DE2700575A1

DE2700575A1 - Verfahren zur reduktion der klebrigkeit von hydrogelartigen polymeren

Info

Publication number: DE2700575A1
Application number: DE19772700575
Authority: DE
Inventors: Akihisa Furuno; Iwao Ohshima; Hisao Otani
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-01-09
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1977-07-21
Also published as: DE2700575C3; DE2700575B2; GB1572219A; US4134871A; FR2337738B1; FR2337738A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion der Klebrigkeit (adhesiveness) eines wasserlöslichen Polymeren des Acrylamidtypus, wobei insbesondere ein Hydrogel eines wasserlöslichen Polymeren des Acrylamidtypus geschaffen wird, dessen Klebrigkeit während der Trocknung zu einem puIverförmigen Zustand derart verringert ist, dass eine Handhabung mit guter Effizienz möglich ist.

Wasserlösliche Polymeren, wie Polyacrylamid, ein teilweise

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hydrolysiertes Produkt von Polyacrylamid und kationische,
anionische oder nicht-ionische Copolymeren, die Acrylamid
enthalten (die nachstehend allgemein als Polymere des Acrylamidtypus bezeichnet werden) haben in jüngster Zeit zunehmende Anwendung als Papierfestigungsmittel, Verdicker für die Papierherstellung und als Flockungsmittel für die Behandlung von Wasser gewonnen.

Verschiedenartige Methodiken der Polymerisierung, z.B. wie sie in der Enzyklopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 1 (John Wiley and Sons. Inc. (1964)) und insbesondere
Verfahren der wässrigen Lösungspolymerisierung (z.B. beschrieben in der US-PS 3 332 922),Emulsionspolymerisierung (z.B. beschrieben in der US-PS 3 284 393), Suspensionspolymerisierung (z.B. beschrieben in der US-PS2 982 749), Strahlungspolymerisierung (z.B. beschrieben in der US-PS 3 477 932) oder Fällungspolymerisierung sind zur Herstellung von Polymeren des Acrylamidtypus bekannt, wenngleich die wässrige Lösungspolymerisierungsmethodik im breitesten Umfang angewandt worden ist, da sie wirtschaftlich ist und die Erzeugung von Polymeren hohen Molekulargewichtes leicht ermöglicht. Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit bei der Polymerisierung, dem Transport oder der Trocknung ist es wünschenswert, die Polymerisierung mit einer hohen Monomerenkonzentration zu beginnen.

Mit der Zunahme der Monomerenkonzentration wird das resultierende Polymere jedoch zu einem Elastomerengel, das eine höhere Viskosität aufweist, wobei es schwierig ist, dieses als Flüssigkeit zu handhaben. Eine möglich Methodik der Vermeidung dieser Schwierigkeit könnte eine sein, bei der ein derartiges

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elastomeres Gel hoher Viskosität in grobe Gel-Teilchen geschnitten, die Teilchen unter Anwendung eines zylindrischen Rotationstrockners, eines Bandtrockners oder dergleichen getrocknet und sodann die getrockneten Teilchen hierbei fein unter Erhalt eines leicht wasserlöslichen pulverförmigen Polymeren, das leicht handhabbar ist, pulverisiert werden. Diese Methodik weist jedoch den Nachteil auf, dass wegen der Klebrigkeit des polymeren Gels, dessen Adhäsion bzw. Klebung an anderen Substanzen oder in sich selbst, übermässig hoch wird, was einen grossen Nachteil bei der Trocknung des Polymeren Hydrogels darstellt.

Zur Lösung dieses Problems ist in der US-PS 3 905 122 eine Methodik beschrieben, die dieExtrusion eines elastomeren Gels hoher Viskosität durch eine perforierte Platte, die Ausbildung gegenseitig anhaftender kleiner Gelkügelchen durch Schneiden des Gels vor oder nach dem Durchtritt des Gels durch die perforierte Platte und die Trocknung des Aggregates mit Heissluft unter Anwendung einer Scherkraft umfasst. Diese Methodik ist in gewissem Ausmass erfolgreich, wobei Hydrogele anionischer oder nicht-icnischer Polymeren mit dieser Methodik relativ gut behandelt werden können. Da jedoch die Hydrogele kationischer Polymeren im allgemeinen eine viel höhere Adhäsion als anionische oder nicht-ionische Polymeren aufweisen kann eine Verringerung der Klebung der polymeren Hydrogel-Teilchen aneinander noch immer nicht erreicht werden, weshalb die Durchführung der Trocknung noch immer mit Schwierigkeiten behaftet ist.

