflüssigungsharzes erhält man eine Masse, die mit einer Geschwindigkeit von 30 kg/h - cm² durch eine kreisförmige öffnung mit einer Wassermenge fließt, bei der der Gehalt an Wasser bei normaler Konsistenz des Anrührens nicht um 3% überschritten wird.

Die erhaltenen Produkte weisen schließlich verbesserte mechanische Eigenschaften auf, die den Anforderungen der Bauindustrie entsprechen. Beispielsweise führt ein Binder, der aus einem erfindungsgemäßen Anhydrit ohne Verflüssiger mit 1 % K2SO4 und 1% Ca(OH)^ hergestellt ist, zu den nachfolgenden Resultaten, die mit Anhydritbindern gemäß DIN 4208 verglichen sind.

Erfindungsgemäßer
Binder

7 t 28 t

minimaler Wert Anhydritbinder nach DIN 4208
AB 50 AB 125

t 28 t

minimaler Wert

7t

28 t

AB 200

7t

Zugfestigkeit durch Biegung 4,0 8,0 1,5

gemftß der Norm NF P 15-451,

N/mm*

Druckfestigkeit gemäß der 20,0 40,0 5,0 Norm NF P 15-451, N/mm* Rockwell-Härte gemäß 70 85 -

Norm ASTM E 18

- Methode A - Maßstab R

3,5

15,0

3,0

15,0

5,0

25,0

4,0

20,0

Die nachfolgenden Beispiele dienen üur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Von einer Halde aus Chemiegips folgender mittlerer Zusammensetzung:

Feuchtigkeit	13,5%
CaSO₄ · 2 H₂O	83,0%
F	0,85%
SiO₂	0,70%
Fe₂O₃	0,20%
Al₂O₃	0,25%
P₂O₅ wasserlöslich	0,09%
P₂O₅ unlöslich	0,45%
andere Substanzen wie Na-MgO	< 1%

Rest Verunreinigungen (Vergl. Tonindustrie-Zeitung 1971, S. 14-18).

wird Material verwendet Dieses liegt pulverförmig mit folgender Korngrößenverteilung vor:

Mittlerer Durchmesser: 32 μ

20 Gewichts-% oberhalb von 60 μ

bo 20 Gewichts-% unterhalb von 12 μ

Dieses Material wird auf Platten aus einer Nickel-Chrom-Legierung mit einer Schichtstärke von 2 cm angeordnet. Diese einmal gefüllten Platten werden in einen elektrisch beheizten Ofen chargiert, der anfänglich Umgebungstemperatur aufweist.

Nachdem eine Spülung mit Luft mit konstanter Menge im Ofenraum vorgenommen worden ist, erfolgt

die Erwärmung. Der praktisch lineare Anstieg der Temperatur ermöglicht es, die Temperatur von 885° C am Ende von 12 h zu erreichen. Das Produkt wird noch während Vz h isotherm auf dieser Temperatur gehalten, wonach das Erhitzen unterbrochen und der Ofen geöffnet wird. Die Temperatur fällt schnell und erreicht 350° C 3 h nach Beendigung der Erhitzung. Man läßt langsam Abkühlen, bis das Produkt entnommen werden kann.

Man erhält ein beige-rosafarbenes Produkt, das in Form von zerbrechlichen Agglomeraten vorliegt die durch einfaches manuelles Zerschlagen zu Pulver reduziert werden.

Eine Röntgenstrahlprüfung zeigt daß der Feststoff ausschließlich" aus unlöslichem /J-Anhydrit CaSO« besteht

Die Korngrößenanalyse ergibt folgende Resultate: Mittlerer Durchmesser 38 μ

20 Gewichts-% oberhalb von 66 μ

20 Gewichts-% unterhalb von 14 μ

Der pH-Wert einer wäßrigen Suspension von 10% dieses Anhydrits ist leicht basisch.