Es sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um die Klebung kationischer Acrylamid-Copolymergele zu verringern

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und um die Nachteile der in der vorstehend angeführten US-PS 3 905 122 beschriebene Methodik zu überwinden.

Dementsprechend ist nun gefunden worden, dass Polyäthylenglykol bei Zugabe während der Herstellung eines Polymeren des Acrylamidtypus oder zu dem resultierenden hydrogelartigen Polymeren des Acrylamidtypus in ausgeprägter Weise die Klebrigkeit der wasserlöslichen kationischen Polymeren des Acrylamidtypus verringert, wobei derartige Polymeren bei nur sehr geringer Anhaftung zwischen den Gel-Teilchen geschnitten und getrocknet werden können.

Es ist ebenfalls gefunden worden, dass wenn diese Technik auf die Produktion anionischer oder nicht-ionischer Acrylamidpolymeren oder Copolymeren angewandt wird, die Klebrigkeit dieser Typen polymerer Gele im Vergleich zu der weiter verringert wird, die bei herkömmlichen Behandlungen anionischer oder nicht-ionischer Polymergele erhalten wird und als dies natürlicherweise erwartet werden könnte, und auch der Betrieb der Pulverisierung und Trocknung derartiger Polymergele ist begünstigt, wobei im wesentlichten eine teilweise Aggloraerierung der Polymergel-Teilchen innerhalb des Trockners infolge ihrer Klebrigkeit, die bei herkömmlichen Techniken häufig beobachtet worden ist, vermieden ist.

Die Erfindung baut auf den vorstehenden Erkenntnissen auf, wobei eine Methodik zur Verringerung der Klebrigkeit eines hydrogelähnlichen wasserlöslichen Polymeren oder Copolymeren des Acrylamidtypus geschaffen wird, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Lösung von Acrylamid oder

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einem Monomeren-Gemisch, das hauptsächlich aus Acrylamid in hoher Konzentration besteht, einer wässrigen Lösungspolymerisierung in Anwesenheit von Polyäthylenglykol unterwirft.

Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird durch die Erfindung eine Methodik zur Verringerung der Klebrigkeit eines hydrogelähnlichen wasserlöslichen Acrylamid-Pclymeren oder -Copolymeren geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyäthylenglykol auf der Oberfläche des polymeren Hydrogels unter Anwendung von beispielsweise Versprühungstechniken, beschichtet.

Das Polymere des Acrylamidtypus auf welches die Erfindung anwendbar ist, muss im wesentlichen elastisch sein und ein gewisses Ausmass der Starrheit aufweisen. Wenn die Konzentration des Ausgangsmonomeren zur Zeit der Polymerisierung zu gering ist, wird das resultierende polymere Gel zu weich und lsäst sich nur schwierig handhaben bzw. behandeln. Wenn beispielsweise ein Acrylamidpolymeres eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von etwa 8 Millionen gewünscht wird, liegt die untere Grenze der Konzentration des Ausgangsmonomeren bei 18 Gew.%.

Beispiele der Polymeren des Acrylamidtypus, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind Polyacrylamid, ein teilweise hydrolysiertes Produkt von Polyacrylamid, und wasserlösliche Copolymer en von Acrylamid mit anderen Vinylmonomeren als Comonomeren. Beispiele von Vinylcomonomeren, die zur Herstellung dieser Acrylamidcopolymeren verwendet werden können, umfassen kationische Vinylmonomeren, wie Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat,

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üiäthylaxiiinoäthylmethacrylat, Dimethylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaminohydroxypropylmethacrylat, oder Dimethylaminoäthylacrylamid; quarternäre Ainmoniumsalze kationischer Vinylmonomeren, die durch Behandlung mit Quarternisierungsmitteln erhalten worden sind, z.B. Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, Methyljodid, Methylbromid, etc.; Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, etc.; nicht-ionische Monomeren, wie Acrylonitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat oder Methacrylamid; anionische Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salze von diesen, z.B. Alkalimetallsalze oder Ammonium^aIze.

Ein geeignetes Molekulargewicht der Polymeren des Acrylamidtypus, auf die die Erfindung anwendbar ist, beträgt zumindest etwa 1 Million, vorzugsweise etwa 2 Millionen. Im Fall eines kationischen Polymeren liegen anhängende Gruppen vor, weshalb ein Polymeres des Acrylamidtypus mit einem Molekulargewicht, das geringfügig unter dem eines nicht-ionischen oder anionischer. Polymeren liegt, verwendet werden kann. Wenn ein katiorisches Monomeres zur Herstellung des Polymeren des Acrylamidtypus verwendet wird, kann das Comonomere in einer Menge von bis zu 50 Gew.% zu dem Gesamtgewicht von Acrylamid und dem Comonomeren verwendet werden. Wenn jedoch ein anionisches Monomeres verwendet wird, ist es bevorzugt, weniger als etwa 50 Gew.% zu verwenden. Spezifischerweise stellt, wenn man die Löslichkeit des Endpolymerproduktes in Betracht zieht, für gewisse Arten von Monomeren die obere Grenze für das verwendete Comonomere die maximale Löslichkeit dar, die das Comonomere selbst besitzt.

Im Hinblick auf die wässrige Lösungspolymerisierung können die

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- ψ- ■

geeigneten Verfahrensbedingungen, die zur Erzeugung der Polymeren des Acrylamidtypus,die erfindungsgemäss verwendet werden, angewandt werden können, leicht durch den Fachmann ausgewählt werdsn. Beispielsweise wird eine 23 %-ige wässrige Lösung eines Monomeren-Gemischer,, das 95 Gew.% der Gesamtmonomeren von Acrylamid und 5 Gew.% der Gesamtmonomeren von Dimethylaminoäthylmethacrylat umfasst, einer adiabatischen Polymerisierung bei einer Polymerisierungsinitiierungstemperatur von etwa 2 5 bis etwa 28 C unter Verwendung von 2,2'-Azo-bis-2-amidino-propanhydrochlorid als Polymerisierungsinitiator unterworfen. Nach etwa 2 bis 3 Stunden erreicht die Polymerisierungstemperatur das Maximum (etwa 95 C), wobei die Polymerisierung beendet und ein rohes gummiähnliches und klebrigas polymeres Hydrogel erhalten wird. Im allgemeinen beträgt die Monomerenkonzentration in der wässrigen Lösung zumindest etwa 18 Gew.%.

Das Polyäthylenglykol, das als Additiv in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet v/ird, besitzt ein Durchschnitts-molekulargewicht von etwa 300 bis 1 000 OOO, vorzugsweise etwa 1000 bis 20 000. Wenn Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis 1000 angewandt wird, kann eine Verringerung der Adhäsion bzw. Klebrigkeit in gewissem Ausmass erreicht werden. Die Wirkung der Verringerung der Klebrigkeit zeigt sich jedoch am besten, wenn das Polyäthylenglykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000 aufweist. Wenn andererseits Polyäthylenglykol (unter Einschluss von Polyäthylenoxiden im breiteren Sinn) mit einem sehr hohen Molekulargewicht (d.h. einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 000 000 oder höher) angewandt wird, ist die Wirkung der Verringerung der Klebrigkeit

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im wesentlichen die gleiche wie im Fall der Verwendung von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 1000. Es ist jedoch gefunden worden, dass, wenn dieses Polyäthylenglykol dieses sehr hohen Molekulargewichtes während der Polymerisierung verwendet wurde, die Viskosität der monomeren Lösung sich erhöht hat, da das Polyäthylenglykol in der Lösung vor der Polymerisierung aufgelöst wurde, wobei dieses den Polymerisierungsvorgang in nachteiliger Weise beeinflusst.