Das Produkt wird dann technologischen Untersuchungen des Binders unterworfen:

1. Bestimmung des Wassergehalts bei normaler Konsistenz:

Gemäß NF P 15 402 Findet man 29,5%

2. Messung der Abbindegeschwindigkeit mit einer Vicat-Nadel gemäß NF P 15 431

Das Anhydrit angerührt mit 29,5% seines Gewichts mit Wasser, in dem 1% seines Gewichtes an K2SO4 gelöst ist beginnt am Ende von 6 h abzubinden. Das Ende des Abbindens wird 10 h nach dem Anrühren erreicht

3. Messung der mechanischen Festigkeiten am reinen Brei gemäß NF 15-451

Die Resultate sind Mittelwerte von 5 Versuchen für die Zugfestigkeit durch Biegung und von 10 Versuchen für die Druckfestigkeit

Folgende Werte wurden erhalten:

Wert nach

7 Tagen 28 Tagen Die Verflüssigung des mit Wasser angerührten Anhydrits wird erhalten, indem geringe Mengen Alkalisalz von sulfonierten! Polystyrol zugegeben werden. Der Versuch besteht darin, daß diejenige Menge gemessen wird, die durch eine kalibrierte Öffnung fließt, die am unteren Ende eines Gießkolbens von 250 ml angeordnet ist, wenn dieser mit einer Mischung aus Anhydrit und Wasser unter Zusatz von 1 Gewichts-% des Verflüssigungsharzes, bezogen auf Calciumsulfat, gefüllt ist

Die Fließbarkeit ist zufriedenstellend, wenn die Menge 30 kg/h/cm² erreicht.
Es ist sicher immer möglich, diesen Wert zu erzielen, wenn man nur genügend Wasser zusetzt Wenn jedoch der Wasserüberschuß zu groß ist werden die mechanischen Eigenschaften geschwächt Es wurde daher als Grenze für den Wasserüberschuß ein Wert von 3 Punkten über der normalen Konsistenz festgelegt

In dem beschriebenen Beispiel ist die Fließbarkeit der durch Anrühren des Anhydrits erhaltenen Paste mit maximal 32,5% Wasser und 1% Harz praktisch Null.

Obgleich das auf diese Weise hergestellte Produkt bereits ausgezeichnete Bindereigenschaften aufweist und beispielsweise besser als der Anhydritbinder AB 125 gemäß DIN 4208 ist kann dieses Produkt als noch nicht zufriedenstellend betrachtet werden.

Zugfestigkeit durch Biegung,	6,5	7,0
N/mm²
Druckfestigkeit N/mm²	23,2	31,3

4. Rockwell-Härte:

Gemäß der Norm ASTM E 18 (Methode A, Maßstab R)

nach 7 Tagen
nach 28 Tagen

71
84

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Chemiegips wird von einer Halde mittels einer Maschine entnommen, mit der ein kontinuierlich arbeitender Dosierer beliefert wird. Nach einem Förderbandtransport wird der Gips in einen Bunker überführt der zur Zwischenlagerung vor einem Drehrohrofen dient Letzterer besitzt eine Länge von 30 m bei einem Durchmesser von 3 m und besteht aus einem innen mit feuerfesten Steinen ausgekleideten Metallmantel. Er wird mit einem Brennstoffbrenner erhitzt der in der Achse des Ofens am Austrittsende des Produktes angeordnet ist und 400 l/h Brennstoff verbrennt

Der Chemiegips, der in einer Menge von 10 t/h in den Ofen eingebracht wird, kommt mit den Verbrennungsabgasen in Berührung, die mit einer Temperatur von etwa 45O⁰C austreten. Beim Fortschreiten in der Anlage erreicht der Gips eine maximale auf etwa 900° C veranschlagte Temperatur, um dann im hinteren Teil des Ofens geringfügig abzukühlen.

Das Sulfat tritt mit etwa 750° C in Anhydritform etwa 1 h nach seinem Eintritt in den Drehrohrofen aus.

Nach dem Abkühlen wird das Anhydrit zunächst grob gemahlen und dann gesiebt Der zurückbleibende Teil weist folgende Korngrößenverteilung auf:

5. Verflüssigungstest:

Es handelt sich um einen Versuch zum Absetzen der Verwendungsmöglichkeit des Anhydritbinders beispielsweise zum Gießen von Schichten. Es ist diesbezüglich besonders vorteilhaft wenn man eine Masse erhalten kann, die eine ausreichende Fluidität besitzt, damit sie mittels einer Pumpe ausgebreitet werden kann und sich selbst ausbreitet und selbst niveliert Ein Oberarbeiten wird auf diese Weise vermieden und die Kosten an Handarbeit beträchtlich herabgesetzt

Mittlerer Durchmesser

20 Gewichts-% oberhalb von

20 Gewichts-% unterhalb von

60 μ
105 μ
23μ

Dieses Produkt hat einen Wassergehalt bei normaler Konsistenz von 22%. Nach Anrühren mit 1% K₂SO< bindet es langsam ab:

Beginn des Abbindens
Ende des Abbindens

7h
10h

Die mechanischen Festigkeiten, gemessen unter üblichen Bedingungen, ergeben folgende Werte:

Werte nach 7 Tagen

28 Tagen

Zugfestigkeit durch	0,27	1,13
Biegung, N/mm²
Druckfestigkeit, N/mm²	0,57	2,5
Rockwell-Härte	zerbrochen	zerbrochen

Mittlerer Durchmesser 7 μ

20 Gewichts-% oberhalb von 16 μ

20 Gewichts-% unterhalb von 2,7 μ

Dieses Anhydrit hat einen Wassergehalt bei normaler Konsistenz von 23,5%. Angerührt mit 1% K₂SO₄ und 1% Ca(OH)₂ beginnt es am Ende von 20 min abzubinden, wobei das Abbinden nach 38 min beendet ist

Die "Masse hat'ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Die Rockwell-Härte erreicht 96,6 nach 7 Tagen und 97,2 am Ende von 28 Tagen.

Leider kann dieses Produkt nicht mit Alkalisalz von sulfoniertem Polystyrol noch mit irgendeinem anderen Verflüssigungsharz verflüssigt werden.

Dies begrenzt die Anzahl der Verwendungsmöglichkeiten dieses Anhydrits.

Beispiel 4

Das gleiche durch Brennen im Drehrohrofen erhaltene Anhydrit wird mit einer Kugelmühle gemahlen. Es verweilt dort 47 h, wonach man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhält:

Blaine-Oberfläche etwa 2500 cmVg Mittlerer Durchmesser 19 μ

20 Gewichts-% oberhalb von 51 μ

20 Gewichts-% unterhalb von 7,4 μ

Der Wassergehalt bei normaler Konsistenz beträgt 23%. Die Abbindegeschwindigkeit des mit 1% K₂SO₄ und 1% Ca(OH)₂ wird mit einer Vicat-Nadel gemessen. Das Abbinden beginnt 40 min nach dem Anrühren und endet 20 min später.

Für die mechanischen Festigkeiten ergeben sich folgende Werte:

Mechanische Festigkeiten
der reinen Masse

Werte nach

7 Tagen 28 Tagen

Zugfestigkeit durch Biegung,	6,1	8,4
N/mm²
Druckfestigkeit, N/mm²	26,8	5,0
Rockwell-Härte	91	94

Die Verflüssigung dieses Anhydrits findet nicht statt Wenn man die Dosierung in der Masse, die abbindet vornimmt, stellt man fest, daß der Anteil des Gips nur 15,4% ist Dieses Produkt besitzt keinerlei Wert als Binder, da es nur eine sehr geringe Reaktivität hinsichtlich der Rehydratisierung aufweist

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 durch Brennen von Chemiegips im Drehrohrofen hergestellte Anhydrit wird mit einer Spindelmühle, die mit einem Rost von 0,1 mm ausgerüstet ist zerkleinert.

Das gemahlene Produkt ist durch eine Blaine-Oberfläche gekennzeichnet die 7.255 cm²/g erreicht und durch folgende Korngrößenverteilung:

Wenn dieses Anhydrit mit 25% Wasser in Anwesenheit von 1% Alkalisalz von sulfoniertem Polystyrol angerührt wird, ergibt sich eine Masse, deren Fließfähigkeit 34 kg/h · cm² beträgt

Mit denselben Anregern, K₂SO₄ und Ca(OH)₂ bindet diese Masse zwischen 1 h 15 min und 1 h 45 min nach dem Anrühren ab.

Für die mechanischen Festigkeiten ergeben sich folgende Werte:

Mechanische Festigkeiten
mit Verflüssigungsmittel

Werte nach

7 Tagen 28 Tagen

Zugfestigkeit durch Biegung,	6,2	10,2
15 N/mm²
Druckfestigkeit N/mm²	27,7	57,8
Rockwell-Härte	87	91

Dieses Produkt ist für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet

Beispiel 5

Chemiegips der in Beispiel 1 beschriebenen Qualität wird in einer Schichtdicke von etwa 2 cm auf Platten aus einer Nickel-Chrom-Legierung angeordnet Diese werden in einen vertikalen elektrischen Ofen gebracht Das Produkt wird einer Wärmebehandlung von 2 h bei einem schnellen Temperaturanstieg auf 721° C gefolgt von einer isothermen Wärmebehandlung bei dieser Temperatur während 38 min unterworfen.