Wenn Polyäthylenglykol während der Polymerisierung eines Monomeren des Acrylamidtypus gemäss der Erfindung verwendet wird, ist es lediglich erforderlich, das Polyäthylenglykol in der wässrigen Lösung des Monomeren in der gewünschten Menge aufzulösen. Wenn das Polyäthylenglykol direkt auf das hydrogelähnliche Polymere angewandt wird, kann ein feines Pulver des Polyäthylenglykoles auf das Polymere aufgebracht werden, da das Polyäthylenglykol, das das vorstehend angeführte Molekulargewicht besitzt, in Flockenform bei Raumtemperatur vorliegt (etwa 20 bis 30 C). Sofern es gewünscht ist, kann zunächst eine wässrige Lösung aus Polyäthylenglykol gebildet werden und sodann die Lösung auf das Polymere aufgesprüht werden.

Eine wässrige Lösung des Polyäthylenglykols ist nicht kompatibel mit dem hydrogelähnlichen Polymeren und im Verlauf der Zeit neigt das Polyäthylenglykol dazu, sich auf der Oberfläche des Polymeren abzuscheiden. Jedoch wenn selbst das Polyäthylenglykol in das hydrogelähnliche Polymere incorporiert wird, sammelt sich das Polyäthylenglykol allmählich auf der Oberfläche des Polymeren an, wobei die Oberfläche in ausreichender Weise bedeckt bzw. beschichtet ist.

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Eine geeignete Menge des Polyäthylenglykols, die angewandt wird, beträgt etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Monomerenlösung oder das polymere Hydrogel.

Die Menge des zugegebenen Polyäthylenglykols wird geringfügig in Abhängigkeit von dem Zeitraum variieren, zu dem die Zugabe in mehr spezifischer Weise vorgenommen wird. Wenn das PoIyäthylenglykol zu dem Polymerisierungssystem vor der Polymerisierung hinzugegeben wird, beträgt die zugegebene Menge etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.%, während, wenn das Polyäthylenglykol angewandt wird, beispielsweise durch Sprühung auf das polymere Hydrogel, kann eine ausreichende Wirkung auch bei Anwendung einer sogar qeringeren Menne, z.B. nicht mehr als etwa 0,05 Gew.%, erreicht werden. Der Grund, weshalb eine kleinere Menge angewandt werden kann, ist unbekannt, wenngleich als Grund angenommen wird, dass es unnötig ist, tatsächlich das Polyäthylen in das Innere des Hydrogels zu incorporieren.

Für anionische Polymeren, nicht-ionische Polymeren oder schwach kationische Polymeren, die weniger als etwa 20 Gew.% kationische Monomereinheiten enthalten, wird die Wirkung die mit dem Polyäthylenglykol erreicht wird, selbst dann in ausreichender Weise erhalten, wenn das Polyäthylenglykol in einer so niedrigen Menge, wie etwa 0,05 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Monomerenlösung oder das Eydrogel, angewandt wird. Andererseits besitzen mittel bis stark kationische Copolymeren, die ein hohes Ausmass bzw. Verhältnis an kationischen Monomereinheiten aufweisen, eine erhöhte Klebrigkeit, wehalb kleine Mengen an Polyäthylenglykol nicht ausreichend sind, um die Klebrigkeit

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dieser Polymertypen zu verringern, wobei die verbleibende Klebrigkeit bei der nachfolgenden Handhabung des Polymeren nachteilig ist. Die Zugabe von Polyäthylenglykol in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Monomerenlösung oder das Hydrogel, verringert die Klebrigkeit derartiger polymerer Hydrogele in einem Ausmass, dass das Hydrogel in befriedigender Weise geschnitten und getrocknet werden kann.

Dementsprechend hängt die Menge an Polyäthylenglykol, die geeignet ist, von der Zusammensetzung des Polymeren des Acryl- amid ty pus ab, und kann leicht .lurch den Fachmann bestimmt wer den, wenn er diese Tatsachen in Betracht zieht.

Es wird darauf hingewiesen, dass andererseits übermässige Mengen an Polyäthylenglykol nicht nur die Qualität des Poly meren verringern, sondern auch eine Neigung zum Schäumen auftritt, wenn das Polymere in Wasser aufgelöst wird.

Das wasserlösliche hydrogelähnliche Polymere des Acrylamid- typus, dessen Klebrigkeit auf diese Weise verringert worden ist, kann beispielsweise durch die in der US-PS 3 905 122, die vorstehend genannt worden ist, beschriebene Methodik zu einem trockenen Pulver verarbeitet werden. Selbst wenn das Polymere in Form kleiner Hydrogelkugeln transportiert und gelagert wird, haften die Kugeln nicht aneinander, weshalb sie an dem gewünschten Anwendungsort in eine wässrige Lösung übergeführt werden können.

Wie vorstehend angegeben worden ist, wird durch die Erfindung eine sehr wirksame Methodik der Verbesserung der Handhabung eines breiten Spektrums von Polymergelen des Acrylamidtypus

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unter Einschluss von kationischen, nicht-ionischen oder anionischen Acrylamid-Polymeren oder -Copolymeren und teilweise hydrolysierten Produkten von Polyacrylamid geschaffen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, die jedoch keine Einschränkung darstellen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse etc., in Gewichten angegeben.

Beispiel 1

17,5 kg Acrylamid, 0,92 kg Dimethylamino-äthylmethacrylat, 300 g 96 %-ige Schwefelsäure und 160 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6250 wurden gleichförmig in entionisiertem Wasser in einem 1OO-Liter-Polymerisierungsgefäss aufgelöst, dessen Inneres aus rostfreiem Stahl hergestellt wurde, wobei sich 80 kg einer Monomeren-Lösung ergaben. Die Lösung wurde mit Stickstoff zur ausreichenden Entfernung des Sauerstoffs verblasen und nach Zufügung von 8,0 g 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid als Polymerisierungsinitiator wurde die Polymerisierung bei 28 C (Ausgangstemperatur) in einem adiabatischen Zustand durchgeführt. Die Polymerisierung endete nach 18O Minuten und die Temperatur des Polymeren erreichte 95°C im Maximum infolge der Polymerisierungswärme. Nach der Polymerisierung wurde die obere Endplatte des Polymerisierungsgefässes entfernt und das Gefäss um 180 umgedreht, um das Polymere vollständig zu entfernen. Die Klebrigkeit des Polymergeles an dem Polymerisierungsgefäss war zu diesem Zeitpunkt so gering, dass sie vernachlässigt werden konnte.

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Das erhaltene polymere Gel ( 40 kg pro Ansatz) wurde durch eine Extrusicnsschneidevorrichtung bzw. Extrusionszerteilungsvorrichtung mit einer perforierten Platte mit einem Porendurchmesser von 3,2 mm an dessen vorderen Ende und einem Schneider in der Mitte der Vorrichtung hindurchgeführt. Die resultierenden cordähnlichen geschnittenen Gelteilchen wurden in einem zylindrischen Dreh-Heisslufttrockner eines Durchmessers von 470 mm und einer Breite von 560 mm getrocknet. Die Trocknungsbedingungen waren wie folgt: Rotationsgeschwindigkeit'* 0,6 m/Sek.; Heisslufttemperatur 60°C; Trocknungszeit 3OO Minuten.

Während der Trocknung lag das geschnittene Polymergel in Form von Pellets mit einem Durchmesser von mehreren Millimetern vor, die unter gutem Fliessen in der Trocknungstrommel getrocknet wurden. Schliesslich wurden getrocknete Pellets in im wesentlichen kubischer Form, die äusserst leicht handhabbar waren, erhalten.

Die getrockneten Pellets wurden fein unter Verwendung einer Pulverisiervorrichtung unter Erhalt eines pulverförmigen Polymeren pulverisiert. Das pulverförmige Polymere war in Wasser löslich und eine wässrige Lösung des Polymeren mit einer Konzentration von 1 % besass eine Viskosität von 4800 cps bei Bestimmung in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung eines Rotors Nr. 2 mit einer Geschwindigkeit von 6 Upm. Das pulverförmige Polymere besass einen Feuchtigkeitsgehalt von 7,9 %.

der Trocknungstrommel 4,5 UpM, Flussgeschwindigkeit der Heissluft am Einlass

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- w-

Beispiel 2

Die Polymerisierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass Polyäthylenglykol nicht eingesetzt wurde. Bei Anwendung der gleichen nachfolgenden Prozedur wie in Beispiel 1, wurden cordähnliche geschnittene Gelteilchen erhalten.