Das erhaltene Anhydrit ist gekennzeichnet durch seine Porosität gemessen durch das Eindringen von Quecksilber. Das poröse Volumen dieses Produktes erreicht 0,294 cmVg für Poren mit Durchmessern unterhalb von 6,6 μ. Es wird dann in einer Kugelmühle 20 h lang gemahlen, so daß sich folgende Korngrößenverteilung ergibt:

Mittlerer Durchmesser 18 μ

20 Gewichts-% oberhalb von 49 μ

20 Gewichts-% unterhalb von 7,8 μ

Blaine-Oberfläche 6338 cm²/g

Dieses Produkt besitzt einen Wassergehalt bei normaler Konsistenz von 39%.

Da die mechanischen Eigenschaften schnell mit dem Wassergehalt des angerührten Materials abnehmen, besitzt das auf diese Weise bei 721°C calcinierte Anhydrit Bindereigenschaften, die für bestimmte Verwendungszwecke als ungenügend zu bezeichnen sind.

Beispiel 6

In der gleichen Vorrichtung wie beim vorhergehenden Beispiel behandelt man Chemiegips bei einem raschen Temperaturanstieg auf 950° C Dann wird das Produkt während '/2 h auf dieser Temperatur gehalten. Die gesamte thermische Behandlung erstreckt sich über eine Dauer von 2 h.

Das gebrannte Produkt hat ein Porenvolumen von 0,07 cm³/g für Poren mit Radien unterhalb von 6,6 u.

Es wird in einer Kugelmühle 44 h gemahlen. Am Ende dieser Behandlung besitzt das Anhydrit eine Blaine-Oberfläche von etwa 3.000 cm²/g und folgende Korngrößenverteilung:

Mittlerer Durchmesser 18 μ

20 Gewichts-% oberhalb von 51 μ

20 Gewichts-% unterhalb von 7.7 u.

1 1 12

Des weiteren besitzt das gemahlene Produkt ein Die auf diese Weise erhaltene Masse besitzt eine Porenvolumen für Poren mit Radien unterhalb von 6,6 μ Rockwell-Härte nach 7 Tagen von 98,0. Dieses Anhydrit

von 0,18 cmVg. ermöglicht es, eine Fluidität von 30 kg/h/cm² mit 1%

Zum Anrühren mit normaler Konsistenz benötigte Harz zu erhalten, wenn es lediglich mit 22% Wasser

dieses Anhydrit nur 20% Wasser. 5 angerührt wird.

Das Abbinden in Anwesenheit von 1% K2SO4 und Das verflüssigte Anhydrit bindet ab und ergibt eine

1% Ca(OH)₂ beginnt 1 h und 20 min nach dem Beginn Härte nach 7 Tagen von 95,2. Es stellt daher ein Produkt

des Anrührens und endet nach 2 h und 10 min. von ausgezeichneter Qualität dar.

Claims

Patentansprüche: 27 OO 790

1. Zur Herstellung von als Anhydrhbinder geeignetem aus Chemiegips durch Dehydratisierung erhaltenem im wesentlichen aus unlöslichem CaSQt bestehenden Anhydrit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an unlöslichem CaSO₄ von Ober 93%, ein Porenvolumen von Poren mit einem Radius unter 6,6 um unterhalb von 0,29 cmVg, einen mittleren Korndurchmesser zwischen 5 und 30 um sowie einer Korngrößenverteilung, bei der wenigstens 15 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 10 um und wenigstens 20 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser oberhalb von 20 μίτι aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung von aus Chemiegips durch durch Dehydratisierung erhaltenem im wesentlichen aus unlöslichem CaSO₄ bestehenden Anhydrit nach Anspruch 1 durch Brennen des Chemiegipses bei Temperaturen von 800 bis 1100⁰C und Vermählen des entstandenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß so lange gebrannt wird, bis das entstandene Produkt ein Porenvolumen von Poren mit einem Radius unter 6,6 μπι unterhalb von 0,29 cmVg aufweist, und daß dieses Produkt gemahlen wird, bis der mittlere Korndurchmesser zwischen 5 und 30 μΐη liegt und wenigstens 15 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 10 μΐη und wenigstens 20 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser oberhalb von 20 μπι aufweisen.

3. Verwendung des Anhydrits nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Anhydritbinders auf der Basis von 96 bis 99% des Anhydrits und 0,5 bis 4% eines mineralischen Anregers.

4. Verwendung nach Anspruch 3 mit einer Mischung von Kaliumsulfat und gelöschtem Kalk als mineralischem Anreger.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4 mit einem Zusatz von 0,01 bis 10% Verflüssigungsharz, bezogen auf den aus Anhydrit und Anreger bestehenden Anhydritbinder.