Die geschnittenen Gelteilchen wurden auf ein rostfreies Stahldrahtnetz ausgebreitet und eine wässrige Lösung von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 in unterschiedlichen Konzentrationen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurde über die geschnittenen Gelteilchen in einer Menge von 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der cordähnlichen geschnittenen Gelteilchen, gesprüht.

40 kg der jeweils resultierenden cordähnlichen geschnittenen Gelteilchen wurden unter den gleichen Bedingungen wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, unter Verwendung des gleichen Rotationstrockners, wie er in Beispiel 1 angegeben ist, getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Konzentration an Bedingungenen inner- Menge an Polyäthy-Polyäthylenglykol halb des Trockners lenglykol

(Gew.%) (Nicht-Klebung der (Gew.% Gel) Gelteilchen aneinander)"

20 ausgezeichnet 0,4

10 ausgezeichnet 0,2

5 sehr gut 0,1

2 gut 0,04

1 gut 0,02

0 schlecht 0

(Vergleich 1)

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* Die Anhaftung bzw. Klebung der Gelteilchen aneinander wurde gemäss folgender Skala bestimmt:

Ausgezeichnet:

Es wurde kaum eine Adhäsion der Gelteilchen aneinander oder an der inneren Wand des Trockners festgestellt und die Fliessfähigkeit der Gelteilchen war ausgezeichnet. Nach dem Trocknen wurden die Gelteilchen zu getrennten einzelnen Teilchen.

Sehr gut

Es wurde etwas Adhäsion zwischen den Geltteilchen und zwirnen den Gelteilchen und der inneren Wand des Trockners festgestellt.

Schlecht

Ein ziemlich hohes Ausmass an Ahäsion wurde festgestellt, wenngleich das Ausmass der Adhäsion geringer als im Fall der fehlenden Anwendung von Polyäthylenglykol war.

Etwa 80 Gew.% der Gelteilchen innerhalb des Trockners hafteten aneinander. Darüberhinaus war eine beträchtliche Arbeitsaufwendung erforderlich, um die getrockneten Gelteilchen zu entfernen, die an der Innenwand des Trockners hafteten.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines 1,5 1 Versuchspolymerisierungsgefässes wurde Sauerstoff aus einer Monomerenlösung (1000 g) jeder der

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Zusammensetzungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, in ausreichender Weise dadurch entfernt, dass das System mit Stickstoff verblasen wurde und nach Zufügung von 0,1 g 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropan-hydrochlorid wurde die Polymerisierung bei 3O°C (Ausgan<
Zustand durchgeführt.

rung bei 3O°C (Ausgangstemperatur) in einem adiabatischen

Das resultierende Polymergel wurde in einen kleindimensionierten Extrusionsschneider mit einer porösen Platte mit einem Porendurchmesser von 4 mm und einer in der Vorrichtung befindlichen Schneidvorrichtung übergeführt. Die geschnittenen Fragmente des Polymergeles wurden auf ein synthetisches Harznetz in einem Heissluftwandtrockner ausgebreitet und bei 6O°C während 15 Stunden getrocknet. Die Adhäsion der Gelteilchen aneinander während der Zeit von dem Schneiden bis zum Trocknen wurde bestimmt.

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Tabelle

Polymerisierungsansatζ

	Vergleich 2	1	2	3	4	5	6	ro
								0
Zusammensetzung*								CD cn
Acrylamid (g)	218,5	218,5	218,5	218,5	218,5	218,5	218,5	-j
DMAEMA ·· (g)	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	cn
96% H₂SO₄ (g)	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
Polyäthylen- glykol (g)	—	2,5	2,5	5,0	2,5	2,5	2,5 ^;
durchschnittli ches Molekular gewicht von Polyäthylen- glykol		400	1 .500	1 .500	6.250	20.000	1 Million
Anhaftung der Gelteilchen an einander	äusserst hoch	etwas hoch	gering	fast gar- nicht	fast gar- nicht	fast gar- nicht	etwas hoch

Bemerkungen

erhöhte Viskosität der Monomeren-Lösung

* Die Komponenten wurden in entionisiertem Wasser derart aufgelöst, dass die resultierende Lösung 1000 g wog (nachstehend ebenfalls)

** Dimethylaminoäthylmethacrylat (nachstehend ebenfalls)

Beispiel 4

Eine Monomeren-Lösung jeder der Zusammensetzungen, die in Tabelle 3 nachstehend gezeigt sind, wurde in einem adiabatischen Zustand unter Verwendung des gleichen Polymerisierungsgefässes, das in Beispiel 3 verwendet wurde, unter den in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Bedingungen polymerisiert. Die erhaltenen Polymergele wurden jeweils geschnitten und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 getrocknet, wobei die Adhäsion der Gelteilchen aneinander in der gleichen Weise bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

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Tabelle 3

Polymerisierungsansatz

	Zusammensetzung	Vergleich 3	7	220	Vergleich 4	8	9	160	Vergleich 5
	Acrylamid (g)			-				160
	DMAEMA (g)	220	-	160	160	-	80
	DMMC* (g)	-	-	160	160	52	-
	96% H₂SO₄ (g)	-	2,0	-	-	.6,0	320
	Polyäthylen- glykol** (g)	-	30	52	52	32	-
O er;	Polymerisierungs- initiierungstem peratur (⁰C)	-	2OO	-	4,0	100	-
t-o CO	Menge an Initiator*** (ppm/Monomerlösung)	30	32	32	kaum fest stellbar	32
O O	200	100	100	250
	Adhäsion der Polymer-etwas gelteilchen aneinan der	kaum sehr hoch; die fest- gebrochenen Gel stellbar teilchen aqqlo-	etwas hoch	sehr hoch; dieg brochenen Gel teilchen agqlo-

10

80

320

20,0

32

250

stellbar

Viskosität einer 1%- 2.300 igen wässrigen Lösung des pulverföriiiigen Polymeren

2.150

Anmerkungen

nicht-ionisch

merieiten erneut; (es bilden sich viele
Aggregate getrockneter Gelteilchen aus)

(die Ausbil- 350
dung eines Pulvers war schwierig)

4OO

merierten erneut; (es bilden sich viele Aggregate getrockneter Gelteilchen aus)

(die Ausbildung eines Pulvers war schwierig)

8.7OO

tertiär-kationisch

quarternisiert-kationisch

O O (Jl

Anmerkungen zu Tabelle 3: ^f Quarternäres Methylchloridsalz

von DMAEMA

** Mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6.250

**■* 2,2' -Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid

Beispiel 5

23 kg Acrylamid, 0,6 kg Natriumhydroxid und 0,9 kg Borsäure wurden in entionisiertem Wasser unter Bildung von 1OO kg einer Monomeren-Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde in zwei Teile, die jeweils 50 kg wogen, aufgeteilt. Diese Teile wurden jeweils in ein 80 1 Polymerisierur.gsgefäss eingebracht und 0,23 kg Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000 wurden zu einem Teil hinzugegeben. Der Sauerstoff wurde aus beiden Systemen in ausreichender Weise durch Verblasen mit Stickstoff entfernt und bei 25°C wurden 2,0 g Kaliumpersulfat und 2,Og Dimethylaminopropionitril als Polymerisierungsinitiatoren hinzugegeben. Beide Systeme zeigten das gleiche Polymer isierungsverhalten und begannen in etwa 10 Minuten zu polymerisieren. In etwa 9O Minuten erreichte die Temperatur maximal 93°C, wonach die Polymerisierung endete, wobei sich Hydrogele ergaben, die fliessfähigkeitsfrei waren. Die Hydrogele wurden während 16 Stunden in adiabatischem Zustand gelagert.

Sodann wurden die Hydrogele geschnitten und in gleicher Weise, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, getrocknet. Etwa 20 % der

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Polymergelteilchen, die in Abwesenheit von Polyäthylenglykol erhalten worden waren, hafteten aneinander und verbackten. Im Gegensatz hierzu wurde in Gegenwart von Polyäthylenglykol kaum ein verbackter Teil der Polymergelteilchen erhalten. Beide dieser Polymeren stellten hydrolysierLe Produkte von Polyacrylamid mit einem Hydrolyseverhältnis von etwa 14 Mol.% dar.

Beispiel 6

Das nicht-ionische Polyacrylamid, das in Vergleich 3 in Tabelle 3 angegeben ist, wurde unter Verwendung eines rostfreien 10 1 Stahlpolymerisierungsgefässes mit einem 6 kg Ansatz hergestellt. Alle erhaltenen Gelteilchen wurden unter Anwendung der gleichen Extrusicnsschneidevorrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, unter Ausbildung eines cord-ähnlichen Gelaggregates geschnitten. 1 kg Anteile des Gelaggregates wurden jeweils in Polyäthylensäcke eingegeben und das Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 6.000) wurde in den verschiedenartigen, in Tabelle 4 angegebenen Mengen in Pulverform auf die Aggregate in den Säcken aufgesprenkelt.

Die cord-ähnlichen Gelaggregate, die in den Säcken angeordnet waren, wurden während 1 Wochen stehen gelassen und sodann wurde dieAdhäsion der Gelteilchen aneinander untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

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Tabelle 4

Menge des zugegebenen Polyäthylenglykols

(Gew.%)

0,5

0,2

0,02

Nicht-Adhäsion der Gelteilchen aneinander *

ausgezeichnet

sehr gut

gut

schlecht

Die Adhäsion der Gelteilchen wurde nach der folgenden Skala visuell bewertet:

Ausgezeichnet
Sehr gut

Schlecht

Anmerkung

Keine Aggregate

Die Gelteilchen waren alle getrennt, wobei lediglich von ausserhalb des Sackes eine geringe Krafteinwirkung angewandt wurde.

Die Gelteilchen wurden bei Anwendung einer mittleren Kraft von ausserhalb des Sackes alle getrennt.

Die Gelteilchen bildeten eine Masse aus, die offenbar keinerlei Grenzen zwischen den Teilchen bildete.

Die Angaben "mittlere Kraft" und "geringe Kraft" die vorstehad gemacht sind, sind nicht kritisch, wobei sie im allgemeinen wie folgt ausgedrückt werden:

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Mittlere Kraft: Greifen des Sackes mit einem

Druck von_F'etwa 5 bis etwa

2* 10 kg/cm

Geringe Kraft: Leichtes Schütteln des Sackes,

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATENTANSPRÜCHE

ι λ/. Verfahren zur Verringerung der Klebrigkeit eines Hydrogels aus einem wasserlöslichen Polymeren oder Copolymeren des Acrylamidtypus, dadurch gekennzeichnet , dass man eine wässrige Lösung von Acrylamid hoher Konzentration oder ein Monomeren-Gemisch, das im wesentlichen aus Acrylamid besteht, in Anwesenheit von Polyäthylenglykol lösungspolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyäthylenglykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 20 000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyäthylenglykols im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung des Monomeren, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyäthylenglykols im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.% liegt, bezogen aif das Gewicht der wässrigen Lösung des Monomeren.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylamid-Polymere oder -Copolymere Polyacrylamid, ein teilweise hydrolysiertes Produkt von Polyacrylamid oder ein Copolymeres darstellt, das von Acrylamid und einem weiteren Vinylmonomeren, das hiermit copolymerisier· bar ist, abgeleitet ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere zumindest eine Verbindung darstellt, die unter Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylamine— äthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaminohydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylamid, quarternären Ammoniumsalzen dieser Acrylate oder Methacrylate, Acrylonitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetallsalze hiervon ausgewählt ist.
7. Verfahren der Verringerung der Klebrigkeit eines Hydrogels eines wasserlöslichen Acrylamid-Polymeren oder -Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , dass man Polyäthylenglykol auf die Oberfläche des Hydrogels aufbringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenglykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000 aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyäthylenglykols etwa 0,02 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Hydrogels, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyäthylenglykols 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge des Hydrogels, beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogel vor der Anwendung von Polyäthylenglykol hierauf zermahlt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenglykol in Form einer wässrigen Lösung hiervon angewandt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogelpolymer Polyacrylamid, ein teilweise hydrolysiertes Produkt von Polyacrylamid oder ein Copolymeres darstellt, das von Acrylamid und einem anderen Vinylmonomeren, das hiermit copclymerisierbar ist, abgeleitet ist.
14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Comoncmere zumindest eine Verbindung darstellt, die unter Dimethylaminoathylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaminohydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylamid, quarternären Ammoniumsalzen dieser Acrylate oder Methacrylate, Acrylonitril, Methacrylonitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetallsalzen hiervon, ausgewählt ist.

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